JP2005536563A

JP2005536563A - スチレンまたは置換スチレンの製造方法

Info

Publication number: JP2005536563A
Application number: JP2004532139A
Authority: JP
Inventors: ユーバンクス，デイビツド・クリーブ; ジユーン，レイモンド・ローレンス; ニスベツト，テイモシー・マイケル; パウエル，ジヨゼフ・ブラウン; フアン・ツビーネン，マリナス
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-12-02
Also published as: CN1291953C; CN1678548A; AU2003258685A1; US6989469B2; TW200413302A; BR0313780A; AU2003258685B2; RU2005108575A; WO2004020369A1; US20040127761A1; KR20050059133A; EP1539658A1

Abstract

本発明は、（１）アルキルベンゼンヒドロペルオキシドまたは置換アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む混合物をフェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを含む混合物に変換するステップ、および（２）前記フェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを脱水するステップを含み、ステップ（１）ではアルケンを不均一触媒の存在下でアルキレンオキシドに酸化すること、およびステップ（２）ではスチレンまたは置換スチレンを得るべく均一脱水触媒の存在下で前記フェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを脱水することを特徴とするスチレンまたは置換スチレンの製造方法に関する。

Description

本発明は、（１）アルキルベンゼンヒドロペルオキシドまたは置換アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む混合物をフェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを含む混合物に変換すること、および（２）前記フェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを脱水することを含むスチレンまたは置換スチレンの製造方法に関する。

フェニルアルカノールを触媒を用いて変換する一般的に公知の方法は、プロピレンオキシド及びスチレンをエチルベンゼンから生成する方法である。通常、この方法は、（ｉ）エチルベンゼンを酸素または空気と反応させて、エチルベンゼンペルオキシドを形成するステップ、（ｉｉ）こうして得られたエチルベンゼンペルオキシドをエポキシ化触媒の存在下でプロペンと反応させて、プロピレンオキシド及び１−フェニルエタノールを生成するステップ、及び（ｉｉｉ）前記１−フェニルエタノールを適当な脱水触媒を用いる脱水によりスチレンに変換するステップを含む。適当な方法は、例えば米国特許第５，２１０，３５４号明細書に記載されている。この方法によれば、ステップ（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の両反応で均一触媒を使用した。ステップ（ｉｉ）では均一モリブデン触媒を使用し、ステップ（ｉｉｉ）では均一ｐ−トルエンスルホン酸を使用した。１−フェニルエタノールを製造すると粗な１−フェニルエタノール流中に重質副生成物が存在した。そのために、粗な１−フェニルエタノール流をステップ（ｉｉｉ）の前に蒸留ステップにかけた。ステップ（ｉｉｉ）への供給物は塔頂留出物として取り出し、多少のスチレン前駆体を含有する重質留分流は塔底物として除去した。米国特許第５，２１０，３５４号明細書は更に、この重質留分流を処理してある量のスチレン前駆体を回収する方法を記載している。

特開平８−１３３９９５号公報では、不均一モリブデン触媒をステップ（ｉ）を実施するために使用した。ここに記載されている方法の利点は、ステップ（ｉｉｉ）に供給する前に粗な１−フェニルエタノール流を蒸留しなくてよいことである。しかしながら、粗な１−フェニルエタノール流をステップ（ｉｉｉ）に対する供給物として適したものとするためには、この流を３０〜１８０℃でアルカリ水で洗浄し、水で洗浄することにより処理しなければならない。しかしながら、これは費用がかかり労力を要する方法でもある。

未公開の国際特許出願第ＥＰ０３／０３７９０号明細書には、不均一触媒をステップ（ｉｉｉ）のために使用する方法が記載されている。エポキシ化ステップ（ｉｉ）では均一触媒または不均一触媒が使用し得る。

本発明の目的は、重質塔底物を留去することによりステップ（ｉｉｉ）への粗なアリールアルコール供給物を処理することも生成物から重質塔底物を洗浄することも必要のない方法を得ることである。前記方法によれば、費用のかかる蒸留または洗浄ステップを必要とする従来方法に比して実質的な商業的利点が得られるであろう。また、重質留分流が貴重なスチレン前駆体を含んでいるのでこの重質留分を廃棄物として分離しないことも別の作用効果である。よって、重質塔底物を蒸留したり洗浄することのない方法を用いることにより貴重な生成物の収率が更に上昇する。

従って、本発明は、（１）アルケンを不均一触媒の存在下でアルキレンオキシドに酸化することによりアルキルベンゼンヒドロペルオキシドまたは置換アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む混合物をフェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを含む混合物に変換するステップ、および（２）スチレンまたは置換スチレンを得るべくステップ（１）のフェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを均一脱水触媒の存在下で反応させるステップを含むスチレンまたは置換スチレンの製造方法に関する。より具体的には、前記方法は、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノール（α−フェニルエタノールまたはメチルフェニルカルビノールとしても公知）または置換１−フェニルエタノールの混合物を製造し、その後１−フェニルエタノールまたは置換１−フェニルエタノールをスチレンまたは置換スチレンに脱水する方法を包含する。

好ましい実施態様では、本発明の方法は、エチルベンゼンを酸化し、生じたエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含有する混合物を（１）において不均一触媒を用いてプロペンと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含む混合物を得ることを含む。

不均一触媒は、チタン、ジルコニウム、モリブデン及び／またはバナジウム化合物を含有する触媒から選択され得る。チタン及び／またはジルコニウムとシリカを含有する触媒が好ましい。チタン及びシリカを含有する触媒、より具体的には欧州特許出願公開第３４５８５６号明細書に記載されている触媒が特に適当な不均一触媒である。

エポキシ化を実施する条件は当業界で公知であり、７５〜１５０℃の温度及び８０バール以下の圧力を含む。好ましい反応媒体は液体相である。

エポキシ化ステップ後、未反応プロペン、プロピレンオキシド生成物及びエチルベンゼン溶媒を粗な１−フェニルエタノール流から分離する。粗なフェニルエタノール流を直接第２の脱水ステップに供給する。この反応は均一触媒の存在下で実施する。無機酸または有機酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）が好ましい均一触媒である。本発明の方法によれば、粗な１−フェニルエタノール流を脱水ステップ（２）に供給する前に重質成分を除去すべくエポキシ化ステップ（１）からの流出液を分離処理にかけることがもはや必要でない。存在していることが特に好ましい重質成分は１９５以上、特に２００以上の分子量を有する化合物である。この重質成分が存在するとこの方法で使用した出発化合物の量に基づいて比較的大量のスチレンまたは置換スチレンが製造されることが知見された。

下記実施例により本発明を更に説明する。

反応器において空気をエチルベンゼン中に流した。生成物はエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含んでいた。

得られた生成物を、欧州特許出願公開第３４５８５６号明細書の実施例に記載されている不均一チタン／シリカ触媒の存在下でプロペンと反応させた。変換されなかったエチルベンゼン及びプロピレンオキシドを生成物から除去して粗な１−フェニルエタノール供給物を得た。この粗な１−フェニルエタノール流は下表の組成を有していた：

この粗な１−フェニルエタノール流にｐ−トルエンスルホン酸を２００ｐｐｍｗ（１００万重量あたりの部）のレベルで添加し、脱水を液相において２１８℃、０．２バール及び０．３４ｇ−供給物／ｇ−反応液／時の処理量で連続的に実施した。粗スチレン生成物及び水生成物を蒸気として除去し、凝縮させた。生成物中のスチレン濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。生じた重質残渣の量はスチレン生成量の４．４重量％であった。

粗な１−フェニルエタノール流を実施例１と同様にして製造した。これを更に国際特許出願第ＥＰ０３／０３７９０号明細書に従って蒸留により処理して、重質化合物の大部分を除去した。生じた流れは下表の組成を有していた：

この粗な１−フェニルエタノール流にｐ−トルエンスルホン酸を２００ｐｐｍｗのレベルで添加し、脱水を液相において２１８℃、０．２バール及び０．３９ｇ−供給物／ｇ−反応液／時の処理量で連続的に実施した。粗なスチレン生成物及び水生成物を蒸気として除去し、凝縮させた。生成物中のスチレン濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。生じた重質残渣の量はスチレン生成量の３．０重量％であった。この重質残渣と前の蒸留ステップで除去された重質残渣の総量（０．７重量％の２，３−ジフェニルエチルエーテル及び１．３重量％の２，３−ジフェニルエチルエーテルを超える沸点を有する他の重質残渣）は実施例１で形成された重質残渣の総量を超えていた。

実施例１からの粗な１−フェニルエタノール流を以下のように処理した。粗な１−フェニルエタノール流にｐ−トルエンスルホン酸を２００ｐｐｍｗのレベルで添加し、脱水を液相において２３８℃、０．２バール及び０．１９ｇ−供給物／ｇ−反応液／時の処理量で連続的に実施した。粗スチレン生成物及び水生成物を蒸気として除去し、凝縮させた。生成物中のスチレン濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。生じた重質残渣の量はスチレン生成量の２．３重量％であった。

実施例２からの蒸留ずみ１−フェニルエタノール流を以下のように処理した。粗な１−フェニルエタノール流にｐ−トルエンスルホン酸を２００ｐｐｍｗのレベルで添加し、脱水を液相において２３９℃、０．２バール及び０．３１ｇ−供給物／ｇ−反応液／時の処理量で連続的に実施した。粗スチレン生成物及び水生成物を蒸気として除去し、凝縮させた。生成物中のスチレン濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。生じた重質残渣の量はスチレン生成量の１．６重量％であった。この重質残渣と前の蒸留ステップで除去された重質残渣の総量（０．７重量％の２，３−ジフェニルエチルエーテル及び１．３重量％の２，３−ジフェニルエチルエーテルを超える沸点を有する他の重質残渣）は実施例３で形成された重質残渣の総量を超えていた。

Claims

（１）アルキルベンゼンヒドロペルオキシドまたは置換アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む混合物をフェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを含む混合物に変換するステップ、および（２）前記フェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを脱水するステップを含み、ステップ（１）ではアルケンを不均一触媒の存在下でアルキレンオキシドに酸化すること、およびステップ（２）ではスチレンまたは置換スチレンを得るべく均一脱水触媒の存在下で前記フェニルアルカノールまたは置換フェニルアルカノールを脱水することを特徴とするスチレンまたは置換スチレンの製造方法。
アルキルベンゼンまたは置換アルキルベンゼンをアルキルベンゼンヒドロペルオキシドまたは置換アルキルベンゼンヒドロペルオキシドを含む混合物に酸化する非触媒ステップを先行させる請求の範囲第１項に記載の方法。
ステップ（１）でエチルベンゼンヒドロペルオキシドを１−フェニルエタノールに変換し、ステップ（２）で前記１−フェニルエタノールをスチレンに変換する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
ステップ（１）の不均一触媒を担持されたチタン、ジルコニウム、モリブデン及びバナジウム化合物から選択し、ステップ（２）の均一触媒を無機酸及び有機酸から選択する請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の方法。
不均一触媒がチタン及びシリカを含み、均一触媒が芳香族及び／または脂肪族スルホン酸である請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。