JPH10182580A - 改質された２−シアノアクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 瞬間接着剤の原料として優れる、接着速度の
改良された２−シアノアクリレート、特に高沸点の２−
シアノアクリレートの提供。 【解決手段】 シアノ酢酸を含む酸性不純物を含有する
２−シアノアクリレートを水洗して、該不純物を５００
ｐｐｍ以下にすることを特徴とする改質された２−シア
ノアクリレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、瞬間接着剤の主成分と
して広く用いられている２−シアノアクリレートの改質
品に関するものであり、本発明は化学品および接着剤技
術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートは被着材表面近
傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の一部の不活性材料を
除く各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数
分程度の極めて短い時間に接着しかつその接着力も強力
なため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品、
医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使用
されている。

【０００３】２−シアノアクリレートの製造方法として
は、これまで種々の方法が提案されており、例えばナト
リウムアルコラート、シアノアセテート等より２−シア
ノ−３−アルコキシプロピオネートを経由して製造する
方法（ＵＳＰ２４６７９２６）、およびシアノアセテー
トとホルムアルデヒドを原料とする方法（ＵＳＰ２７２
１８５８：特公昭３５−１０３０９）等が知られてお
り、この内シアノアセテートとホルムアルデヒドを原料
とする方法が工業的に有利な方法として、当該方法或い
はその改良方法が今日一般に広く採用されている。

【０００４】シアノアセテートとホルムアルデヒドとを
原料とする方法は３つの工程からなっており、第１工程
ではシアノアセテートとホルムアルデヒドをピペリジン
等の塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で縮合させ、第２
工程では、第１工程で得られる縮合物を五酸化二燐等の
酸性触媒の存在下に高温減圧条件で解重合し、第３工程
では解重合によって得られた粗製２−シアノアクリレー
トを蒸留して精製２−シアノアクリレートを得るという
ものである。

【０００５】上記２−シアノアクリレートの製造方法に
関して、２−シアノアクリレートの精製品、特に高純度
の製品を得る為の提案も既にいろいろなされており、例
えば、１５０〜３２０℃／０．１〜１５０ｍｂａｒで解
重合後、解重合蒸気を１２０〜２００℃の帯域と−３０
〜５０℃の帯域を通過させて高純度とする方法（特開昭
６０−２０４７５２）、蒸留を１０段より多い分離段に
わたって減圧下に向流で行い、禁止剤を最上分離段にお
いて連続的に添加して、２−シアノアクリレートを分縮
器から数えて最上の８つの棚板の１つから取り出す方法
（特開平１−１３５７５４）、縮合工程においてホルム
アルデヒドに対するシアノアセテートのモル比を１〜
１．１に調整することと解重合を１７０℃以下で行うこ
とにより、最終製品である２−シアノアクリレートにシ
アノアセテートが含まれてこないようにして高純度にす
る方法（特開昭５１−２６８１３）、シアノアセテート
とホルムアルデヒドを縮合して得られる縮合体をアルカ
リ処理した後解重合する方法（特公平１−４２２５８）
等がある。

【０００６】上記のごとき方法は、下記の一般式で示さ
れる２−シアノアクリレートにおいて、Ｒが炭素数１〜
４の炭化水素基からなる低沸点の２−シアノアクリレー
トの精製においては効果があり、優れた接着剤の原料と
なる品質の優れた２−シアノアクリレートが得られるの
であるが、Ｒが５〜２０の炭化水素基からなる高沸点の
２−シアノアクリレートでは、それらの方法で精製した
高沸点の２−シアノアクリレートを用いて接着剤を調製
しても、接着速度に優れる接着剤を得ることは困難であ
った。

【０００７】

【化１】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ

【０００８】本発明者等は鋭意検討を行った結果、２−
シアノアクリレート中には、縮合工程で用いた溶媒や原
料の２−シアノアセテート、２−シアノアセテートが加
水分解して発生するアルコールのような中性不純物や、
シアノ酢酸やシアノアクリル酸を始めとする酸性不純物
が含まれており、これら不純物の中でも酸性不純物の存
在が、接着速度に悪影響を与えていることを見出した。

【０００９】さらに、本発明者等はこのような酸性不純
物がどの程度含まれているかを評価する方法として酸分
測定法を開発し、逆にこれによって測定可能な物質を酸
性不純物として定義した。すなわち本発明の酸分測定法
とは、２−シアノアクリレート３ｇをアセトン９０ｍｌ
に溶解し、良く撹拌しながら３ｍｌの水と数滴のブロモ
フェノールを加え、１／１０００規定水酸化ナトリウム
水溶液で滴定し、分子量８５．０６のシアノ酢酸に換算
して２−シアノアクリレート中の重量百分率で表現する
というものである。

【００１０】上記測定法等を用いた結果、該酸性不純物
は、シアノ酢酸を主なる成分とするもので、通常の解重
合後の２−シアノアクリレート中には５００〜５０００
ｐｐｍ存在していること、前述の高沸点の２−シアノア
クリレートではそれら酸性不純物と目的物である２−シ
アノアクリレートに沸点差が無く、蒸留による分離が極
めて困難であることを見出した。従って、高沸点の２−
シアノアクリレートの接着速度の改良のためにはそれら
の酸性不純物の悪影響を取り除く新たな方法が必要であ
り、品質の良好な改質された２−シアノアクリレートの
製造方法が強く望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望に応えるべく、瞬間接着剤の原料として優れる、接
着速度の改良された２−シアノアクリレート、特に高沸
点の２−シアノアクリレートを提供するという課題を解
決せんとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、２−シアノアクリ
レート系接着剤は微量の水分により速やかに重合を開始
するため水分からの隔離が常識であったのに対し、驚く
べきことに高沸点の２−シアノアクリレートは、通常の
水洗処理を行っても実質的に重合させること無く酸性不
純物を除去できることが可能であるという全く予期でき
ない事実を発見し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、シアノ酢酸を含む酸性
不純物を含有する２−シアノアクリレートを水洗して該
不純物を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする改質
された２−シアノアクリレートの製造方法に関するもの
であり、さらにはシアノアセテートとホルムアルデヒド
の縮合体を解重合して得られる、酸性不純物がシアノ酢
酸換算で５００〜５０００ｐｐｍ含有する２−シアノア
クリレートを水洗することを特徴とする改質された２−
シアノアクリレートの製造方法に関するものである。

【００１４】Ｓ．Ｄｏｕｇｌａｓらのブチル−２−シア
ノアクリレートの水系分散重合における重合速度のｐＨ
依存性の研究において、室温下ｐＨ０．５の塩酸水溶液
２４．７５ｍｌに０．２５ｍｌのブチル−２−シアノア
クリレートを滴下し撹拌したが、２日後も重合が完了し
ていなかったことが観察されていることを見ても強酸性
下では２−シアノアクリレートは重合し難いことは明ら
かである（Journal ofColliod and Interface Science,
Vol.101, No.1, p149-158, 1984 ）。これによると、
多量の酸が存在している系、例えば過剰の酸化剤による
酸化反応で得られた酸性不純物が数％〜数十％も含有す
る２−シアノアクリレートを水洗する場合には、重合は
ある程度防止できることが考えられる。これに対し本発
明は、例えばシアノアセテートとホルムアルデヒドの縮
合体を解重合して得られた、酸性不純物が５０００ｐｐ
ｍ未満の、言い替えるならば高純度の２−シアノアクリ
レートに対して中性または中性付近の水を接触させるも
のであり、同じ水洗という操作であっても上記酸性不純
物が数％も含有する２−シアノアクリレートの水洗とは
本質的に全く異なっているということが言える。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ○２−シアノアクリレート 本発明に適用される２−シアノアクリレートとしては、
水分に起因する重合が比較的緩和なもの、具体的には高
沸点の２−シアノアクリレートが好ましいものとして例
示され、また当然のことに親水基を有し水溶性またはそ
の傾向を示すものへの適用は困難である。本発明に適用
される好ましい２−シアノアクリレートを一般式で示す
と以下のとおりのものである。

【００１６】

【化２】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ

【００１７】上記式において、Ｒはハロゲン原子を有し
ていてもよい炭素数が５〜２０の飽和または不飽和の、
直鎖型または分岐型鎖状炭化水素基、飽和または不飽和
の環状炭化水素基、芳香族基である。但し、Ｒがエーテ
ル基を含む場合には、エーテル基で結合されている残鎖
の何れかがハロゲン原子を有していてもよい炭素数が５
〜２０の飽和または不飽和の、直鎖型または分岐型鎖状
炭化水素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香
族基である。

【００１８】上記式で示される２−シアノアクリレート
の具体例としては、ｎ−ペンチル−２−シアノアクリレ
ート、アミル−２−シアノアクリレート、２−メチル−
３−ブテニル−２−シアノアクリレート、３−メチル−
３−ブテニル−２−シアノアクリレート、２−ペンテニ
ル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−２−シア
ノアクリレート、６−クロロヘキシル−２−シアノアク
リレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、
２−ヘキセニル−２−シアノアクリレート、４−メチル
−ペンテニル−２−シアノアクリレート、３−メチル−
２−シクロヘキセニル−２−シアノアクリレート、ノル
ボルニル−２−シアノアクリレート、ヘプチル−２−シ
アノアクリレート、シクロヘキサンメチル−２−シアノ
アクリレート、シクロヘプチル−２−シアノアクリレー
ト、１−メチル−シクロヘキシル−２−シアノアクリレ
ート、２−メチル−シクロヘキシル−２−シアノアクリ
レート、３−メチル−シクロヘキシル−２−シアノアク
リレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレー
ト、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、シクロオ
クチル−２−シアノアクリレート、シクロペンタンメチ
ル−２−シアノアクリレート、２，３−ジメチルシクロ
ヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−ノニル−２−
シアノアクリレート、イソノニル−２−シアノアクリレ
ート、ｎ−デシル−２−シアノアクリレート、イソデシ
ル−２−シアノアクリレート、ｎ−ドデシル−２−シア
ノアクリレート、ラウリル−２−シアノアクリレート、
イソトリデシル−２−シアノアクリレート、ミリスチル
−２−シアノアクリレート、セチル−２−シアノアクリ
レート、ステアリル−２−シアノアクリレート、オレイ
ル−２−シアノアクリレート、ベヘニル−２−シアノア
クリレート、ヘキシルデシル−２−シアノアクリレー
ト、オクチルドデシル−２−シアノアクリレート、フェ
ニル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノ
アクリレート、クロロフェニル−２−シアノアクリレー
ト、２−ペンチルオキシエチル−２−シアノアクリレー
ト、２−ヘキシルオキシエチル−２−シアノアクリレー
ト、２−シクロヘキシルオキシエチル−２−シアノアク
リレート、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル−
２−シアノアクリレートおよび２−フェノキシエチル−
２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらのいずれ
も２−シアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分または
副成分として用いられるものである。

【００１９】なお、先の一般式においてＲが炭素数１〜
４の炭化水素基からなる低沸点の２−シアノアクリレー
トの場合は、水洗によらなくとも蒸留で酸性不純物を除
去できるし、水分に起因する重合反応の進行が速いので
本発明の方法の適応は好ましくないが、もし水洗をする
場合には後述のように有機溶剤を併用することにより水
洗条件を適宜選択することが好ましい。

【００２０】○処理方法 以下に、上記の如き高沸点２−シアノアクリレートを水
洗することによって高品質の改質された２−シアノアク
リレートを製造する方法を説明する。 １．水洗工程 水洗は、通常の有機合成で行われるようないわゆる水洗
処理、すなわち油成分としての２−シアノアクリレート
への水の投入、撹拌および静置による油層と水層の分離
の操作がそのまま適用される。水洗処理は、２−シアノ
アクリレートの粗製品だけでなく、従来の方法で精製さ
れた２−シアノアクリレート精製品にも適用でき、さら
に長期間保管されていて一部変質し接着速度が低下して
しまった２−シアノアクリレートにも適用され、水洗に
より接着速度を高くあるいは元のレベルに戻すことがで
きる。

【００２１】酸性不純物は、シアノ酢酸を主なる成分と
し、他にシアノアクリル酸等を含むものである。シアノ
アセテートとホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下有
機溶剤中で縮合させ、次いで酸性触媒の存在下に解重合
して得られた２−シアノアクリレートは、通常多量の酸
性不純物は存在せず、含有量はシアノ酢酸換算で５００
から多くても５０００ｐｐｍまでである。もし得られた
２−シアノアクリレートの酸性不純物の含有量が５００
ｐｐｍ以下であれば、接着速度に悪影響を与えることは
ないため水洗は不要で、一方５０００ｐｐｍを超えるも
のは、水洗処理を複数回行わないと目標の５００ｐｐｍ
以下にはならず不経済であるばかりか、水洗処理の繰り
返しにより重合の可能性が大きくなり、本発明を適用す
るのは避けるべきである。本発明は、水洗により２−シ
アノアクリレート中の酸性不純物を５００ｐｐｍ以下と
するものである。５００ｐｐｍを超えるものだと接着速
度が低くなる。より好ましくは２００ｐｐｍ以下とする
ものである。特に前述の一般式の炭素数Ｒが５〜２０の
高沸点の２−シアノアクリレートの場合は、２００ｐｐ
ｍ以下としなければ接着速度が高くならず好ましくな
い。

【００２２】水洗工程で用いられる水としては、弱酸性
〜弱アルカリ性が好ましく、２−シアノアクリレートを
不安定にするような水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の無機塩基性物質や、アミン等の有機塩基性物質や、
２−シアノアクリレートの加水分解を進行させるような
塩酸、硫酸等の強酸性物質が大量に混入しているものは
避ける必要がある。水洗工程で用いられるより好ましい
水は、弱酸性〜中性の水であり、特に好ましいものは中
性の水である。水洗における温度条件は、０℃以上５０
℃以下が好ましく、５〜３０℃が更に好ましい。

【００２３】水洗に要する時間は、２−シアノアクリレ
ートの種類によって大きく異なり、一般的には３０秒〜
１日程度であるが、３０分〜８時間程度で処理するのが
好ましい。ここでいう水洗に要する時間とは、連続して
２−シアノアクリレートに水層が接触している時間のこ
とで、水洗作業を複数回繰り返した場合、その合計をい
う。この作業に要する時間が３０秒以下であると十分に
改質することが困難で、１日以上であると２−シアノア
クリレートのかなりの部分が重合してしまい回収率が大
幅に低下してしまう。

【００２４】水洗処理には１種または数種混合の有機溶
剤を使用できる。有機溶剤としては、水への相溶性が低
く、２−シアノアクリレートの重合を開始する塩基性官
能基を持たず、またそれ自体が酸性物質ではないものが
好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、ジク
ロロエチレン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒が挙げられ、特にトルエン、キシレンが好まし
い。有機溶剤は２−シアノアクリレートと水の比重差が
小さな場合に油層と水層の分離を良好にする目的の他
に、２−シアノアクリレートの重合を緩慢にする効果が
あり、有機溶剤との併用で２−シアノアクリレートの回
収率を向上させるという効果が奏される。なお、水層と
油層の分離を良好にする目的で、塩化ナトリウム等を水
層に溶解させる方法は２−シアノアクリレートの重合を
進めてしまい回収率を低下させるため本発明にとり好ま
しいものではない。水洗処理における水層と油層の割合
は、２−シアノアクリレートおよび有機溶剤の種類によ
って大きく異なるが、一般的には１：１００〜１００：
１であり、１：１０〜１０：１の範囲が本発明にとって
好ましく、１：３〜３：１がとりわけ好ましい。

【００２５】２．乾燥工程 水洗された２−シアノアクリレートには、通常の有機合
成で使用される液体の乾燥方法を適用させることが好ま
しい。乾燥が行われなかったり、乾燥が不良であった場
合には、蒸留中に重合が進行して回収率が低下する。乾
燥の方法としては、蒸発による乾燥、共沸蒸留による乾
燥、凍結による乾燥、乾燥剤による乾燥等が適用され、
乾燥剤による乾燥が本発明にとり好ましい。乾燥剤とし
ては、２−シアノアクリレートの重合を開始するような
金属ナトリウムのような塩基性物質や、それ自体が強酸
性である五酸化二燐のようなものは使用してはならず、
弱酸性〜中性のもののみが使用でき、そのようなものと
して塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ等が挙げら
れ、硫酸マグネシウムがとりわけ好ましい。乾燥剤を用
いた乾燥工程に要する時間は、使用する乾燥剤および乾
燥される２−シアノアクリレートと用いた有機溶剤の種
類によって大きく異なるが、一般的には１分〜１日が好
ましく、５分〜８時間で乾燥するのが好ましく、１５分
〜１時間がより好ましい。ここでの乾燥工程に要する時
間とは、乾燥剤が２−シアノアクリレートまたは２−シ
アノアクリレートと有機溶剤の混合物に接触している時
間で、１分以下であると乾燥の効果が無く、引き続き行
われる蒸留工程で重合を起こす原因となり、１日以上で
あると２−シアノアクリレートのかなりの部分が重合し
てしまい回収率が大きく低下してしまう。

【００２６】３．蒸留工程 乾燥後の２−シアノアクリレートに残存する微量水分を
分離したり、水洗工程で生成することがある重合物を除
去するために蒸留操作を行うことが好ましい。蒸留には
通常の２−シアノアクリレートの蒸留方法が適用でき、
有機溶剤を使用した場合にはこれらの有機溶剤を留去し
た後に、０．１〜１０ｍｍＨｇの減圧下に加熱して２−
シアノアクリレートを蒸留精製する。蒸留の際には、釜
側にある２−シアノアクリレートに、五酸化二燐、ＳＯ
₂ やパラトルエンスルホン酸、ＢＦ₃ 、プロパンサルト
ン、メタンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤を添加す
るのが好ましく、プロパンサルトンやパラトルエンスル
ホン酸はとりわけ好ましい。また、ハイドロキノンやハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等のラ
ジカル重合禁止剤の添加も好ましいものである。

【００２７】蒸留後の改質された２−シアノアクリレー
トを保存するために、２−シアノアクリレートのアニオ
ン重合禁止剤やラジカル重合禁止剤を配合すると良い。
使用可能なアニオン重合禁止剤の具体例は、特に限定さ
れないがＳＯ₂ 、ＢＦ₃ のごとき酸性ガス、メタンスル
ホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸のごときスルホン酸化合物、三フッ化ホウ素
エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化
ホウ素メタノール、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテ
ル、酢酸三フッ化ホウ素のごときＢＦ₃ 錯体、ポリ燐
酸、五酸化燐、アルキル燐酸エステルのごとき燐酸化合
物、ピロメリット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプ
リン酸のごとき有機酸等があるが挙げられるが、Ｓ
Ｏ₂ 、ＢＦ₃ 、ＢＦ₃ 錯体、メタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸がとりわけ好ましい。本発明に使用可
能なラジカル重合禁止剤の具体例は、特に限定されるも
のではないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチルピロカテコール等があり、とりわけハイ
ドロキノンが好ましい。

【００２８】本発明における水洗処理は、前記したよう
に、従来の方法で精製された２−シアノアクリレート精
製品にも精製されていない粗製品にも適用でき、さらに
長期間保管されていて一部変質し接着速度が低下してし
まった２−シアノアクリレートにも適用されるものであ
るが、より一般的には、前記したシアノアセテートとホ
ルムアルデヒドを原料として２−シアノアクリレートを
製造する一般的な製造方法の一工程として取り入れ、改
質された２−シアノアクリレートを得ることに非常に効
果的に利用される。シアノアセテートとホルムアルデヒ
ドを原料とする２−シアノアクリレートの製造方法につ
いてより詳細に説明すると以下の通りである。

【００２９】１．縮合工程 縮合工程とは、シアノアセテートとホルムアルデヒド
を、塩基性触媒および溶媒の存在下加熱して縮合し縮合
体を得る工程である。縮合工程で用いられるシアノアセ
テートは、製品たる２−シアノアクリレートに対応する
ものであり、ホルムアルデヒドは、特に限定されるもの
ではないが、具体的な化合物としては、ホルムアルデヒ
ドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドとアルコ
ールの反応生成物、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン等が挙げられ、これらは単独または混合して用いら
れ、とりわけパラホルムアルデヒドが好適である。

【００３０】縮合工程で用いられる触媒は、公知のピペ
リジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等無機塩基
性物質が挙げられ、これらは単独または混合して用いら
れ、とりわけピペリジンが好ましい。縮合工程で用いら
れる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ト
リクロロエチレン、シクロヘキサン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルフタレート、ジフェニルフェニルホスホ
ネート等が挙げられ、これらは単独または混合して用い
られる。本発明の縮合工程で最終的に得られる縮合体
は、引き続いて行われる解重合工程で良好に２−シアノ
アクリレートに分解されるように、公知の適切な前処理
を施される。前処理として、例えば原料中に含まれてい
た水や縮合工程中に発生する水を、水と共沸混合物を作
る溶媒を用いた場合には共沸により除去し、そうでない
場合は留去される。また触媒は酸性物質を用いて失活さ
せたり、水洗除去したり、溶媒と共に除去したりする。

【００３１】２．解重合工程 解重合工程にも従来公知の方法が適用できる。すなわ
ち、縮合工程で得られた縮合体に酸性物質とラジカル重
合禁止剤を加え、減圧下高温で解重合し粗モノマーを得
る方法である。解重合工程で用いられる酸性物質として
は、五酸化二燐、燐酸、ポリ燐酸、パラトルエンスルホ
ン酸等があり、とりわけ五酸化二燐が好ましい。解重合
工程で用いられるラジカル重合禁止剤としては、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガ
ロール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルピロカ
テコール等があり、とりわけハイドロキノンが好まし
い。また、解重合工程では、解重合時の反応容器内の粘
稠性を低下させるためにトリクレジルホスフェート、ジ
オクチルフタレート、ジフェニルフェニルホスホネート
等の高沸点溶媒を公知の如く添加することもできる。

【００３２】

【作用】本発明は、特に下記の一般式で表される２−シ
アノアクリレートの改質品を提供できるものであり、従
来公知の方法で得られた製品を原料とした場合に比べ接
着速度の速い瞬間接着剤の製造を可能とする。

【００３３】

【化３】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲ

【００３４】ここで、Ｒは炭素数が５〜２０の飽和また
は不飽和の、直鎖型または分岐型鎖状炭化水素基、飽和
または不飽和の環状炭化水素基、芳香族基でありハロゲ
ン基で置換されていてもよい。但し、Ｒがエーテル基を
含む場合には、エーテル基で結合されている残鎖の何れ
かが炭素数が５〜２０の飽和または不飽和の鎖状炭化水
素基、飽和または不飽和の環状炭化水素基、芳香族基で
ありハロゲン基で置換されていてもよい基である。本発
明は、上記の高沸点２−シアノアクリレートの品質改良
に特に適したものであり、水分に起因する重合反応の進
行が速い低級アルキル−２−シアノアクリレートで代表
される低沸点の２−シアノアクリレートについては、溶
剤を併用して、その種類と使用量を適切に選択すること
により、改質された低沸点２−シアノアクリレートを製
造することが可能である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、さらに詳
しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものでない。評価の方法は以下の通りにして行
った。 酸分測定方法：α−シアノアクリレート３ｇをアセト
ン９０ｍｌに溶解し、良く撹拌しながら３ｍｌの水と数
滴のブロモフェノールを加え、１／１０００規定水酸化
ナトリウム水溶液で滴定し、当量値で表した。 セットタイム測定方法： （天然ゴム）試験片をＪＩＳ−Ｋ−６８５０に準拠し
て、接着剤で張り合わせ、手で軽く試験片を長軸方向に
引張り、外れなくなるまでに要する時間をセットタイム
とした。 （硬質塩ビ）硬質塩ビをＪＩＳ−Ｋ−６８５０に準拠し
て、接着剤で張り合わせ、３ｋｇ以上の接着強さに達す
る時間をセットタイムとした。 ２−シアノアクリレート純度測定 島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ、ＰＥＧ２
０Ｍカラムを用いてガスクロにより分析した。

【００３６】合成例１ 撹拌機、コンデンサー、デーン−シュターク型水分離器
の付属した５００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１
００ｍｌ、パラホルムアルデヒド３３．２ｇ（１．０５
モル）、シクロヘシキル−２−シアノアセテート１６７
ｇ（１．０モル）およびピペリジン０．３ｍｌを添加
し、昇温してトルエンと水の共沸温度下で反応させ、留
出分中のトルエンは水分離器で水と分離した後再び反応
器中に戻した。１６時間反応させて理論脱水量の水を除
去した後室温に戻したところ褐色透明の粘稠な液体にな
った。５％燐酸水１００ｍｌを加えピペリジンを失活さ
せ、水層を除去した。トルエンを１０ｍｍＨｇの減圧下
で、５０℃まで加熱して留去したところ、反応器内部は
褐色高粘性液体となった。この高粘性液体を５０℃に加
熱しながら良く撹拌し、五酸化二燐３ｇとハイドロキノ
ン３ｇを加え、２〜３ｍｍＨｇの減圧下に徐々に昇温し
ていったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りか
らシクロヘキシル−２−シアノアクリレートが留出し始
めた。反応器内部が２００℃になるまでに解重合を続け
た結果、１０４．５ｇ（収率５８．１％）のシクロヘキ
シル−２−シアノアクリレート粗製品を得た。この粗製
品に五酸化二燐０．２ｇとハイドロキノン１ｇを加えて
再蒸留して得た純度９９．６％のシクロヘキシル−２−
シアノアクリレート精製品８４．８ｇ（全収率４７．３
％）に、ＳＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐ
ｐｍを加えた。

【００３７】実施例１ 合成例１で合成したシクロヘキシル−２−シアノアクリ
レート精製品５０ｇとトルエン６０ｇを、２００ｍｌ三
角フラスコに入れ撹拌した。そこに２５ｇの蒸留水を加
え約１５分、室温（２５℃）で撹拌した。次に分液漏斗
に移し水層を除いた。油層を三角フラスコに戻し、蒸留
水２５ｇを加え約１５分撹拌した後、分液漏斗に移し水
層を除いた。油層を三角フラスコに再び戻し蒸留水２５
ｇを加え約１５分撹拌した後、分液漏斗に移し水層を除
いた。このように３回水洗した油層に１ｇの硫酸マグネ
シウムを加え約１５分撹拌し、濾紙を用いて硫酸マグネ
シウムを取り除いた。濾液を２００ｍｌのナスフラスコ
に入れ、トルエンを２ｍｍＨｇの減圧下で留去した後、
約８０℃まで加熱するとシクロヘキシル−２−シアノア
クリレートが留出し始めたので、受器を換え８２−８５
℃／２ｍｍＨｇの留分を取ったところシクロヘキシル−
２−シアノアクリレート改質品３６．２ｇ（回収率７
２．４％）を得た。ＳＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン
１０００ｐｐｍを加え、セットタイム測定、酸分測定お
よび純度測定を行った。その結果は表１に示した。

【００３８】比較例１ 合成例１で合成したシクロヘキシル−２−シアノアクリ
レート精製品を用いて、セットタイム測定、酸分測定お
よび純度測定を行った。その結果は表１に示した。

【００３９】合成例２ 合成例１と同様にアミル−２−シアノアクリレートを合
成し、１０２．３３ｇ（収率６１．２％）のアミル−２
−シアノアクリレート粗製品を得た。この粗製品に五酸
化二燐０．２ｇとハイドロキノン１ｇを加えて再蒸留
し、純度９９．７％のアミル−２−シアノアクリレート
精製品９２．６ｇ（全収率５５．４％）に、ＳＯ₂ ２０
ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐｐｍを加えた。

【００４０】実施例２ 合成例２で合成したアミル−２−シアノアクリレート精
製品５０ｇとキシレン１００ｇを、３００ｍｌ三角フラ
スコに入れ撹拌した。そこに１００ｇの蒸留水を加え約
１０分、室温（２５℃）で撹拌した。次に分液漏斗に移
し水層を除いた。油層に硫酸マグネシウムを加え約１０
分撹拌し、濾紙を用いて硫酸マグネシウムを取り除い
た。濾液を３００ｍｌのナスフラスコに入れ、トルエン
を２ｍｍＨｇの減圧下で留去した後、約８０℃まで加熱
するとアミル−２−シアノアクリレートが留出し始めた
ので、受器を換え８２−８５℃／２ｍｍＨｇの留分を取
ったところアミル−２−シアノアクリレート改質品３
９．５ｇ（回収率７９．０％）を得た。ＳＯ₂ ２０ｐｐ
ｍとハイドロキノン１０００ｐｐｍを加え、セットタイ
ム測定、酸分測定および純度測定を行った。結果は表１
に示した。

【００４１】比較例２ 合成例２で合成したアミル−２−シアノアクリレート精
製品を用いて、セットタイム測定および酸分測定を行
い、その結果は表１に示した。

【００４２】合成例３ 解重合の温度範囲を１５０〜２５０℃で行ったことを除
けば合成例１と同様にして、２−エチルヘキシル−２−
シアノアクリレートを合成し、７９．７ｇ（収率３８．
１％）の２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート
粗製品を得た。この粗製品に五酸化二燐０．２ｇとハイ
ドロキノン１ｇを加えて再蒸留し、純度９９．６％の２
−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート精製品６
８．４ｇ（全収率３２．７％）に、ＳＯ₂ ２０ｐｐｍと
ハイドロキノン１０００ｐｐｍを加えた。

【００４３】実施例３ 合成例３で合成した２−エチルヘキシル−２−シアノア
クリレート精製品５０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに入
れ撹拌した。そこに１００ｇの蒸留水を加え約３０分、
室温（２５℃）で撹拌した。次に分液漏斗に移し水層を
除いた。油層にモレキュラーシーブＡ４を１０ｇ加え約
８時間撹拌し、濾紙を用いてモレキュラーシーブを取り
除いた。濾液を２００ｍｌのナスフラスコに入れ、パラ
トルエンスルホン酸０．０５ｇを添加して、２ｍｍＨｇ
の減圧下約９０℃まで加熱すると２−エチルヘキシル−
２−シアノアクリレートが留出し始めたので、受器を換
え９２−９５℃／２ｍｍＨｇの留分を取ったところ２−
エチルヘキシル−２−シアノアクリレート改質品３２．
２ｇ（回収率６４．４％）を得た。ＳＯ₂ ２０ｐｐｍと
ハイドロキノン１０００ｐｐｍを加えた。セットタイム
を行い、その結果を表１に示した。

【００４４】比較例３ 合成例３で合成した２−エチルヘキシル−２−シアノア
クリレート精製品を用いて、セットタイム測定及び酸分
測定を行い、その結果は表１に示した。

【００４５】合成例４ 解重合の温度範囲を１５０〜２５０℃で行ったことを除
けば合成例１と同様にベンジル−２−シアノアクリレー
トを合成し、６１．６ｇ（収率３２．９％）のベンジル
−２−シアノアクリレート粗製品を得た。この粗製品に
五酸化二燐０．２ｇとハイドロキノン１ｇを加えて再蒸
留し、純度９９．８％のベンジル−２−シアノアクリレ
ート精製品５３．５ｇ（全収率２８．６％）に、ＳＯ₂
２０ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐｐｍを加えた。

【００４６】実施例４ 合成例４で合成したベンジル−２−シアノアクリレート
精製品５０ｇとベンゼン５０ｇを、１０００ｍｌ三角フ
ラスコに入れ撹拌した。そこに５００ｇの蒸留水を加え
約２０分、室温（２５℃）で撹拌した。次に分液漏斗に
移し水層を除いた。油層を三角フラスコに戻し、蒸留水
５００ｇを加え約２０分撹拌した後、分液漏斗に移し水
層を除いた。このように２回水洗した油層に２ｇの硫酸
マグネシウムを加え約１５分撹拌し、濾紙を用いて硫酸
マグネシウムを取り除いた。濾液を２００ｍｌのナスフ
ラスコに入れ、ベンゼンを２ｍｍＨｇの減圧下で留去し
た後、約１１０℃まで加熱するとベンジル−２−シアノ
アクリレートが留出し始めたので、受器を換え１１２−
１３０℃／２ｍｍＨｇの留分を取ったところベンジル−
２−シアノアクリレート改質品４２．８ｇ（回収率８
５．６％）を得た。ＳＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン
１０００ｐｐｍを加え、セットタイム測定および酸分測
定、純度測定を行い、表１に示した。

【００４７】比較例４ 合成例４で合成したベンジル−２−シアノアクリレート
精製品を用いて、セットタイム測定及び酸分測定を行
い、その結果は表１に示した。

【００４８】合成例５ 解重合の温度範囲を１５０〜３００℃で行ったことと、
解重合時に１００ｇのトリクレジルホスフェートを反応
器に共存させていたことを除けば合成例１と同様にオク
チルドデシル−２−シアノアクリレートを合成し、１０
６．９ｇ（収率２８．３％）のオクチルドデシル−２−
シアノアクリレート粗製品を得た。この粗製品に五酸化
二燐０．２ｇとハイドロキノン１ｇを加えて再蒸留し、
純度９８．６％のオクチルドデシル−２−シアノアクリ
レート精製品９４．０ｇ（全収率２４．９％）に、ＳＯ
₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐｐｍを加え
た。

【００４９】実施例５ 合成例５で合成したオクチルドデシル−２−シアノアク
リレート精製品５０ｇとトルエン１０ｇを、１０００ｍ
ｌ三角フラスコに入れ撹拌した。そこに５００ｇの蒸留
水を加え約１時間、室温（２５℃）で撹拌した。次に分
液漏斗に移し水層を除いた。油層に３ｇの硫酸マグネシ
ウムを加え約３０分撹拌し、濾紙を用いてを取り除い
た。濾液を２００ｍｌのナスフラスコに入れ、トルエン
を２ｍｍＨｇの減圧下で留去した後、約１５０℃まで加
熱するとオクチルドデシル−２−シアノアクリレートが
留出し始めたので、受器を換え１５２−１８０℃／２ｍ
ｍＨｇの留分を取ったところオクチルドデシル−２−シ
アノアクリレート改質品３８．７ｇ（回収率７７．４
％）を得た。ＳＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン１００
０ｐｐｍを加え、セットタイム測定、酸分測定および純
度測定を行い、表１に示した。

【００５０】比較例５ 合成例５で合成したベンジル−２−シアノアクリレート
精製品を用いて、セットタイム測定および酸分測定を行
い、その結果は表１に示した。

【００５１】合成例６ 解重合の温度範囲を１５０〜３００℃で行ったことと、
解重合時に１００ｇのトリクレジルホスフェートを反応
器に共存させていたことを除けば合成例１と同様に２−
ヘキシルオキシエチル−２−シアノアクリレートを合成
し、６３．８ｇ（収率３０．５％）の２−ヘキシルオキ
シエチル−２−シアノアクリレート粗製品を得た。この
粗製品に五酸化二燐０．２ｇとハイドロキノン１ｇを加
えて再蒸留し、純度９９．３％の２−ヘキシルオキシエ
チル−２−シアノアクリレート精製品４８．３ｇ（全収
率２３．１％）に、ＳＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン
１０００ｐｐｍを加えた。

【００５２】実施例６ 合成例６で合成した２−ヘキシルオキシエチル−２−シ
アノアクリレート精製品４０ｇとクロロホルム１１０ｇ
を、５００ｍｌ三角フラスコに入れ撹拌した。そこに２
０ｇの蒸留水を加え約１０分、室温（２５℃）で撹拌し
た。次に分液漏斗に移し水層を除いた。油層を三角フラ
スコに再び戻し 蒸留水２０ｇを加え約１０分撹拌した
後、分液漏斗に移し水層を除いた。このように２回水洗
した油層に１ｇの硫酸マグネシウムを加え約１５分撹拌
し、濾紙を用いて硫酸マグネシウムを取り除いた。濾液
を２００ｍｌのナスフラスコに入れ、トルエンを２ｍｍ
Ｈｇの減圧下で留去した後、約１８０℃まで加熱すると
２−ヘキシルオキシエチル−２−シアノアクリレートが
留出し始めたので、受器を換え１８２−２５０℃／２ｍ
ｍＨｇの留分を取ったところ２−ヘキシルオキシエチル
−２−シアノアクリレート改質品２１．４ｇ（回収率５
３．５％）を得た。ＳＯＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノ
ン１０００ｐｐｍを加え、セットタイム測定、酸分測定
および純度測定を行い、表１に示した。

【００５３】比較例６ 合成例６で合成した２−ヘキシルオキシエチル−２−シ
アノアクリレート精製品を用いて、セットタイム測定及
び酸分測定を行い、その結果は表１に示した。

【００５４】実施例７ 合成例１で合成したシクロヘキシル−２−シアノアクリ
レート粗製品５０ｇを用いたことを除いて、実施例１と
同様に水洗処理を行い、改質品３５．３ｇ（回収率７
０．６％）を得た。ＳＯ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン
１０００ｐｐｍを加え、セットタイム測定、酸分測定お
よび純度測定を行い、表１に示した。

【００５５】実施例８ 合成例１で合成したシクロヘキシル−２−シアノアクリ
レート精製品５０ｇを水洗するにあたって、５℃の蒸留
水を用いたことを除いて、実施例１と同様に処理を行
い、改質品３９．０ｇ（回収率７８％）を得た。ＳＯ₂
２０ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐｐｍを加え、セ
ットタイム測定、酸分測定および純度測定を行い、表１
に示した。

【００５６】実施例９ 合成例１で合成したシクロヘキシル−２−シアノアクリ
レート精製品５０ｇを水洗するにあたって、４０℃の蒸
留水を用いたことを除いて、実施例１と同様に処理を行
い、改質品３１．１ｇ（回収率６２．２％）を得た。Ｓ
Ｏ₂ ２０ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐｐｍを加
え、セットタイム測定、酸分測定および純度測定を行
い、表１に示した。

【００５７】実施例１０ 合成例１と同様に合成し、３年間通常の作業場で保管し
たシクロヘキシル−２−シアノアクリレート精製品（純
度９４．５％）を用いたことを除いて、実施例１と同様
に処理を行い、改質品２６．７ｇ（回収率５３．４％）
を得た。ＳＯ₂２０ｐｐｍとハイドロキノン１０００ｐ
ｐｍを加え、セットタイム測定、酸分測定および純度測
定を行い、表１に示した。

【００５８】比較例７ 実施例９に用いた、３年間通常の作業場で保管したシク
ロヘキシル−２−シアノアクリレート精製品のセットタ
イム測定および酸分測定を行い、その結果は表１に示し
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明は以上のように高沸点２−シアノ
アクリレートの製造において、簡単な操作で品質良好な
２−シアノアクリレートを得ることができ、その結果と
して接着速度の速い接着剤を提供できるため、各種産業
に与える効果大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 三善 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 中川 修太 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアノ酢酸を含む酸性不純物を含有する
   ２−シアノアクリレートを水洗して、該不純物を５００
   ｐｐｍ以下にすることを特徴とする改質された２−シア
   ノアクリレートの製造方法。
2. 【請求項２】 シアノアセテートとホルムアルデヒドの
   縮合体を解重合して得られる、酸性不純物がシアノ酢酸
   換算で５００〜５０００ｐｐｍ含有する２−シアノアク
   リレートを水洗することを特徴とする請求項１記載の改
   質された２−シアノアクリレートの製造方法。
3. 【請求項３】 水洗を有機溶剤の共存下に行うことを特
   徴とする請求項１または２記載の改質された２−シアノ
   アクリレートの製造方法。