JPH08133995A - プロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 エチルベンゼンを分子状酸素によりエチルベ
ンゼンハイドロパーオキシドに液相酸化し、これをプロ
ピレンと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニル
エタノールを含有するエポキシ化液とし、これを未反応
プロピレンから分離後に蒸留してプロピレンオキシドを
含む塔頂液と１−フェニルエタノールを含む塔底液を取
得し、塔底液から３０〜１８０℃の苛性洗浄および水洗
浄により酸性成分及び低ナトリウム含量の１−フェニル
エタノール含有有機相を取得し、ここからエチルベンゼ
ンを分離後に有機相中の酸素含有有機重質成分を分離せ
ずに脱水反応させスチレンモノマーを製造する方法。 【効果】 プロピレンオキシドの加水分解、アルカリ水
溶液処理の分液時の乳化、ナトリウムのキャリーオーバ
ー等の問題なしに、モリブデンを有利に回収し、廃アル
カリ水溶液を有利に処理し、１−フェニルエタノール含
有有機相を重質残留物の分離なしに有利にスチレンモノ
マーに脱水製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンオキシドと
スチレンモノマーを共製造するための改良法に関する。
特に、プロピレンオキシド、１−フェニルエタノールお
よび重質分を含むエポキシ化混合物から有用なプロピレ
ンオキシドと１−フェニルエタノールとスチレンを回収
し、またエポキシ化触媒として利用されるモリブデンを
回収するための改良法に関するものである。

【０００２】本製造法において製造されるプロピレンオ
キシドは、例えばポリウレタン製造の原料として用いら
れ、またスチレンモノマーは例えばポリスチレン製造の
原料として用いられる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】プロピレンオキシドとスチレンモノマー
の同時製造法としては、エチルベンゼンハイドロパーオ
キシドを生成させるためのエチルベンゼンの分子状酸素
による酸化、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノ
ールを生成させるための前記ハイドロパーオキシドとプ
ロピレンのエポキシ化反応、および１−フェニルエタノ
ールのスチレンモノマーへの脱水を含む方法がよく知ら
れている。この方法について述べているものとしては米
国特許第３，３５１，６３５号公報である。

【０００４】エポキシ化混合物を、通常未反応プロピレ
ンの分離後に水酸化ナトリウム水溶液で処理する苛性洗
浄を行うことが知られている。この処理によりエポキシ
化混合物中に含まれる酸性成分の中和、可溶性モリブデ
ン触媒の除去、およびフェノールの除去が達成される。
酸性成分の中和は、中和しない場合に後続の処理工程で
発生しうる腐食の問題を軽減し、また後続の蒸留時の生
成物収率低下を小さくするのに重要である。触媒の分離
はもちろん重要であるが、一方フェノール類の分離は、
スチレンモノマー生成物の品質に関して、また１−フェ
ニルエタノール脱水時の収率低下を避けるために重要で
ある。しかしながら、プロピレンオキシドと１−フェニ
ルエタノールを含有するエポキシ化混合物を水酸化ナト
リウム水溶液で処理した際には、エポキシドの収率の低
下をまねくこと、また分液時における乳化の問題、さら
に有機相中に水酸化ナトリウム水溶液が分散するかある
いは水酸化ナトリウム水溶液処理により生成した有機化
合物のナトリウム塩等が有機相中に混入することによる
ナトリウム塩のキャリーオーバーの問題がある。このナ
トリウム塩は、後工程におけるスチレン製造工程におい
て、１−フェニルエタノールを酸触媒によって脱水する
際に、酸触媒を中和するという問題を有している。この
問題を避けるためには、脱水原料を蒸留に付し１−フェ
ニルエタノール等の有効成分を分離回収し、ナトリウム
塩を蒸留の重質残留分中に分離除去することが必要であ
り、このためには多大のエネルギーを要し、コスト的に
不利である。

【０００５】さらに、モリブデンおよび有機酸等の有機
物を含有する大量の使用済み水酸化ナトリウム水溶液を
廃棄するためには、液中燃焼等の処理が必要となり、こ
のため多大の費用を要する等の問題点が存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、液相下、エチルベンゼ
ンを分子状酸素により、エチルベンゼンハイドロパーオ
キシドに酸化し、該ハイドロパーオキシドをプロピレン
と反応させて、プロピレンオキシドと１−フェニルエタ
ノールを形成した後の反応混合物から未反応のプロピレ
ンを分離した後のエポキシ化混合物について蒸留あるい
はアルカリ水溶液処理等を組み合わせることにより、プ
ロピレンオキシドの加水分解による収率低下を伴わず、
またアルカリ水溶液処理における分液時の乳化問題も伴
わず、またナトリウムのキャリーオーバーの問題も伴わ
ず、またモリブデンを有利に回収し、また廃アルカリ水
溶液を有利に処理し、またナトリウムキャリーオーバー
が低減した１−フェニルエタノールを含む有機相につい
て、重質残留物を分離することなく有利にスチレンモノ
マーに脱水反応させ、結果として有利にプロピレンオキ
シドとスチレンモノマーを製造する方法を提供する点に
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、液相
下、エチルベンゼンを分子状酸素によりエチルベンゼン
ハイドロパーオキシドに酸化し、該ハイドロパーオキシ
ドをプロピレンと反応させてプロピレンオキシドと１−
フェニルエタノールを含有するエポキシ化反応液を取得
し、該エポキシ化液から蒸留によってプロピレンオキシ
ドと１−フェニルエタノールを別々に回収し、そして１
−フェニルエタノールをスチレンモノマーへ脱水するこ
とを含むプロピレンオキシドとスチレンモノマーの共製
造法において、エポキシ化反応液を未反応のプロピレン
を分離した後に蒸留に付し、プロピレンオキシドを含む
塔頂液と１−フェニルエタノールを含む塔底液を取得
し、次いで該塔底液について３０〜１８０℃の温度にて
苛性洗浄および水洗浄を行うことにより酸性成分並びに
ナトリウム含有量が低減した１−フェニルエタノール含
有有機相を取得し、ここからエチルベンゼンを分離した
後に該有機相中に含まれる酸素含有有機重質成分を分離
することなく１−フェニルエタノールとともに脱水反応
に供給し、スチレンモノマーを製造することからなるプ
ロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法に係るも
のである。

【０００８】さらには、前述のエチルベンゼンハイドロ
パーオキシドとプロピレンとのエポキシ化反応をモリブ
デン触媒の存在下に行い、かつ前記の１−フェニルエタ
ノールを含む塔底液について３０〜１８０℃の温度にて
行なう苛性洗浄を多段階で行う方法であって、第１苛性
洗浄において該塔底液中に含まれるモリブデンに対し１
〜５０倍当量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄すること
により水相にモリブデンを回収した後、次に残存する酸
性成分を中和するのに充分な量の苛性ソーダを含む水溶
液を用いて第２苛性洗浄を行なうことからなるプロピレ
ンオキシドとスチレンモノマーの製造法に係るものであ
る。

【０００９】本発明によれば、プロピレンオキシドと１
−フェニルエタノールを含むエポキシ化混合物から、通
常未反応のプロピレンの分離後に、苛性洗浄および水洗
浄を行うことなく蒸留に付することによって、プロピレ
ンオキシドおよび１−フェニルエタノールをプロピレン
オキシドの損失を伴うことなく回収し、その蒸留のプロ
ピレンオキシドを含まない塔底液について、苛性洗浄お
よび水洗浄することにより、プロセス液の乳化を伴うこ
となく良好な分液性でもって油水の分液を行うことが可
能となる。その結果、油相中のナトリウム塩濃度を低減
することができる。このことにより、後工程の脱水反応
の前段階としてナトリウム塩を蒸留残渣重質分として分
離する必要がなくなりエネルギー的に極めて有利とする
ことができる。

【００１０】モリブデンを有利に反応混合液から分離回
収するに際しては、前述のプロピレンオキシドと１−フ
ェニルエタノールを含むエポキシ化混合物を蒸留して得
られるプロピレンオキシドを含まない塔底液について行
う苛性洗浄を多段階で行ない、第１苛性洗浄にて該塔底
液中に含有されるモリブデンに対して１〜５０倍当量の
苛性ソーダを含む水溶液で洗浄し、モリブデンを分離
し、次に第２苛性洗浄にて、残存する酸性成分を中和す
るのに充分な量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄し、酸
性成分を除去する方法が採用できる。

【００１１】この方法により、良好なる分液性のもとに
分液することができ、反応液からのモリブデンの分離回
収を達成することができる。反応混合液からモリブデン
を除去することにより、モリブデンを含む廃アルカリ水
溶液の量を大幅に減少させることが可能となり、コスト
的に有利となる。

【００１２】また、廃アルカリ水溶液からモリブデンを
回収するに際しても、モリブデンの濃縮等の操作面にお
いて本法は有利となる。

【００１３】また、モリブデンを分離した後の第２苛性
洗浄で得られる廃アルカリ水溶液の処理についてもすで
にモリブデンを除去してあることから、微生物処理ある
いは活性汚泥処理のコスト的に有利な方法を採用するこ
とができる。

【００１４】以下詳細に説明する。

【００１５】プロピレンオキシドと１−フェニルエタノ
ールを含有するエポキシ化混合物はまず蒸留に付し、塔
頂からプロピレンオキシドを回収し、塔底から１−フェ
ニルエタノール含有液を回収する。本蒸留に付される混
合物は、通常エポキシ化反応の後に未反応のプロピレン
を分離したものである。混合物中におけるプロピレンオ
キシドの濃度は、通常３〜３０重量％である。

【００１６】混合物中におけるプロピレンオキシド以外
の成分としては、たとえばエチルベンゼン、１−フェニ
ルエタノール、アセトフェノン、フェノール、水などを
あげることができる。なお、水の含有濃度は、通常０．
０１〜０．５重量％程度である。フェノールの含有量
は、０．０５〜０．５ｗｔ％程度である。また該混合溶
液中にはギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類
が微量含まれ、その量は通常０．００５〜０．１ｗｔ％
程度である。

【００１７】蒸留を行うに際しては、蒸留塔の塔底温度
を１２０〜１８０℃とすることが好ましく、更に好まし
くは１３０〜１７０℃である。塔底温度が低過ぎる場合
は、プロピレンオキシドの分離回収が困難になる。塔底
温度が高過ぎる場合は、有効成分の損失を招く場合があ
る。蒸留圧力は、通常塔頂圧力０．１〜６気圧、好まし
くは０．５〜４気圧である。

【００１８】また、本蒸留時におけるプロピレンオキシ
ドの損失を低減させるために、添加剤を加えてもよい。
加える添加剤としては種々の化合物が用いられるが、沸
点が４０〜１５０℃の炭化水素、アルコール、ケトン、
エーテル、エステル、ニトリル、アミン等を挙げること
ができる。加える添加剤の量は特に制限はないが、通常
プロピレンオキシドに対し、０．００１〜１０倍重量で
ある。

【００１９】次に、取得した１−フェニルエタノールを
含む塔底液は苛性洗浄および水洗浄に付される。

【００２０】苛性洗浄は３０〜１８０℃、好ましくは４
０〜１６０℃の温度、また１〜２０気圧の圧力のもとで
水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことができる。用
いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は通常１〜４８重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。また用いる水酸
化ナトリウムの量は、前述の塔底液中に含まれるモリブ
デン触媒、有機酸及びフェノール類などの酸性成分を中
和するのに充分な量であればよく、これらの酸性成分の
合計の酸量以上の当量であればよい。水酸化ナトリウム
水溶液の使用量は特に限定されないが、例えば前述の塔
底液１００重量部に対し３〜２０重量部である。苛性洗
浄における前記塔底液と水酸化ナトリウム水溶液とは短
時間で充分な混合が行なわれるのがよく、混合時間は１
〜３００分、好ましくは５〜６０分である。

【００２１】前記の苛性洗浄後に、分液した後の有機相
中のナトリウム含有量を低減させるのに水洗を行うのが
好ましい。

【００２２】この水洗は、水酸化ナトリウムの濃度が０
〜３重量％の中性水あるいは希薄水酸化ナトリウム水溶
液を用い、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃
の温度、また１〜２０気圧の圧力のもとで行うことがで
きる。有機相に対する水相の使用量は通常０．００５〜
０．５重量倍であり、有機相と水相の混合時間は１〜３
００分、好ましくは５〜６０分である。場合によっては
分液した後の有機相についてさらにナトリウム含有量を
低減させるため同様の条件で複数回の水洗を行ってもよ
く、また連続多段向流等のプロセスによって行ってもよ
い。

【００２３】一方、１−フェニルエタノールを含む蒸留
塔底液に苛性洗浄の際に、有利にモリブデンを水相中に
分離回収するための第１苛性洗浄の条件は３０〜１８０
℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度、１〜２０気圧の
圧力のもとで行うことができる。用いる水酸化ナトリウ
ム水溶液の濃度としては１〜４８重量％、好ましくは１
〜３０重量％である。用いる水酸化ナトリウムの当量は
前記塔底液中に含有されるモリブデンに対し１〜５０倍
当量用いることができる。モリブデンを分離した有機相
に対して行う第２苛性洗浄およびその後の水洗の条件は
それぞれ前述と同じである。得られたモリブデン含有量
の少ない廃アルカリ水溶液は、通常の生物活性汚泥処
理、あるいは通常の微生物処理によりコスト的に有利に
処理することができる。

【００２４】以上のように苛性洗浄処理および水洗浄処
理して、モリブデン触媒および有機酸等の成分を除去
し、かつナトリウム塩も低減された有機相は、次に蒸留
に付しエチルベンゼン等を蒸留分離した塔底液として、
１−フェニルエタノールを含有する脱水原料が得られ
る。このエチルベンゼンを分離する蒸留は、圧力を５ｍ
ｍＨｇから７６０ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜５００ｍ
ｍＨｇの範囲で行うことができる。また塔底温度として
は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の範囲で
行うことができる。このとき１−フェニルエタノール含
む塔底液中のエチルベンゼン濃度は、通常０．００１〜
２０ｗｔ％である。

【００２５】前述の苛性洗浄と水洗浄処理して得た有機
相からエチルベンゼン等を蒸留分離した塔底液は、主要
成分としての１−フェニルエタノールとともに前工程に
おいて副生した酸素含有有機重質成分を含有している。
本発明においては、この酸素含有機重質成分を分離する
ことなく、１−フェニルエタノールとともに脱水反応に
供給する。

【００２６】本脱水反応は、例えば硫酸等の鉱酸、ある
いはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸等のアルキルスルホン酸、アルミナ等の固体酸等の触
媒を用い、液相にて行うことができる。用いる酸性触媒
の量としては、脱水原料として用いる１−フェニルエタ
ノールを含有する液１重量部に対して、０．００１〜１
重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部である。

【００２７】脱水反応条件としては圧力は、５〜７６０
ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍＨｇとすること
ができる。反応温度としては、１００〜５００℃、好ま
しくは１５０〜３００℃である。生成したスチレンモノ
マーは、できるだけ反応系内に滞留させることなく、す
みやかに反応系外に留出させることが好ましい。その
際、蒸留あるいは精留塔を設け、脱水原料である１−フ
ェニルエタノールが同伴して系外に留出することを防ぐ
こともできる。

【００２８】また、スチレンモノマーの重合による損失
を防ぐために重合禁止剤を使用することもできる。ま
た、本脱水反応は、アルミナ、ゼオライトなどの固体酸
触媒を用いて、気相反応で行うこともできる。この際に
は、圧力０．１〜１０気圧、温度１５０〜５００℃、滞
留時間０．１〜１００秒で行うことができ、また、スチ
レンモノマーの重合による損失を防ぐため重合禁止剤や
水等の希釈剤を添加してもよい。

【００２９】

【実施例】以下実施例により、本発明を詳細に説明す
る。

【００３０】実施例１ プロピレンオキシドの蒸留分離の例を示す。エチルベン
ゼン５９．９重量％、１−フェニルエタノール３０．２
重量％、アセトフェノン５．６重量％、ベンズアルデヒ
ド０．２重量％及びフェノール０．２重量％からなる初
期仕込み液を蒸留塔（段数：クロルベンゼンとエチルベ
ンゼンを用いた段検定により３４段、充填材：ヘリパッ
クＮｏ．２、塔内径：３０ｍｍ) の塔底に仕込み、窒素
雰囲気の大気圧下で加熱し、蒸留を開始した。塔底液の
加熱開始約１時間後に、液相下、エチルベンゼンを分子
状酸素により酸化し、エチルベンゼンハイドロパーオキ
シドを含有する反応液を得、次に該反応液を蒸留し、エ
チルベンゼンハイドロパーオキシドの濃縮液を得、更に
該濃縮液とプロピレンをモリブデン触媒の存在下に反応
させ、プロピレンオキシドを生成させる反応により得ら
れるプロピレンオキシドを含有する溶液にイソプロパノ
ールを添加した溶液であって、その組成が例えば、プロ
ピレンオキシド１０．３７ｗｔ％、エチルベンゼン５
０．７３ｗｔ％、１−フェニルエタノール２０．０８ｗ
ｔ％、その他微量成分としてフェノール０．１２ｗｔ
％、水０．０６３ｗｔ％、ギ酸０．０１１ｗｔ％、酢酸
０．００６ｗｔ％、またイソプロパノール４．９０ｗｔ
％（プロピレンオキシドに対して４７．３ｗｔ％）を含
む溶液を蒸留塔の中程の段より２００ｇ／ｈｒで供給
し、蒸留を続行した。その後、２時間毎に塔底、塔頂及
び蒸留塔の中程にある水分離し、抜き出しを行うための
チムニー部より留出分を抜き出し、秤量した後、成分を
分析した。この際、塔頂部の温度は６９〜７７℃、チム
ニー部蒸留塔の塔底から１７段目に設けた水抜出しのた
めの部分の液温度は６９〜７７℃、塔底部の温度１４７
〜１４８℃であった。蒸留は供給液の供給開始後１１時
間行い、合計２１７６．４ｇの液を供給し、塔頂からの
留出液３０３．１ｇ及び塔底からの抜き出し液１８７
１．８ｇを得た。

【００３１】各サンプリング液の成分分析の結果からプ
ロピレンオキシドが蒸留中に反応して生成したプロピレ
ングリコールの生成はなく、更に蒸留中に反応して生成
したプロピレングリコール、プロピレングリコールとプ
ロピレンオキシドの付加体、フェノールとプロピレンオ
キシドの付加体、１−フェニルエタノールとプロピレン
オキシドの付加体、ギ酸とプロピレンオキシドの付加
体、酢酸とプロピレンオキシドの付加体、プロピオン酸
とプロピレンオキシドの付加体のついてバランス計算を
行ない、供給したプロピレンオキシドに対する蒸留時に
おける損失割合を算出した。その結果、供給したプロピ
レンオキシドの蒸留による損失はなく、すなわち供給し
たプロピレンオキシドはそのすべてが回収されたことが
わかった。

【００３２】実施例２ 苛性洗浄の例を示す。エチルベンゼンを分子状酸素によ
り、酸化したエチルベンゼンハイドロパーオキシドを含
有する反応液を蒸留し、得られたエチルベンゼンハイド
ロパーオキシドの濃縮液とプロピレンをモリブデン触媒
の存在下に反応させ、プロピレンオキシドを生成させる
反応により得られるプロピレンオキシドを含有する液に
おいてプロピレンオキシドを蒸留分離した塔底液であっ
て、その組成が例えばエチルベンゼン６０．４９ｗｔ
％、アセトフェノン４．３０ｗｔ％、１−フェニルエタ
ノール２４．１０ｗｔ％、その他微量成分としてフェノ
ール０．１５ｗｔ％、ギ酸０．００４４ｗｔ％、酢酸
０．０００１ｗｔ％を含む液をオートクレーブ内に２０
０．０ｇｒ、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液を１
０．０ｇｒ仕込み、窒素雰囲気５．０気圧下、油層温度
４０℃で撹拌速度５００ｒｐｍで１５分間洗浄を行っ
た。その後撹拌を停止し、同温度、同圧力で３０分間静
置した。油水の分液は良好であった。油層を抜き出し、
原子発光スペクトルにより分析を行ったところ、油層中
のナトリウム濃度は２３６ｐｐｍであった。

【００３３】実施例３〜４ 処理温度を６０〜１００℃、圧力５．０〜５．５気圧、
撹拌速度を５００ｒｐｍとして、以下実施例２と同様の
方法で検討した結果を表１に示す。なお、油水の分液性
は良好であった。

【００３４】実施例５ 水洗浄の例を示す。実施例２の方法に従い、プロピレン
オキシドを蒸留分離した塔底液を１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて苛性洗浄した溶液をオートクレーブ内
に７８．０ｇｒ、そして純水を５２．０ｇｒ仕込み、窒
素雰囲気３気圧下、油層温度４０℃で撹拌速度５００ｒ
ｐｍで１５分間洗浄を行った。その後撹拌を停止し、同
温度、同圧力で３０分間静置した。良好な分液性を示し
た。油層中のナトリウム濃度は１２．５ｐｐｍであっ
た。

【００３５】実施例６〜９ 処理温度を６０〜１８０℃、圧力３〜１２気圧、撹拌速
度５００ｒｐｍで以下実施例５と同様の方法で検討した
結果を表２に示す。なお、油水の分液性は良好であっ
た。

【００３６】実施例１０ 実施例５の水洗浄後の油層７８．０ｇｒと純水５２．０
ｇｒをオートクレーブ内に仕込み、窒素雰囲気３．５気
圧下、油層温度４０℃、撹拌速度５００ｒｐｍで１５分
間洗浄を行った。その後撹拌を停止し、同温度、同圧力
で３０分間静置を行った。分液は良好であった。油層中
ナトリウム濃度は１．８ｐｐｍであった。

【００３７】実施例１１〜１３ 処理温度を６０〜１２０℃、圧力３．５〜５．４気圧、
撹拌速度４９９−５０２ｒｐｍで以下実施例１０と同様
の方法で検討した結果を表３に示す。いずれも良好な分
液性を示すとともに、油層中のＮａ量は相当に低減でき
た。

【００３８】実施例１４ プロピレンオキシド製造において使用されるモリブデン
触媒の除去方法について検討した結果を示す。

【００３９】エチルベンゼンを分子状酸素により酸化し
たエチルベンゼンハイドロパーオキシドを含有する反応
液を蒸留し、その後濃縮した液とプロピレンをモリブデ
ン触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシドを生成
させる反応により得られるプロピレンオキシドを含有す
る液において、プロピレンオキシドを蒸留分離した塔底
液であって、その組成が例えばエチルベンゼン６０．４
９ｗｔ％、アセトフェノン４．３０ｗｔ％、１−フェニ
ルエタノール２４．１０ｗｔ％、その他微量成分として
フェノール０．１５ｗｔ％及びモリブデン６０ｐｐｍを
含む溶液をオートクレーブ内に１８０．０ｇｒ、そして
１％水酸化ナトリウム水溶液を９．０ｇｒ仕込み、窒素
雰囲気２．３気圧下、油層温度１２０℃で撹拌速度５０
０ｒｐｍで１５分間洗浄を行った。その後撹拌を停止
し、同温度、同圧力で３０分間静置した所、良好な分液
性を示した。油層を抜き出し、原子発光スペクトルによ
り分析を行ったところ油層中のモリブデン濃度は２．４
ｐｐｍであった。

【００４０】実施例１５〜１７ 以下、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させた以外
は実施例１４と同様の方法によって検討して、結果を表
４に示す。いずれも分液性は良好であり、油層中のモリ
ブデンの大部分を水層に除くことができた。

【００４１】実施例１８ 苛性洗浄および水洗後の有機相から、エチルベンゼンを
蒸留分離する例を示す。

【００４２】液相下、エチルベンゼンを分子状酸素によ
り酸化し、エチルベンゼンハイドロパーオキシドを含有
する反応液を得、更に該濃縮液とプロピレンを混合して
モリブデン触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシ
ドと１−フェニルエタノールを得、プロピレンオキシド
を蒸留により塔頂分離し、塔底溶液を１０％水酸化ナト
リウム水溶液で苛性洗浄、更に純水を用いて２回水洗し
た溶液であって、その組成が例えばエチルベンゼン６
０．３５ｗｔ％、アセトフェノン４．６６ｗｔ％、１−
フェニルエタノール３０．５４ｗｔ％、その他微量成分
としてベンズアルデヒド０．１５ｗｔ％、フェノール
０．０３ｗｔ％を含む溶液を蒸留塔（段数：３７〜３８
段、充填剤：ヘリパックＮｏ．２、塔内径：５０φ）の
塔底に６５５．００ｇｒ仕込み、窒素雰囲気２００ｍｍ
Ｈｇ下加熱し、塔底温度１０８．０℃で４時間、１００
ｍｍＨｇおよび塔底温度１４５℃で６時間蒸留を行っ
た。本蒸留において塔頂留出分１０２８．５ｇｒ、塔底
釜残量６０４．１２ｇｒであり、成分分析の結果から塔
底留出液のエチルベンゼン濃度は０．０１ｗｔ％で塔頂
より９９．３４％のエチルベンゼンを留去した。

【００４３】実施例１９ 脱水反応の例を示す。ガラス製反応蒸留塔を用い、塔底
フラスコ中への初期仕込みとして１−フェニルエタノー
ルをｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて脱水反応させ
た時に生成したタール液約２００ｇを仕込み、２００ｍ
ｍＨｇ下で２１０℃に加熱した。供給原料は実施例１８
の方法に従ってエチルベンゼンを蒸留分離した１−フェ
ニルエタノールおよび酸素含有有機重質成分を含む溶液
であって、その組成が、アセトフェノン８．８６ｗｔ
％、１−フェニルエタノール８４．４０ｗｔ％、プロピ
レンオキシドと１−フェニルエタノールの付加体０．４
８ｗｔ％、ビス−１−フェニルエチルエーテル１．４５
ｗｔ％、その他４．８１ｗｔ％の溶液を塔底部より２０
４．３ｇ／ｈｒで供給し、反応蒸留を行った。反応開始
後４時間目から１時間毎に塔底および塔頂留出分を抜き
出し、成分分析した。

【００４４】その結果、１−フェニルエタノール転化率
は９６％であり、スチレン生成量は１４２．９ｇ／ｈｒ
であった。原料中の１−フェニルエタノールを基準とす
るスチレンの収率は９７％となる。

【００４５】また、プロピレンオキシドと１−フェニル
エタノールの付加体の転化率は９９％以上であり、ビス
−１−フェニルエチルエーテルの転化率は９５％であっ
た。

【００４６】この結果から、１−フェニルエタノールを
含む原料中に酸素含有有機重質成分として存在するプロ
ピレンオキシドと１−フェニルエタノールの付加体やビ
ス−１−フェニルエチルエーテルからも約１％の付加的
なスチレンが回収することができた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 6 7 8 9 仕込油層 g 78.0 78.0 78.0 78.0 仕込純水 g 52.0 52.0 52.0 52.0 処理温度 ℃ 60 100 140 180 油層中のNa量 ppm 13.5 9.5 4.5 8.6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、液
相下、エチルベンゼンを分子状酸素により、エチルベン
ゼンハイドロパーオキシドに酸化し、該ハイドロパーオ
キシドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキシド
と１−フェニルエタノールを形成した後の反応混合物か
ら未反応のプロピレンを分離した後のエポキシ化混合物
について蒸留あるいはアルカリ水溶液処理等を組み合わ
せることにより、プロピレンオキシドの加水分解による
収率低下を伴わず、またアルカリ水溶液処理における分
液時の乳化問題も伴わず、またナトリウムのキャリーオ
ーバーの問題も伴わず、またモリブデンを有利に回収
し、また廃アルカリ水溶液を有利に処理し、またナトリ
ウムキャリーオーバーが低減した１−フェニルエタノー
ルを含む有機相について、重質残留物を分離することな
く有利にスチレンモノマーに脱水反応させ、結果として
有利にプロピレンオキシドとスチレンモノマーを製造す
る方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 石野 勝 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液相下、エチルベンゼンを分子状酸素に
   よりエチルベンゼンハイドロパーオキシドに酸化し、該
   ハイドロパーオキシドをプロピレンと反応させてプロピ
   レンオキシドと１−フェニルエタノールを含有するエポ
   キシ化反応液を取得し、該エポキシ化液から蒸留によっ
   てプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを別々
   に回収し、そして１−フェニルエタノールをスチレンモ
   ノマーへ脱水することを含むプロピレンオキシドとスチ
   レンモノマーの共製造法において、エポキシ化反応液を
   未反応のプロピレンを分離した後に蒸留に付し、プロピ
   レンオキシドを含む塔頂液と１−フェニルエタノールを
   含む塔底液を取得し、次いで該塔底液について３０〜１
   ８０℃の温度にて苛性洗浄および水洗浄を行うことによ
   り酸性成分並びにナトリウム含有量が低減した１−フェ
   ニルエタノール含有有機相を取得し、ここからエチルベ
   ンゼンを分離した後に該有機相中に含まれる酸素含有有
   機重質成分を分離することなく１−フェニルエタノール
   とともに脱水反応に供給し、スチレンモノマーを製造す
   ることからなるプロピレンオキシドとスチレンモノマー
   の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１において、エチルベンゼンハイ
   ドロパーオキシドとプロピレンとのエポキシ化反応をモ
   リブデン触媒の存在下に行い、かつ前記の１−フェニル
   エタノールを含む塔底液について３０〜１８０℃の温度
   にて行なう苛性洗浄を多段階で行う方法であって、第１
   苛性洗浄において該塔底液中に含まれるモリブデンに対
   し１〜５０倍当量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄する
   ことにより水相にモリブデンを回収した後、次に残存す
   る酸性成分を中和するのに充分な量の苛性ソーダを含む
   水溶液を用いて第２苛性洗浄を行なうことからなる請求
   項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 請求項２において、第２苛性洗浄で得ら
   れた廃アルカリ水溶液の処理方法として、活性汚泥処理
   に付すことを含む請求項２記載の製造法。