FR2479208A1 - 2-cyanacrylates, procede pour leur preparation et compositions durcissables contenant ces esters - Google Patents
2-cyanacrylates, procede pour leur preparation et compositions durcissables contenant ces esters Download PDFInfo
- Publication number
- FR2479208A1 FR2479208A1 FR8106124A FR8106124A FR2479208A1 FR 2479208 A1 FR2479208 A1 FR 2479208A1 FR 8106124 A FR8106124 A FR 8106124A FR 8106124 A FR8106124 A FR 8106124A FR 2479208 A1 FR2479208 A1 FR 2479208A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- cyanacrylate
- ethoxyethyl
- methoxy
- glycol
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
ESTERS 2-CYANACRYLIQUES, LEUR PREPARATION ET COMPOSITIONS ADHESIVES EN CONTENANT. CES ESTERS REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN GROUPE 1,2-ALKYLENE CONTENANT DE 2 A 4 ATOMES DE CARBONE, R EST UN GROUPE ALKYLENE CONTENANT DE 2 A 4 ATOMES DE CARBONE ET R EST UN GROUPE ALKYLE CONTENANT DE 1 A 6 ATOMES DE CARBONE. CES ESTERS DONNENT DES PRODUITS DE POLYMERISATION QUI, CONTRAIREMENT A CEUX DES CYANACRYLATES D'ALKYLE CONNUS ANTERIEUREMENT, SONT FLEXIBLES.
Description
2-cyanacrvlates. procédé pour leur préparation et
compositions durcissables contenant ces esters.
L'invention se rapporte à de nouveaux 2-cyanacrylates, à un procédé pour leur préparation et à des compositions durcissables contenant ces esters. On a déjà utilisé antérieurement, en grandes quantités, des 2cyanacrylates d'alkyle monomères pour le collage de métaux, de matières plastiques, de caoutchoucs, de bois, de matières céramiques et de matières analogues, sous forme d'adhésifs à durcissement instantané à froid, du type en un seul emballage, capables de polymériser par polymérisation anionique en présence de la très petite quantité d'eau adsorbée à la
surface d'un support.
Toutefois, lorsqu'on utilise ce type d'adhésif pour le collage de caoutchoucs, de cuirs, de papiers, de tissus, de-fibres et de matières analogues, on se heurte à un inconvénient: le produit de durcissement des 2-cyanacrylates d'alkyle polymére) est très dur et l'assemblage, apres collage, manque
de flextibilité.
On a déjà tenté de rendre plus flexiblesles prodults dc durcissement des adhésifs du type
2-cyanacrylates d'alkyle en ajoutant de fines parti-
cules de caoutchouc, des plastifiants ou des agents épaississants ou des additifs analogues. Toutefois, on ne parvient pas de cette manière à des assemblages flexibles. On peut envisager d'amélforer la flexibilité des produits de durcissement de ce type d'adhésifs en changeant le radical alcoolique du 2-cyanacrylate, en tenant compte de l'expérience acquise dans le cas des polymère$ d'acrylate d'alkyle. En effet, on sait que les polymères formes sont d'autant plus flexibles que la longueur de chaine du radical alcoolique est élevé et parmi ces polymères, le plus flexible e:st celi de l'acrylate de n-octyle. Lorsqu'orn tente de +t-anspor ce principe aux 2-cyanacrylates d'alkyle et d"prer avec les 2-cyanacrylates d'alkyles supérieurs, n n'obtient pas des polymères flexibles mais es. polymères plut8t cassants. La raison en est que les &r-es de 2- cyanacrylates d'alkyle sont des polymèrer *- composés vinyliques dlsubstitués en position 1 par = qUpe nitrile et un groupe carboxyle, tous deux à tw's forte polarité, conduisant à des polymères linéair - très rigides; la simple introduction d'un grse aSfkyle supérieur dans la chaîne latérale du polyne = peut pas le rendre flexible. La même cbservaticm. -s"ppliqe lorsque le polymère est utilisé dans une ps!dtdhre, un Z5 produit de revêtement, un produit de réserve, n liaut
ou un produit analogue.
La demanderesse a procede à des Pem*rches approfondies en vue de modifier les 2-cyamnMates
connus conduisant à des produits de dercisweirt1 rigi-
des, et de parvenir à des produits de durciremment flexibles. A la suite de ces recherches., ee a réussi à obtenir des 2-cyanacrylates qui, ar dtrciss ment, donnent des produits flexibles, en introdmdsame dans la chatne latérale du polymère un groupe Uai rmésente de l'affinité pour la structure de la chame Zi-ncipale et.qui possède un effet plastifiant sur leL -zmuit de durcissement du 2-cyanacrylate, lequel r3isadhrait, sans cela,. en un polymère vinylique disubsit-t en
position 1 et rigide.
L'invention concerne donc en prefemr lieu des 2-cyanacrylates répondant à la formule I CN
CH2 = C--0-R1 -O-R--O-R
i dans laquelle R1 est un groupe A,2-alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R2 est un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone et R est un
groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
L'invention concerne également une composi- tion durcissable comprenant un stabilisant et le 2-cyanacrylate répondant à la formule I ci-dessus ou un mélange d'un tel 2-cyanacrylate et d'autres 2-cyanacrylates monomères répondant à la formule II CN
1 4
CH-=C-C-O-R (II)
Il Il j' dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C12, un
groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cyclo-
alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe alcoxyalkyle, ces groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle pouvant le cas échéant porter un halogène substituant ou contenir un chainon éther, et les groupes alcoxyalkyle pouvant porter un halogène substituant. Comme exemples de groupes R on citera les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isopentyle, pentyle, hexyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, butoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle, tétrahydrofurfuryle, allyle, propargyle, cyclohexyle, benzyle, 2chloréthyle, trifluoréthyle et les groupes analogues. Parmi ces autres 2cyanacrylates monomères, on citera tous les
2-cyanacrylates connus dans la pratique.
Lorsque la composition durcissable selon l'invention peut être durcie par polymérisation anionique sous l'action de l'humidité, elle peut servir d'adhésif. Lorsqu'on introduit dans la composition un inducteur de polymérisation anionique ou un inducteur de polymérisation radicalaire, on peut utiliser-la composition sous forme de peintures, de produits de revêtement variés et de matières à mouler. Dans de tels cas, il y a formation d'un polymère et durcissement selon le schéma ci-après: CN CH 2C-C-O-R-O-R 2OR3 inducteur de polymérisation
CH 2=_CCOR1-0_R_OR3
O
CN
CH{ (III)
C2 2 3
O=C-O-R -O-R -O-R
Jusqu'à maintenant, on préparait les 2-cyanacrylates par réaction d'un cyanacétate avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique tel qu'une amine secondaire, un alcoolate de sodium ou un catalyseur analogue, formant ainsi un condensat à un degré de condensation de 5 à 50 qu'on soumettait à dépolymérisation à la chaleur, à une température de à 200'C, en présence de P205 ou d'un composé analogue. Les 2-cyanacrylates selon l'invention répondant à la formule I peuvent également être préparés
par un procédé analogue.
Le cyanacétate utilisé dans l'invention comme produit de départ est luimême obtenu par estérification de l'acide cyanacétique à l'aide d'un alcool ou par transestérification entre un cyanacétate d'alkyle et un alcool, comme illustré par les équations ci-après: NC-CH2COOH + HO-Rl-oR20oR3 Esterificatlon NC-CH2-COO-R -o-R 2-o-R3 + H20 1 2_ 3 Tîransestrificatîn NC-CH2-COO-R + HO-R1-OR -R3 transes 'ification \ NCCH2-COO-R -o-R2-o-R3 + ROH Comme exemples particuliers des alcools de formule HO-R1-O-R2-O0-R3 qu'on utilise dans l'invention, on citera l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, l'éther
monopropylique du diéthylène-glycol, l'éther monopenty-
lique du diéthylène-glycol, l'éther monohexylique du diéthylène-glycol, l'éther monomethyliLque du
dipropylène-glycol, l'éther monoéthylique du dipropylène-
glycol, l'éther monopropylique du dipropylène-glycol, l'éther monobutylique du dipropylène-glycol, l'éther
monopentylique du dipropylène-glycol, l'éther mono-
hexylique du dipropylène-glycol, l'éther monométhylique du dibutylèneglycol, l'éther monoéthylique du
dibutylène-glycol, l'éther monobutylique du dibutylène-
glycol, 'le mono- (3-méthoxypropyl)-éthylène-glycol, le
mono-(3-méthoxybutyl)-éthylène-glycol, le mono-(3-
méthoxypropyl)-propylène-glycol, le mono-(3-méthoxybutyl)-
propylène-1,2-glycol, le mono-(méthoxyéthyl)-propylène-
1,2-glycol, le mono-(méthoxyéthyl)-butylène-1,2-glycol
et les composés analogues.
Les cyanacétates des alcools mentionnés ci-
dessus sont condenses avec le formaldéhyde ou le para-
formaldéhyde en présence d'un catalyseur, à un rapport
molaire de 0,5 à 1,5: 1, de préférence de 0,8 à 1,2: 1.
Le catalyseur est une base ou une amine telle que la pipéridine, la diéthylamine, la dibutylamine, la morpholine, KOH, NaOH, un alcoolate de sodium, un sel d'amine secondaire ou un composé analogue, qu'on utilise en quantité de 0,001 à 10 moles %, de préférence de 0,01 à 1 mole % par rapport au cyanacétate. On peut utiliser comme solvant pour cette réaction le benzène, le toluène, le xylène, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, le tétrahydrofuranne, l'éthanol, le butanol, l'eau ou un solvant analogue. Lorsque la réaction est effectuée à une température de 20 à 150 C, de préférence de 50 à C, on obtient un condensat présentant un degré de condensation d'environ 5 à 50 avec libération d'eau de condensation. Ce mélange de réaction de condensation est ensuite dépolymérisé, directement ou après séparation du, catalyseur de condensation, La dépolymérisation est effectuée à une température de réaction de 140 à 250'C et sous une pression de 0,1 à 50 mmHg en présence de 0,01 à 10% en poids d'anhydride phosphorique, d'acide phosphorique, d'un acide phosphorique condensé ou d'une substance analogue. Le cyanacrylate brut formé à la réaction de dépolymérisation est à nouveau distillé, et on obtient ainsi le cyanacrylate selon l'invention
dans un haut état de pureté.
La réaction de condensation et la réaction de dépolymérisation décrites ci-dessus peuvent être représentées par les schémas ci-après: (1) nNC-CH2COOR -O-R -O-R3 + nCH20 > CN
4, CH2-C +
I- 1 2_ 3
O=C-O-R --R - O-R
(2) CN
--CH2-C -
I- 1 2_ 3
O=C-o0-R -O-R -o-R3 CN
1
nCH2=C
I 1 2 3
O=C-O-R -O-R -O-R
Les 2-cyanacrylates selon l'invention, ainsi
obtenus, sont des monomères à haute pureté et à visco-
sité basse ou modérée qui répondent à la formule I ci-dessus. Les 2-. cyanacrylates selon l'invention sont
des composés nouveaux qu'on peut soumettre à polyméri-
sation anionique sous l'action d'une petite quantité d'eau, d'une amine, d'un alcali ou d'une substance analogue, ou à polymérisation radicalaire à l'aide d'un peroxyde ou d'un composé azoïque, comme les
2-cyanacrylates d'alkyle connus antérieurement.
Comme exemples particuliers représentatifs des 2-cyanacrylates de formule 1, on peut citer les suivants: 2,,-cyanacrylate de 2-(2,-méthoxy)éthoxyéthyle, 2,-cyanacrylate de 2-(2,-éthoxy)-éthoxyethyle, 2,,cyanacrylate de 2-(2,-propoxy)-éthoxyéthyle, 2,,-cyanacrylate de 2-(2,butoxy)-éthoxyéthyle, 2?-cyanacrylate de 2-(2,-pentoxy)-éthoxyéthyle, 2"cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"--cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2-(2'-hexoxy)-éthoxyéthyle, 2-(2'-méthoxy)propoxypropyle, 2-(2'-éthoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-propoxy)propoxypropyle, 2-(2'-butoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-pentoxy)propoxypropyle, 2-(2'-hexoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-méthoxy)-bUtoxybutyle, 2-(2'-éthoxy)-butoxybutyle, 2-(2'-butoxy)-butoxybutyle, 2-(3'-méthoxy)propoxyéthyle, 2-(3'-méthoxy)-butoxyéthyle, 2-(3'-méthoxy)-propoxypropyle, 2-(3 '-méthoxy)-butoxypropyle, 2-(2'-méthoxy)-éthoxypropyle, 2-(2'méthoxy)-éthoxybutyle. Les 2-cyanacrylates de formule I selon l'invention contiennent 2 chaînons éthers (-C-O-C-) dans le radical alcoolique et se caractérisent en ce que le groupe alkylène (R de la formule I) auquel le groupe 2-cyanacryloyle est relié directement est un groupe éthylène, un groupe pro}IOne ou un groupe butylène
lui-même relié au chainon éther voisin en position 1,2.
Un tel 2-cyanacrylate est facile à préparer par synthèse, présente une haute pureté, une excellente
stabilité à la conservation et une très bonne effica-
cité en tant qu'adhésif. Des points de vue de la préparation et de l'intérêt pratique, on préfère les 2-cyanacrylates pour lesquels R2 de la formule I représente un groupe alkylène en C2-C4 (dans un tel cas, le groupe alkylène peut être un groupe 1,2-, 1,3- ou 1,4-alkylène) et le symbole R3 de la formule I
un groupe alkyle en C1-C6.
Lorsqu'on utilise les 2-cyanacrylates de formule I selon l'invention pour former une composition durcissable utilisable en tant qu'adhésif ou dans des
applications analogues, on ajoute en tant que stabili-
sant, en quantité de 1 à 10.000 ppm en poids et de préférence de 10 à 1. 000 ppm en poids, au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'hydroquinone,
l'éther monométhylique de l'hydroquinone, le pyrocaté-
chol, le pyrogallol, le phénol, le bis-phénol A, 1'anisole, le 2,6-ditert-butyl-phénol ("BHT"), l'acide sulfureux (SO2), l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthane-sulfonique, l'acide benzène-sulfonique,
l'acide trifluorométhane-sulfonique, l'acide trifluora-
cétique, l'anhydride carbonique gazeux, le chlorure de
thionyle, la propane-sultone et les composés analogues.
Lorsque la composition durcissable selon l'invention présente une forte viscosité, on peut parvenir à un adhésif à la viscosité voulue en dissolvant dans la composition un polymère tel qu'un
polymère d'acrylate d'alkyle, par exemple un poly-
acrylate d'alkyle, un copolymère d'acrylate d'alkyle et de l'acétate de vinyle, du styrène, du Dutadiène, de
l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acrylo-
nitrile, du méthacrylonitrile, du méthacrylate de glycidyle ou de monomères analogues g un polymère de méthacrylate d'alkyle, par en:emple un polyméthacrylate d'alkyle ou un copolymère d'un méthacrylate d'alkyle et de l'acétate de vinyle, du styrène, du butadiène, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, du méthacrylate de glycidyle ou d'un monomère analogue; un polymère de cyanacrylate d'alkyle; l'acétylcellulose; un polystyrène ou un polymère analogueo labituellement, une composition adhésive présentant une viscosité de
1 à 10.000 cPo peut Atre utilisée correctement.
Lorsque c'est nécessaire, on peut encore ajouter un plastifiant. Ainsi par exemple, on peut obtenir un produit durci flexible en ajoutant du phtalate de dioctyle, du phtalate de dibutyle, du trimellitate de dibutyle, du trimellitate de trioctyle, de l'adipate de dioctyle, du glutarate de dioctyle ou un plastifiant analogue en quantité de O à 50% du poids
du 2-cyanacrylate.
On peut encore ajouter en tant que matière de charge, en vue d'améliorer l'adhérence et la résistance à la rupture, des fines particules de, par exemple, silice, alumine, silice-alumine, nitrure de bore, polyéthylène, Teflon ou matière analogue. A cet effet, on ajoute ces matières à l'état de particules à une dimension de 0,001 à 100 microns en quantité de 1 à
30% du poids du 2-cyanacrylate.
Quelquefois, et lorsque c'est nécessaire, on peut aussi ajouter un colorant ou un pigment. On peut
encore ajouter un parfum.
Lorsqu'on applique un adhésif sous la forme
d'une composition durcissable comprenant le 2-cyanacry-
late de formule I selon l'invention à la surface d'un support, il subit une polymérisation anionique et un durcissement sous l'action de la petite quantité d'humidité adsorbée à la surface, comme dans le cas des 2cyanacrylates d'alkyle connus antérieurement, ce qui provoque le collage. Toutefois, contrairement aux adhésifs connus à base de 2-cyanacrylate, l'adhésif selon l'invention donne un produit de durcissement très flexible, de sorte qu'on peut l'utiliser avec satisfaction pour coller des matières flexibles telles que des cuirs, des feuilles de matière plastique vinylique, du caoutchouc, des fibres, du papier et des matières analogues. En d'autres termes, l'avantage réside en ce que l'adhésif durci et les parties voisines de l'assemblage restent aussi flexible que
la matière collée.
En outre, on peut ajouter au 2-cyanacrylate de formule I selon l'invention un 2-cyanacrylate connu de formule Il ci-dessus en vue d'améliorer la résistance mécanique. En général, lorsque dans le mélange on augmente la proportion du 2-cyanacrylate de formule I selon l'invention, on augmente la flexibilité et lorsqu'on augmente la proportion du 2-cyanacrylate connu de formule II, on confère une plus grande dureté au produit final. Les proportions relatives entre le 2- cyanacrylate de formule I selon l'invention et le 2-cyanacrylate connu de formule II se situent dans l'intervalle de 1 à 100: 99 à 0, de préférence de
à 100: 70 à 0, en poids.
Comme on l'a déjà précisé, le 2-cyanacrylate de formule I selon l'invention ou son mélange avec un 2-cyanacrylate connu de formule II est soumis à polymérisation anionique sous l'action d'une petite quantité d'humidité. Cependant, comme les 2-cyanacrylates d'alkyle connus antérieurement, il peut aussi être soumis à polymérisation anionique sous l'action d'une base ou d'une base faible telle qu'une amine, un alcali, une phosphine, un sulfure, un mercaptan, un sel d'ammonium quaternaire, l'eau, un alcool ou une substance analogue, avec formation d'un polymère ayant le squelette suivant: CN I 1HC - o:C-o-R -0-R -O-R Habituellement, un tel polymère présente un
poids moléculaire d'environ 10.000 à 1.000.000.
Comme inducteur pour la polymérisation anionique, on peut utiliser avec un avantage
particulier la N,N-diméthylaniline, la N,N-diméthyl-p-
toluidine, l'éthylate de sodium, le chlorure de
triéthylbenzylammonium ou une substance analogue.
Lorsqu'on soumet le 2-cyanacrylate de
formule I selon l'invention à polymérisation radica-
laire sous l'action d'un inducteur radicalaire, on obtient un produit durci présentant le même
squelette que ci-dessus. On peut utiliser comme -
ifducteurs radicalaires dans l'invention des peroxydes et des composés azoiques tels que le peroxyde de bentoyle, l'azo-bis-isobutyronitrile et les substances analogues. On peut également polymériser sous l'action de rayons ultra-violets et sous l'action de la lumière
solaire. Dans un tel cas, l'addition d'un photosensi-
bilisant tel que la benzophénone, l'éther monométhyli-
que de la benzolne ou une substance analogue facilite
la photopolymérisation.
Les 2-cyanacrylates de formule I selon
i'invention peuvent également être soumis à copolymé-
risation radicalaire avec presque tous les types de
monomères vinyliques.
La composition durcissable selon l'invention comprenant les nouveaux 2cyanacrylates peut être utilisée non seulement comme adhésif mais également comme peinture ou comme produit de revêtement de type varié. On peut également l'utiliser comme matière à
mouler ou matière de noyage.
Les homopolymères et copolymères des 2-cyanacrylates selon l'invention peuvent également être utilisés dans des peintures, divers produits de revêtement, des produits de réserve, des liants et
des produits analogues.
Les exemples qui suivent illustrent l'inven-
tion sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages
s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 1.-
On fait réagir au reflux 85 parties d'acide cyanacétique, 161 parties d'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, 100 parties de toluène et une partie d'acide sulfurique en éliminant l'eau libérée
sous forme de malange azéotropique avec le toluène.
Lorsque la réaction est terminée, on neutralise l'acide non converti par l'hydroxyde de sodium et on distille la phase huileuse; on obtient le cyanacétate
de 2-(2'-éthoxy)-éthoxyéthyle présentant les caracté-
ristiques suivantes: point d'ébullition: 120 C/2 mmHg; d 4 = 1,098, n20 = 1,4448. Le rendement en 2-cyanacétate
4 D
s'élève à 170 parties.
On soumet ensuite 166 parties du cyanacétate
de 2-(2'-éthoxy)-éthoxyéthyle, 24 parties de para-
formaldéhyde, 80 parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine à condensation au reflux pendant 7 h en éliminant l'eau libérée. Après lavage du mélange de réaction à l'aide d'une solution aqueuse d'acide ptoluène-sulfonique, on sépare la phase huileuse, on la mélange avec 0,75 partie de P205 et 0,5 partie d'hydroquinone et on soumet t dépolymérisation sous vide à 165-205 C. On obtient ainsi 95 parties d'un produit dépolymérisé bouillant à 120-146 C/2 à 3 mmrHgo Une
nouvelle distillation donne 65 parties de 2"'cyana-
crylate de 2-(2'-éthoxy)-éthoxyéthyle bouillant à 107-1IOC/2 mm Hg. C'est un liquide jaune clair présentant une viscosité de 20 à 30 cPo. Après addition de 21 ppm de S021 on étudie les propriétés adhésives de ce produit. Les résultats obtenus sont
les suivants.
Durée de durcissement, mesurée par le mode opératoire de la norme japonaise JIS K 6861-1977 fer/fer: 15 secondes PVC rigide/PCV rigide: 10 secondes ABS/ABS: 5 secondes Ce monomère est soumis à polymérisation
anionique sous l'action de la N,N-diméthyl-p-
toluidine. On obtient un polymère transparent et flexible. Sa température de transition vitreuse (Tg)
est de -5 C.
Exemple 2.-
On soumet à estérification au reflux, en
éliminant l'eau libérée, 85 parties d'acide cyanacé-
tique, 144 parties d'éther monométhylique du diéthylène-
glycol, 1 partie d'acide sulfurique et 100 parties de toluène. On neutralise ensuite l'acide non converti et on distille le mélange; on obtient 160 parties de cyanacétate de 2-(2'-méthoxy)-éthoxyéthyle présentant les caractéristiques suivantes: point d'ébullition = 1 32 n20 1,4426
-122 C/3 mm Hg, d 1,132 D = 1,4426.
On soumet à condensation au reflux en éliminant l'eau libérée par azéotropie 154 parties de cyanacétate de 2-(2'-méthoxy)-éthoxyéthyle, 24 parties de paraformaldéhyde, 80 parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine. Après lavage à l'eau du mélange de condensation, on mélange la phase huileuse avec 0,5 partie de P205 et 0,5 partie d'hydroquinone et on soumet à dépolymérisation; on obtient 50 parties d'une fraction bouillant de 100 à 148 C/5 mmHg. Une nouvelle
distillation donne le 2"1-cyanacrylate de 2-(2'-méthoxy)-
éthoxyéthyle bouillant à 100-112 C/3 mmHg. C'est un
liquide présentant une viscosité de 20 à 30 cPo.
Après addition de 21 ppm de S02, on étudie les proprié-
tés adhésives de ce produit. La durée de durcissement est de 10 secondes sur chlorure de polyvinyle rigide
et de 15 secondes sur fer.
Exemple 3.-
On soumet à estérification au reflux en élimi-
nant l'eau formée par azéotropie 85 parties d'acide cyanacétique, 194 parties d'éther mono-n-butylique du diéthylène-glycol, 100 parties de toluène et 2 parties d'acide p-toluène-sulfonique; on obtient 195 parties de cyanacétate de 2-(2'-n-butoxy)-éthoxyéthyle présentant les caractéristiques suivarntes point 2O d'ébullition = 131-133 C/2 mmHg; d2 4 = 1,053
'
n20D = 1,4442.
On fait ensuite réagir au reflux pendant 7 h, en éliminant l'eau libérée 189 parties de cyanacétate de 2-(2'-n-butoxy)-éthoxyéthyle, 24 parties de paraformaldéhyde, 80 parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine. Après lavage du mélange de réaction de condensation par une solution aqueuse d'acide p-toluène-sulfonique à 5%, on sépare la phase huileuse, on la mélange avec 0,5 partie de P205 et 0,5 partie d'hydroquinone et on soumet à dépolymérisa- tion sous vide à 150-200"C; on obtient 88 parties d'une fraction bouillant à 130-152 C/3 mmHg.Une nouvelle distillation donne le 2"-cyanacrylate de 2-(2'-n-butoxy)-éthoxyéthyle bouillant à 120124"C/
0o 3 mmHg, liquide Jaune clair de viscosité 20 à 30 cPo.
Après addition de 53 ppm de S02, on étudie les
propriétés adhésives du produit. La durée de durcisse-
ment est de 45 secondes sur chlorure de polyvinyle
rigide et de 60 secondes sur fer.
Exempfle 4.-
On fait réagir au reflux en éliminant l'eau libérée par azéotropie 85 parties d'acide cyanacétique,
228 parties d'éther mono-n-hexylique du diéthylène-
glycol, 1 partie d'acide p-toluène-sulfonique et 150 parties de benzène. On neutralise ensuite le mélange de réaction et on le distille; on obtient 220 parties de cyanacétate de 2-(2'-n-hexoxy)-éthoxyéthyle présentant les caractéristiques suivantes: point - d'ébullition = 152- 145"C/2 mm Hg: d2 = 1,022,
n D = 1,4465.
On fait ensuite réagir au reflux en éliminant l'eau de condensation par azéotropie 212 parties de cyanacétate de 2-(2'-n-hexoxy)-éthoxy-éthyle, 24 parties de paraformaldéhyde, 80 parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine. On soumet le produit de réaction à dépolymérisation sous vide à 150-200 C en présence de 0,5 partie de P205 et 0,5 partie d'hydroquinone; on
obtient 40 parties d'une fraction bouillant à 143-
C/3 mmHg. Une nouvelle distillation donne le 2"-cyanacrylate de 2-(2'-nhexoxy)-éthoxyéthyle
bouillant à 130-1350C/3 mm Hg.
Après addition de 50 ppm d'acide sulfureux
gazeux, on étudie les propriétés adhésives du produit.
Sur chlorure de polyvinyle rigide, la durée de durcissement est de 30 secondes et la résistance du collage au cisaillement est de 750 N/cm.
Exemple 5.-
On soumet à estérification au reflux en éliminant l'eau formée par azéotropie 85 parties d'acide cyanacétique, 178 parties d'éther monométhylique du dipropylène-glycol, 1 partie d'acide sulfurique et parties de toluène. On distille ensuite le mélange de réaction; on obtient 185 parties de cyanacétate de
2-(2'-méthoxy)-propoxypropyle présentant les caracté-
ristiques suivantes: point d'ébullition = 115-118 C/
20
2,5 mmHg; d 4 = 1,060; n D = 1,4368.
On fait ensuite réagir au reflux en éliminant l'eau formée par azéotropie 177 parties de cyanacétate
de 2-(2'-méthoxy)-propoxypropyle, 24 parties de para-
formaldéhyde, 80 parties de toluène et 0,2 partie de pipéridine. On ajoute au produit de réaction obtenu 0,5 partie de P205 et 0,5 partie d'hydroquinone et on soumet à dépolymérisation sous vide à 150-200'C; on obtient 100 parties d'une fraction présentant un point d'ébullition de 110-130 C/3 mmHg. Une nouvelle
distillation donne le 2"-cyanacrylate de 2-(2'-méthox)-
propoxy-propyle bouillant à 103-105'C/3 mm Hg.
C'est un liquide incolore. Après addition de 34 ppm de gaz sulfureux on étudie les propriétés adhésives du produit. La durée de durcissement est de 30 secondes sur chlorure de polyvinyle rigide et
de 45 secondes sur fer.
Exemple 6.-
A un 2-cyanacrylate monomère identifié dans
le tableau I ci-après, on ajoute 2% de N,N-diméthyl-
formamide, formant ainsi une solution homogène.
On soumet ensuite le monomère à polymérisation anionique et durcissement à 40-60 C pendant 12 h ou plus, jusqu'à obtention d'un produit durci présentant un poids moléculaire d'environ 100.000 à 300.000, tel que mesuré par chromatographie de liquide à haute vitesse ("HLC") dans le tétrahydrofuranne. D'autres propriétés des produits durcis sont rapportées dans le tableau I. (Voir tableau I page suivante)
Tableau I
CN CN 1p2 3Propriétés des CH2=-C-0C-R 1-0-R -0R3 produits durcis 2 il R1 R2 R3 Aspect T g C2 2 CHil 2 --CHilCi o Transparent et flexible
-CH2CH2- -CH2CH2- CH -50C
-CH 2CH2- -CH2CH2- -n-C 4H9 - 20 C -CHi2CHi--CH2Ci2- -n-C6H13
CH CH3
-CHt2Ct1- -C{2CH- -CH3" -30 C aD "o N) %, N) Co O0
A titre de comparaison, on soumet le 2-cyana-
crylate d'éthyle, de la même manière que ci-dessus, à polymérisation anionique; le produit durci est rigide et présente une température Tg de 100 C. On a également examiné un produit de durcissement du 2cyanacrylate de
n-hexyle. Il est dur et cassant.
- Exemple 7.-
A chacun des 2-cyanacrylates monomères du Tableau I, on ajoute 0,1% d'azo-bis-isobutyronitrile.
Après désaération, on transforme le monomère en produit
durci par polymérisation radicalaire de 24 h à 60"C.
Tous les produits de durcissement obtenus sont
transparents et flexibles.
Exemple 8.-
On dissout 0,2% de benzophénone dans le 2"-cyanacrylate de 2-(2'-éthoxy)éthoxyéthyle et on expose la solution aux radiations ultra-violettes provenant d'une lampe à mercure à haute pression en
atmosphère de gaz inerte, par exemple C'azote.
On obtient ainsi un produit de durcissement transparent
à haute flexibilité.
On place par ailleurs 20 g de 2"-cyanacrylate de 2-(2'-éthoxy)éthoxyéthyle dans un récipient de polyéthylène de 20 g de capacité et on expose à la lumière solaire. On obtient un bloc transparent et
flexible de polymère du 2"-cyanacrylate de 2-(2'-
éthoxy)-éthoxyéthyle. Les propriétés de ce polymère
sont les mêmes que celles du polymère de l'exemple 7.
Exemple 9.-
On mélange le 2"-cyanacrylate de 2-(2'-éthoxy)-
éthoxyéthyle (I) obtenu dens l'exemple 2 avec du 2-cyanacrylate d'éthyle (II) aux proportions indiquées dans le tableau II ci-après et on en prépare un adhésif en ajoutant 50 ppm d'acide sulfureux gazeux et 1.000 ppm d'hydroquinone. Les propriétés adhésives de ces produits sont rapportées dans le tableau II ci-après.
Tableau II
adhérence (fer/fer).
proportions relatives résistance au résistance à la résistance à cisaillement *) traction),l'arrachement,au N/cm2 N/cm2 choc, N/cm/cme
/ 0 500 400 110
/ 30 1200 2000 120
/ 50 1500 2600 120
/ 70 1400 2500 90
0/100 1500 3100 7o (Comparatif) Nota: *): mesure selon mode opératoire Àé) : mesure selon mode opératoire de la norme japonaise JIS K 6861-1977
de la norme japonaire JIS K 6855.
o 4- "o rQ o oo
Exemple 10.-
On utilise du caoutchouc de néoprène en tant qu'exemple de matière flexible. On colle ensemble deux morceaux de caoutchouc de néoprène à l'aide d'un adhésif à base de 2-cyanacrylate identifié dans le tableau III ci-après et on mesure-la résistance au cisaillement de l'assemblage selon le mode opératoire de la norme Japonaise JIS K 6861-1977. Les résultats
obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après.
Les conditions opératoires étaient les suivantes dimensions des morceaux de caoutchouc de néoprène: 3 x 25 x 100 mm surface de la partie collée: 3, 125 cm2 conditions du collage: 23 + 1C, humidité relative 60 > 2 %, vieillissement pendant 24 h. (voir tableau III page suivante)
*Tableau III
Adhe s if Adhesifrésistance au propriétés de ON cisaillement dela partie I 1 2' 3 l'assemblage, collie 2 N/cm2 Ct{2=C-C-O-R -O-RO-Rcm2 O
R1 R2 R3
très -CH CH- -Cil CH- -cl40* C2CH2- CH2CH2- -3 flexible -CiI2C12- -CH2CH2-C2H5 40* -CH2Ci2- -CH2CH2- -n-C4H9 40* Cil CH 40*
-CH2CH- CH2CH -CH3
0,, 3,, CN I 40* dur CH2=C-COOC2H5 (comparatif) CN I 40* dur CH2=C-CO0-nC4H9 (comparatif)
Nota: * il y a rupture de la matière.
r-) c> Co o00
On prépare le cyanacétate de 2-(2'-éthoxy)-
éthoxybutyle comme décrit dans l'exemple 1 par estéri-
fication entre l'acide cyanacétique et le 2-(2'-éthoxy)-
éthoxybutanol. Cet ester présente les caractéristiques suivantes: point d'ébullition = 130-135 C/2,5 mm Hg
d20 = 1,05.
On condense ensuite comme décrit dans l'exem-
ple 1, 189 parties de cyanacétate de 2-(2'-éthoxy)-
éthoxybutyle, 24 parties de paraformaldéhyde, 80 parties de-toluène et 0, 2 partie de pipéridine et on dépolymérise ensuite le produit de réaction; on obtient 70 parties d'une fraction bouillant à 135-150C/3 mm Hgo Une nouvelle distillation donne le 2"-cyanacrylate de
2-(2'-éthoxy)-éthoxybutyle bouillant à 122-125 C/3 mm Hg.
Un adhésif obtenu par addition à cet ester de 50 ppm de SO2 durcit en 45 secondes sur chlorure de polyvinyle rigide, et son produit de durcissement
est flexible.
Claims (17)
1. 2-cyanacrylate répondant à la formule 2t OUUR--R -OR
CH2=C---R-CR20-R3
CI) dans laquelle R1 est un groupe 1,2-alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R est un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone et R3 est un
groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. 2-cyanacrylate selon la revendication 1, ohoisi dans le groupe 2"cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"11-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"- cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"1-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de 2"-cyanacrylate de formé par les suivants: 2-(2'-méthoxy)-éthoxyéthyle, 2-(2'-éthoxy)-éthoxyéthyle, 2-(2'propoxy)-éthoxyéthyle, 2-(2'-butoxy)-éthoxyéthyle, 2-(2'-pentoxy)éthoxyéthyle, 2-(2'-hexoxy)-éthoxyéthyle, 2-(2'-méthoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-éthoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-propoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-butoxy) -propoxypropyle, 2-(2Lpentoxy)-propoxypropyle, 2-(2'-hexoxy)propoxypropyle, 2-(2'-méthoxy)-butoxybutyle, 2-(2'-éthoxy)-butoxybutyle, 2-(2'-butoxy)-butoxybutyle, 2-(3'-méthoxy)-propoxyéthyle, 2-(3'-méthoxy)butoxyéthyle, 2-(3'-méthoxy)-propoxypropyle, 2-(3'-méthoxy)-butoxypropyle, 2-(2'-méthoxy)-éthoxypropyle, et 2-(2'-méthoxy)-éthoxybutyle.
3. 2cyanacrylate selon la revendication 1, choisi dans le groupe formé par les suivants: 2"-cyanacrylate de 2-(2'-éthoxy)-éthoxyéthyle,
2"-cyanacrylate de 2-(2'-méthoxy)-éthoxyéthyle, 2"-
cyanacrylate de 2-(2'-n-butoxy)-éthoxyéthyle, 2"-cyana-
crylate de 2-(2'-n-hexoxy)-éthoxyéthyle et 2"-cyanacry-
late de 2-(2'-méthoxy)-propoxypropyle.
4. Procédé de préparation des 2cyanacrylates de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on condense un cyanacétate d'un alcool répondant à la formule
HO-R _O-R2_-O-R3
dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées dans la revendication 1, avec le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde dans un rapport molaire de 0,5 à 1,5: 1 en présence d'un catalyseur, et on dépolymérise le condensat obtenu à une température de 140 à 250 C et une pression de 0,1 à 50 mm Hg en présence de 0,01 à % en poids d'anhydride phosphorique, d'acide
phosphorique ou d'un acide phosphorique condensé.
5. Procédé selon la revendication 4, caracté-
risé en ce que l'alcool est choisi dans le groupe formé par les suivants: éther monométhylique du diéthylène-glycol, éther monoéthylique du diéthylène-glycol, éther monopropylique du diéthylène-glycol, éther monobutylique du diéthylène-glycol, éther monopentylique du diéthylèneglycol, éther monohexylique du diéthylène-glycol, éther monométhylique du dipropylène-glycol, éther monoéthylique du propylène-glycol, éther monopropylique du dipropylène-glycol, éther monobutylique dudipropylèneglycol, ether monopentylique du dipropylène-glycol, éther monohexylique du dipropylène-glycol, éther monomethylique du dibutylène-glycol, éther monoéthylique du dibutylène-glycol, éther monobutylique du dibutylèneglycol, mono-(3-méthoxypropyl)-éthylène-glycol, mono-(3-méthoxybutyl)éthylène-glycol, mono-(3-méthoxypropyl)-propylène-1,2-glycol, mono-(3méthoxybutyl)-propylène-1,2-glycol, mono-(méthoxyéthyl)-propylène-1,2glycol et
mono-(méthoxyéthyl)-butylène-1,2-glycol.
6. Procédé selon la revendication 4, caracté-
rise en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe formé par la pipéridine, la diethylamine, la dibutylamine, la morpholine, KOH,lNaOH, un alcoolate de sodium et un sel d'amine secondaire, et utilisé en quantité de
0,001 à 10 moles % par rapport au cyanacétate.
7. Procédé selon la revendication 6, caracté-
risé ep ce que la réaction de condensation est effectuee à une température de 20 à 150'C dans un solvant choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le xylène, le trichloréthylène, le méthylchloroforme, le
tétrahydrofuranne, l'éthanol, le butanol et l'eau.
8. Procédé selon la revendication 4 ou 7, caractérisé en ce que le condensat a un degré de
condensation de b à 50.
9. Composition durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend un 2cyanacrylate de formule I
selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
ou un mélange d'un tel 2-cyanacrylate avec un autre 2-cyanacrylate ne répondant pas à la formule I selon
la revendication 1, et un stabilisant.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'autre 2cyanacrylate répond à la formule CN CH2=C-c-oR4 (II)
CH2=C--0-R
dans laquelle R4représente un groupe alkyle en C1-C12, un groupe alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou alcoxyalkyle, ces groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle pouvant le cas échéant être substitués par un atome d'halogène ou contenir un chainon éther, et le groupe alcoxyalkyle pouvant le cas échéant être substitué par un atome d'halogène.
11. Composition selon la revendication 10, 1.0 caractérisée en ce que R représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,n-butyle, iso-butyle,
pentyle, hexyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, butoxy-
éthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle, tétrahydrofurfu-
ryle, allyle, propargyle, cyclohexyle, benzyle,
2-chloréthyle ou trifluoréthyle.
12. Composition selon l'une quelconque des
revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le
stabilisant consiste en au moins un composé choisi
dans le groupe formé par l'hydroquinone, l'éther mono-
méthylique de l'hydroquinone, le pyrocatéchol, le pyrogallol, le phénol, le bis-phénol A, l'anisole, le 2,6-di-tert-butylphénol, l'acide sulfureux, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide méthane-sulfonique,
l'acide benzène-sulfonlque, l'acide trifluoro-
méthane-sulfonique, l'acide trifluoracétique, l'anhydri-
de carbonique gazeux, le chlorure de thionyle et la propane-sultone.
13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient le stabilisant en
quantité de 1 à 10.00U ppm en poids.
14. Composition selon l'une quelconque des
revendications 9 à 13, caractérisée en outre en ce
qu'elle contient à l'état dissous un polymère d'acryla-
te d'alkyle, un polymère de méthacrylate d'alkyle, un polymère de cyanacrylate d'alkyle, de l'acétylcellulose
ou du polystyrène.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité de
1 à 10.000 cPo.
16. Composition selon l'une quelconque des
revendications 9 à 15, caractérisée en ce qu'elle
contient en outre-un plastifiant choisi dans le groupe formé par le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, le trimellitate de trioctyle, l'adipate de dioctyle et le glutarate de dioctyle en quantité de 50% en poids ou moins pdr rapport au poids du 2-cyanacrylate.
17. Composition selon l'une quelconque des
revendications 9 à 16, caractérisée en ce qu'elle
contient en outre une matière de charge en fines particules, à un diamètre de particule de 0,001 à microns, choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la silice-alumine, le nitrure de bore, le polyéthylène et le Téflon, en proportions de 1 à 30%
du poids du 2-cyanacrylate.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3817480A JPS56135455A (en) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Novel 2-cyanoacrylate and curable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2479208A1 true FR2479208A1 (fr) | 1981-10-02 |
| FR2479208B1 FR2479208B1 (fr) | 1985-08-16 |
Family
ID=12518014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8106124A Expired FR2479208B1 (fr) | 1980-03-27 | 1981-03-26 | 2-cyanacrylates, procede pour leur preparation et compositions durcissables contenant ces esters |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4364876A (fr) |
| JP (1) | JPS56135455A (fr) |
| CA (1) | CA1161062A (fr) |
| DE (1) | DE3111974A1 (fr) |
| FR (1) | FR2479208B1 (fr) |
| GB (1) | GB2073183B (fr) |
| IE (1) | IE51033B1 (fr) |
| MX (1) | MX157722A (fr) |
Families Citing this family (112)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3484942D1 (de) * | 1983-05-20 | 1991-09-26 | Toa Gosei Chem Ind | Verfahren zum verbinden nicht polarer oder hochkristalliner harz-substrate unter sich oder mit andersartigen substraten. |
| US4675270A (en) * | 1986-02-10 | 1987-06-23 | Loctite (Ireland) Limited | Imaging method for vapor deposited photoresists of anionically polymerizable monomer |
| DE3638171A1 (de) * | 1986-11-08 | 1988-05-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung monomerer (alpha)-cyanacrylate |
| DE3708992A1 (de) * | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Dow Chemical Co | Waesserige polymerdispersion aus einem cyanoalkylester ungesaettigter carbonsaeuren enthaltenden polymer und ihre verwendung zum beschichten von papier |
| US5057594A (en) * | 1989-08-17 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet light-absorbing compounds and sunscreen formulations and polymeric materials containing such compounds or residues thereof |
| US5652280A (en) * | 1991-11-12 | 1997-07-29 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic photoinitiation |
| US5262200A (en) * | 1992-03-27 | 1993-11-16 | Alan Puder | System and method of applying cyanoacrylate adhesive activator |
| US6323275B2 (en) | 1992-05-28 | 2001-11-27 | Toagosei Co., Ltd. | Cyanoacrylate adhesive composition |
| AU5714294A (en) * | 1993-01-11 | 1994-08-15 | Eurotax Limited | Process for the preparation of esters of 2-cyanoacrylic acid and use of the esters so prepared as adhesives |
| US5624669A (en) * | 1993-03-31 | 1997-04-29 | Tri-Point Medical Corporation | Method of hemostatic sealing of blood vessels and internal organs |
| US5328687A (en) * | 1993-03-31 | 1994-07-12 | Tri-Point Medical L.P. | Biocompatible monomer and polymer compositions |
| WO1996000760A1 (fr) | 1994-06-28 | 1996-01-11 | Tri-Point Medical Corporation | COMPOSITIONS BIOCOMPATIBLES A BASE DE MONOMERE ET POLYMERE MODIFIEES EN pH |
| US6217603B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-04-17 | Closure Medical Corporation | Methods of applying monomeric compositions effective as wound closure devices |
| US20020018689A1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-02-14 | Badejo Ibraheem T. | Adhesive applicators with improved polymerization initiators |
| US6676322B1 (en) | 1995-06-07 | 2004-01-13 | Closure Medical Corporation | Impregnated applicator tip |
| US5928611A (en) | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Closure Medical Corporation | Impregnated applicator tip |
| US6010714A (en) * | 1996-11-22 | 2000-01-04 | Closure Medical Corporation | Non-thermogenic heat dissipating biomedical adhesive compositions |
| US5922783A (en) | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| US6174919B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-01-16 | Closure Medical Corporation | Cyanoacrylate compositions with vinyl terminated ester groups |
| US6143805A (en) * | 1998-02-18 | 2000-11-07 | Closure Medical Corporation | Electron beam sterilization of liquid adhesive compositions |
| US6455064B1 (en) | 1998-04-30 | 2002-09-24 | Closure Medical Corporation | Method of applying an adhesive composition over a bioactive polymerization initiator or accelerator |
| US20040137067A1 (en) * | 1998-04-30 | 2004-07-15 | Closure Medical Corporation | Adhesive applicator tip with a polymerization initiator, polymerization rate modifier, and/or bioactive material |
| US6512023B1 (en) | 1998-06-18 | 2003-01-28 | Closure Medical Corporation | Stabilized monomer adhesive compositions |
| US7083634B2 (en) * | 1998-11-12 | 2006-08-01 | Poly Med Inc | Stabilized polyester/cyanoacrylate tissue adhesive formulation |
| US6595940B1 (en) | 1998-12-23 | 2003-07-22 | Closure Medical Corporation | Applicator for dispensable liquids |
| US6283933B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-09-04 | Closure Medical Corporation | Applicator for dispensable liquids |
| US6352704B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-03-05 | Closure Medical Corporation | Flavored cyanoacrylate compositions |
| US6310166B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-30 | Closure Medical Corporation | Sterilized cyanoacrylate solutions containing thickeners |
| US6245933B1 (en) | 1999-11-19 | 2001-06-12 | Closure Medical Corporation | Transesterification method for making cyanoacrylates |
| US6183593B1 (en) | 1999-12-23 | 2001-02-06 | Closure Medical Corporation | 1,1-disubstituted ethylene adhesive compositions containing polydimethylsiloxane |
| US6428233B1 (en) | 2000-01-07 | 2002-08-06 | Closure Medical Corporation | Adhesive applicator tips with improved flow properties |
| US6425704B2 (en) | 2000-01-07 | 2002-07-30 | Closure Medical Corporation | Adhesive applicators with improved applicator tips |
| US6428234B1 (en) | 2000-01-07 | 2002-08-06 | Closure Medical Corporation | Adhesive applicator tips with improved flow properties |
| US6607631B1 (en) | 2000-09-08 | 2003-08-19 | Closure Medical Corporation | Adhesive compositions with reduced coefficient of friction |
| US6605667B1 (en) | 2000-09-08 | 2003-08-12 | Closure Medical Corporation | Antioxidant enriched adhesive compositions and storage containers therefor |
| US6977278B1 (en) | 2001-01-08 | 2005-12-20 | Loctite (R&D) Ltd. | Cyanoacrylate compositions curable to flexible polymeric materials |
| JP4084187B2 (ja) * | 2001-01-08 | 2008-04-30 | ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド | 柔軟なポリマー材料に硬化可能なシアノアクリレート組成物 |
| US6748950B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-06-15 | Closure Medical Corporation | Compositions and medical procedure to treat snoring |
| US6779657B2 (en) | 2001-06-06 | 2004-08-24 | Closure Medical Corporation | Single-use applicators, dispensers and methods for polymerizable monomer compound |
| US6616019B2 (en) | 2001-07-18 | 2003-09-09 | Closure Medical Corporation | Adhesive applicator with improved applicator tip |
| US6811341B2 (en) | 2001-08-16 | 2004-11-02 | Closure Medical Corporation | Multiple-component combining |
| US6547467B2 (en) | 2001-08-29 | 2003-04-15 | Closure Medical Corporation | Microapplicators, delivery systems and methods for adhesives and sealants |
| US6660327B2 (en) | 2001-12-28 | 2003-12-09 | Mattel, Inc. | Process of applying a cyanoadhesive composition |
| US20040151688A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-05 | Closure Medical Corporation | Adhesive treatment for epistaxis |
| US20040190975A1 (en) | 2003-02-07 | 2004-09-30 | Closure Medical Corporation | Applicators, dispensers and methods for dispensing and applying adhesive material |
| CA2457248C (fr) | 2003-02-07 | 2012-07-17 | Closure Medical Corporation | Applicateurs, distributeurs et methodes de distribution et d'application de materiau adhesif |
| US20040223946A1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-11-11 | Closure Medical Corporation | Adhesive treatment for insect and related bites |
| US20040223932A1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-11-11 | Closure Medical Corporation | Adhesive treatment for acne |
| US20050042266A1 (en) * | 2003-08-21 | 2005-02-24 | Closure Medical Corporation | Cyanoacrylate compositions containing anti-microbial agent |
| KR20060079802A (ko) | 2003-09-08 | 2006-07-06 | 에디컨인코포레이티드 | 디요오도메틸-ｐ-톨릴설폰을 함유하는 시아노아크릴레이트단량체 제형 |
| US20050182443A1 (en) | 2004-02-18 | 2005-08-18 | Closure Medical Corporation | Adhesive-containing wound closure device and method |
| US20060009099A1 (en) | 2004-07-12 | 2006-01-12 | Closure Medical Corporation | Adhesive-containing wound closure device and method |
| US20070078207A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Jonn Jerry Y | Stabilizer cyanoacrylate formulations |
| US20070213553A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Hongbo Liu | Method for producing a cyanoacrylate monomer |
| US7659423B1 (en) | 2006-04-18 | 2010-02-09 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents |
| US20080003196A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Jonn Jerry Y | Absorbable cyanoacrylate compositions |
| JP5051134B2 (ja) * | 2006-10-06 | 2012-10-17 | 東亞合成株式会社 | 指紋検出用重合体、その製造方法及び指紋検出用組成物、並びにこれらを用いた指紋検出方法 |
| US7569719B1 (en) | 2006-10-25 | 2009-08-04 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| CN101528674B (zh) * | 2006-10-25 | 2015-04-29 | 汉高知识产权及控股有限公司 | 亚胺*盐和使用该新的亚胺*盐制备缺电子烯烃的方法 |
| US8118508B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-02-21 | Closure Medical Corporation | Dispenser with a frangible container and a rotating breaking member, for dispensing a polymerizable monomer adhesive |
| US7718821B1 (en) | 2006-12-19 | 2010-05-18 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| US8729121B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-05-20 | Adhezion Biomedical, Llc | Curing accelerator and method of making |
| WO2009053484A2 (fr) | 2007-10-24 | 2009-04-30 | Loctite (R & D) Limited | Oléfines déficientes en électrons |
| US8053589B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-11-08 | Henkel Ireland Limited | Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines |
| ES2662644T3 (es) * | 2007-10-24 | 2018-04-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Reactivos de metileno |
| US7973119B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-07-05 | Loctite (R&D) Limited | Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins |
| EP2742875B1 (fr) | 2007-11-14 | 2016-02-24 | Adhezion Biomedical, LLC | Adhésifs tissulaires cyanocarylates |
| EP2116126A1 (fr) | 2008-05-06 | 2009-11-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Procédé et appareil de greffe de plantes avec adhésifs à durcissement rapide |
| US8198344B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator |
| US8293838B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity |
| US20110117047A1 (en) | 2008-06-23 | 2011-05-19 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength |
| US7932305B2 (en) | 2008-06-27 | 2011-04-26 | Ethicon, Inc. | Viscous α-cyanoacrylate compositions |
| US8153743B2 (en) * | 2008-07-31 | 2012-04-10 | Closure Medical Corporation | Controlled exotherm of cyanoacrylate formulations |
| US8399698B1 (en) | 2008-10-24 | 2013-03-19 | Henkel Ireland Limited | Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins |
| US10196471B1 (en) | 2008-10-24 | 2019-02-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable composition having an electron deficient olefin |
| US8652510B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-02-18 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
| US8609128B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-12-17 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape |
| US9254133B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-02-09 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
| GB2465610A (en) * | 2008-11-25 | 2010-05-26 | Ethicon Inc | Medical adhesive composition comprising a alpha-cyanoacrylate monomer and a NSAID |
| US8475825B2 (en) | 2009-06-30 | 2013-07-02 | Ethicon, Inc. | Cyanoacrylate initiator system |
| US9309019B2 (en) | 2010-05-21 | 2016-04-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Low dose gamma sterilization of liquid adhesives |
| US8932623B2 (en) | 2011-08-25 | 2015-01-13 | Ethicon, Inc. | Protective wound dressing device for oral and pharyngeal space |
| US20140311941A1 (en) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Package system for sterilizing and storing cyanoacrylate adhesive compositions |
| CN103232366A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 华南理工大学 | 一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法 |
| WO2014189938A1 (fr) | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Henkel US IP LLC | Compositions de cyanoacrylate |
| TWI653268B (zh) | 2013-12-05 | 2019-03-11 | 東亞合成股份有限公司 | Method for strengthening three-dimensional space molding |
| US9421297B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-08-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides |
| EP2995663A1 (fr) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Afinitica Technologies, S. L. | Adhésif élastique et rapide |
| USD824525S1 (en) | 2014-09-25 | 2018-07-31 | Ethicon Llc | Release paper for wound treament devices |
| US9839717B2 (en) | 2015-09-10 | 2017-12-12 | Fa-Ter CHU | Cyanoacrylate adhesive composition and method for making the same |
| US10792024B2 (en) | 2016-09-28 | 2020-10-06 | Ethicon, Inc. | Scaffolds with channels for joining layers of tissue at discrete points |
| US10687986B2 (en) | 2016-09-29 | 2020-06-23 | Ethicon, Inc. | Methods and devices for skin closure |
| USD848624S1 (en) | 2016-09-29 | 2019-05-14 | Ethicon, Inc. | Release paper for wound treatment devices |
| US10470934B2 (en) | 2016-09-29 | 2019-11-12 | Ethicon, Inc. | Methods and devices for skin closure |
| GB2558262B (en) | 2016-12-23 | 2019-05-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefins |
| GB2558260B (en) | 2016-12-23 | 2019-11-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefin precursors |
| GB2558264B (en) | 2016-12-23 | 2019-11-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefins |
| GB2558256B (en) | 2016-12-23 | 2019-12-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefin precursors |
| GB2558253B (en) | 2016-12-23 | 2019-12-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing electron deficient olefins |
| US10988274B2 (en) | 2017-02-07 | 2021-04-27 | Adhezion Biomedical, Llc | Packaging for adhesive compositions |
| KR20190112135A (ko) | 2017-02-09 | 2019-10-02 | 페머시스 인크. | 생분해성 시아노아크릴레이트를 포함하는 조성물 및 방법 |
| US20180271505A1 (en) | 2017-03-23 | 2018-09-27 | Ethicon, Inc. | Scaffolds for Joining Layers of Tissue at Discrete Points |
| US10470935B2 (en) | 2017-03-23 | 2019-11-12 | Ethicon, Inc. | Skin closure systems and devices of improved flexibility and stretchability for bendable joints |
| US11504446B2 (en) | 2017-04-25 | 2022-11-22 | Ethicon, Inc. | Skin closure devices with self-forming exudate drainage channels |
| US10993708B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-05-04 | Ethicon, Inc. | Skin closure devices with interrupted closure |
| GB2583145B (en) | 2019-04-18 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing cyanoacetates |
| GB2583146B (en) | 2019-04-18 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing cyanoacetates |
| GB2583135B (en) | 2019-04-18 | 2022-07-06 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing cyanoacetates |
| KR20220042221A (ko) * | 2019-08-08 | 2022-04-04 | 도아고세이가부시키가이샤 | 2-시아노아크릴레이트 화합물 및 접착제 조성물 |
| CN114207064B (zh) * | 2019-08-08 | 2023-03-14 | 东亚合成株式会社 | 水中易分解性粘接剂组合物 |
| GB2589910B (en) | 2019-12-12 | 2021-12-01 | Henkel IP & Holding GmbH | Process for preparing cyanoacetates |
| EP4209484B1 (fr) | 2022-07-11 | 2024-05-15 | Aeardis Ltd. | Procédé de préparation de monomères oléfiniques déficients en électrons |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3142698A (en) * | 1960-10-03 | 1964-07-28 | Borden Co | Cyanoacrylate esters |
| DE1939625A1 (de) * | 1968-08-05 | 1970-03-05 | Minnesota Mining & Mfg | Alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate und ihre Verwendung als fluessiger Wundverband oder als Haftmittel in der Chirurgie |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2784215A (en) * | 1954-04-07 | 1957-03-05 | Eastman Kodak Co | Monomeric esters of alpha-cyanoacrylic acid and their preparation |
| US3465027A (en) * | 1965-12-09 | 1969-09-02 | Eastman Kodak Co | Process for manufacture of high purity alpha-cyanoacrylates |
| US3564078A (en) * | 1968-05-17 | 1971-02-16 | Eastman Kodak Co | Alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
| SE380011B (fr) * | 1968-06-04 | 1975-10-27 | Minnesota Mining & Mfg | |
| US3540126A (en) * | 1968-07-16 | 1970-11-17 | Minnesota Mining & Mfg | Fluoroalkoxyalkyl 2 - cyanoacrylate compositions used in tooth treatment |
| US3577394A (en) * | 1968-09-27 | 1971-05-04 | Minnesota Mining & Mfg | 2-chloroethyl 2-cyanoacrylate and compositions thereof |
| NL163797C (nl) * | 1969-10-10 | Loctite Ireland Ltd | Werkwijze voor het bereiden van hechtmiddelsamen- stellingen op basis van esters van alfa-cyaanacrylzuur, die een weekmaker bevatten. | |
| US3975422A (en) * | 1972-11-21 | 1976-08-17 | Johnson & Johnson | Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers |
-
1980
- 1980-03-27 JP JP3817480A patent/JPS56135455A/ja active Granted
-
1981
- 1981-03-16 US US06/244,276 patent/US4364876A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-16 IE IE571/81A patent/IE51033B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-03-18 CA CA000373351A patent/CA1161062A/fr not_active Expired
- 1981-03-23 GB GB8108997A patent/GB2073183B/en not_active Expired
- 1981-03-26 MX MX186551A patent/MX157722A/es unknown
- 1981-03-26 FR FR8106124A patent/FR2479208B1/fr not_active Expired
- 1981-03-26 DE DE19813111974 patent/DE3111974A1/de not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3142698A (en) * | 1960-10-03 | 1964-07-28 | Borden Co | Cyanoacrylate esters |
| DE1939625A1 (de) * | 1968-08-05 | 1970-03-05 | Minnesota Mining & Mfg | Alkoxyalkyl-2-cyanoacrylate und ihre Verwendung als fluessiger Wundverband oder als Haftmittel in der Chirurgie |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chemical Abstracts vol. 80, no. 18, 6 mai 1974, Columbus, Ohio, USA R.K. KULKARNI et al. "Glass transition temperatures of poly(alkyl alpha-cyanoacrylates)", page 10, colonne 2, abstract no. 96498u & J. Appl. Polym. Sci., vol. 17, no. 11, 1973, pag * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX157722A (es) | 1988-12-13 |
| FR2479208B1 (fr) | 1985-08-16 |
| US4364876A (en) | 1982-12-21 |
| GB2073183A (en) | 1981-10-14 |
| CA1161062A (fr) | 1984-01-24 |
| DE3111974A1 (de) | 1982-02-18 |
| IE51033B1 (en) | 1986-09-17 |
| IE810571L (en) | 1981-09-27 |
| JPS6113702B2 (fr) | 1986-04-15 |
| GB2073183B (en) | 1984-06-20 |
| JPS56135455A (en) | 1981-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2479208A1 (fr) | 2-cyanacrylates, procede pour leur preparation et compositions durcissables contenant ces esters | |
| US5140084A (en) | Silicon-containing alpha-cyanoacrylates | |
| KR101561712B1 (ko) | 활성화된 메틸렌 시약 및 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물 | |
| CN108884181B (zh) | 可光固化的含有贫电子烯烃的组合物 | |
| JP3012727B2 (ja) | スチリロキシ化合物及びその重合体 | |
| US20020123590A1 (en) | Brominated materials | |
| US5290838A (en) | α-cyanoacrylate containing adhesive composition | |
| US9790309B2 (en) | Grafted telechelic polyisobutylenes possessing reactive functionality, processes for preparing the same and curable compositions comprising the same | |
| AU675819B2 (en) | Novel ring opening monomers | |
| US20170233618A1 (en) | Cyanoacrylate compositions | |
| US6627762B1 (en) | Acetal and hemiacetal ester linked propylene carbonate functional (meth)acrylic esters and method of making same | |
| AU757140B2 (en) | Brominated materials | |
| EP0452200A1 (fr) | "(Co)polymères acryliques en solution et leur application à la formulation de compositions de revêtement | |
| KR102396554B1 (ko) | 라디칼계 메카노크로믹 단량체 및 이를 이용한 자가보고 고분자 | |
| US3577394A (en) | 2-chloroethyl 2-cyanoacrylate and compositions thereof | |
| Kitayama et al. | Functional Polymers. XVIII. Radical Grafting of 2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2H-benzotriazole onto Polybutadienes | |
| Vijayalakshmi et al. | Alkyl and substituted alkyl 2-cyanoacrylates. Part 1. Synthesis and properties | |
| JPH10182580A (ja) | 改質された２−シアノアクリレートの製造方法 | |
| JPH06192202A (ja) | ２−シアノアクリレート | |
| KR850001087B1 (ko) | 2-시아노아크릴레이트의 제조방법 | |
| US20240141078A1 (en) | Amine co-initiator mixture | |
| US10196471B1 (en) | Curable composition having an electron deficient olefin | |
| JP2512885B2 (ja) | フロオロアルキル２―シアノアクリレ―ト及び硬化性組成物 | |
| JPS60126246A (ja) | メチレン二塩基酸誘導体 | |
| Vijayalakshmi et al. | Synthesis, characterization and evaluation of alkyl 2-bromoacrylates as adhesives |