Procédé de préparation, par décomposition d'isopropylbenzène-peroxydes, d'un mélange contenant entre autres du phénol et de l'acétone, et de séparation au moins partielle de ce mélange en ses constituants. Il est connu de préparer des mélanges contenant entre autres du phénol et de l'acé tone, par décomposition d'isopropylbenzène- peroxydes à l'aide de catalyseurs acides, et de séparer au moins partiellement les substances formées.
Dans le procédé de décomposition des iso- propylbenzène-peroxYdes au moyen de cataly seurs acides, par exemple des solutions aqueuses d'acides minéraux, des acides orga niques forts tels que les acides sulfoniques, des substances d'échange d'ions d'hydrogène et des terres activées traitées aux acides, il se forme non seulement du phénol et de l'acé tone, mais aussi des quantités considérables d'autres composés tels que l'alpha-méthylstyro- lène et le cumylphénol. En conséquence,
la récu pération de ces sous-produits est importante et contribue largement au rendement économique du procédé. L'alpha-méthylstyrolène peut être utilisé pour la préparation des polyméthylsty- rolènes ou reconverti en isopropylbenzène par une hydrogénation appropriée et renvoyé dans le cycle d'oxydation pour produire de nou velles quantités d'isopropylbenzène-peroxydes et donner finalement du phénol à partir de ces corps. Cette hydrogénation est d'autant plus économique que la concentration en alpha-méthylstyrolène est élevée dans la frac tion soumise à l'hydrogénation.
Par ailleurs, le cumylphénol est lui-même un produit de valeur, et il peut être aussi décomposé pour donner des quantités supplémentaires de phé nol. Le cumylphénol se trouve dans le résidu qui reste après que tous les produits à bas point d'ébullition ont été éliminés du mé lange réactionnel de décomposition.
La préparation des isopropylbenzène-per- oxydes se fait le plus avantageusement par oxydation de l'isopropylbenzène en phase liquide, à des températures élevées, au moyen d'oxygène moléculaire.
La réaction d'oxyda tion s'effectue avec le meilleur rendement quand une partie seulement de l'isopropyl- benzène est convertie en les peroxydes corres pondants, ces derniers étant constitués prin cipalement par de l'hydroperoxyde. Cette ré action d'oxydation, par conséquent, donne une solution d'isopropylbenzène-peroxydes dans de l'isopropylbenzène inchangé, et il est très économique, pour préparer le phénol, de mettre cette solution en contact avec des catalyseurs acides pour effectuer la décompo sition des peroxydes et obtenir du phénol et de l'acétone.
Dans ce cas, à côté du phénol, de l'acétone et du cumylphénol, le mélange réactionnel de décomposition contient de l'iso- propylbenzène qui n'a pas réagi et de l'acéto- phénone.
La séparation au moins partielle des di vers composants à partir du mélange réaction nel de décomposition a déjà été réalisée par distillation fractionnée. Quand le produit de décomposition total est soumis à la distillation fractionnée, après qu'il a été séparé des cata lyseurs acides, les divers composants peuvent être séparés dans l'ordre suivant:
acétone, iso- propylbenzène (s'il est présent dans le mé lange réactionnel), alpha - méthylstyrolène, phénol, acétophénone et cumylphénol. On a observé cependant que par distillation frac tionnée, il arrive très fréquemment que les quantités d'alpha-méthylstyrolène produites sont très petites, alors que les résidus à haut point d'ébullition provenant du fractionne ment augmentent simultanément, ce qui dimi nue d'une manière appréciable le rendement en phénol.
On a trouvé maintenant que la formation de résidus à haut point d'ébullition et la dimi nution des quantités produites d'alpha-méthyl- styrolène et de phénol, lors de la séparation au moins partielle, par distillation fraction née, des constituants de mélanges obtenus par décomposition d'isopropylbenzène-peroxydes à l'aide de catalyseurs acides, sont dues à la présence d'acides dans le produit de décom position à distiller, et qu'il est essentiel pour obtenir de hauts rendements, en particulier en alpha-méthylstyrolène, de prendre des dispo sitions pour que le mélange ait, avant distil.- lation, un pH non inférieur à 5.
On entend par là que le pH d'un extrait aqueux du mé lange à. fractionner par distillation ne doit pas être inférieur à 5. La détermination du pH peut se faire au moyen d'un appareil à électrode de verre.
Dans le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on prépare donc, par dé composition d'isopropylbenzène-peroxydes à l'aide de catalyseurs acides, un mélange con tenant entre autres du phénol et de l'acétone, et sépare par distillation fractionnée au moins partiellement les constituants de ce mélange, des dispositions étant prises pour que ce mé lange ait, avant distillation, un pH non infé rieur à 5.
Quand la décomposition est effectuée sur une solution d'isopropylbenzène-peroxydes dans de l'isopropylbenzène, et que le cataly seur acide utilisé est une solution aqueuse d'un acide tel que l'acide sulfurique, le pro- duit de décomposition se sépare au repos en deux couches. La couche supérieure est de nature huileuse et contient comme consti tuants principaux les produits de la décom position acide catalysée, dissous dans de l'iso- propylbenzène. Après séparation du cataly seur acide, par exemple par décantation de la couche aqueuse acide, le produit de décom position contient aussi des traces adhérant mécaniquement du catalyseur acide au moyen duquel la décomposition a. été effectuée.
Ce catalyseur peut être pratiquement éliminé du mélange de décomposition par lavage de celui-ci avec une petite quantité d'eau. L'eau de lavage contient alors environ 21/o de phé nol et ô 1/o d'acétone qui peuvent être récu pérés ensuite. Cependant, on trouve également dans le produit de décomposition des acides organiques qui sont solubles dans la phase huileuse, de l'acide formique par exemple, et qui ont un effet fâcheux dans les opérations de distillation subséquentes. Ces acides orga niques, qui sont solubles dans l'isopropylben- zène, ont en général produits lors du stade d'oxydation qui précède la décomposition.
Jusqu'ici, ces acides étaient pratiquement neutralisés par addition d'un alcali à l'isopro- pylbenzène, cette addition s'étant révélée avan tageuse pour la réaction d'oxydation. Cepen dant, les sels alcalins d'acides organiques sor tent sous forme d'une suspension de l'appareil où se fait l'oxydation et passent dans l'appa reil de décomposition où un contact avec le catalyseur acide utilisé, spécialement si ce dernier est unie solution aqueuse d'un acide minéral, régénère les acides organiques libres.
Ces derniers ne peuvent pas être totalement éliminés de leur solution dans le mélange, à moins d'utiliser de grandes quantités d'eau qui, alors, dissolvent aussi le phénol et l'acé tone, ce qui nécessite la récupération de ces substances des eaux de lavage.
Cette élimination peut se faire complète ment en utilisant une proportion relativement faible d'une solution aqueuse d'un alcali tel que le carbonate de sodium comme agent de lavage. Les quantités de solution alcaline uti lisées seront avantageusement réglées de ma- nièce à être suffisantes pour réagir avec tout acide libre, pour donner les sels alcalins cor respondants solubles dans l'eau, mais insuffi santes pour dissoudre des quantités notables de phénol.
Comme ces acides ou leurs sels alcalins sont déjà. présents avant que le produit d'oxy dation soit amené en contact avec le cataly seur acide, il y a avantage à éliminer ces acides et ces sels pratiquement complètement avant ce contact, en soumettant le produit sortant de l'appareil d'oxydation à un lavage alcalin. Ainsi, comme ni le phénol ni l'acétone ne sont présents avant que la décomposition se soit produite, ils ne peuvent être par con séquent éliminés par l'eau alcaline de lavage. Il s'ensuit qu'un isolement de ces composés à partir de l'eau de lavage n'est pas nécessaire, et que la quantité d'acide à. éliminer dans la suite du produit de décomposition est dimi nuée.
Le traitement du produit de décomposi tion avec un milieu alcalin pour en éliminer l'acidité est poursuivi jusqu'à ce que le pli d'un extrait à l'eau distillée soit non inférieur à 5, comme indiqué plus haut. Le mélange est alors soumis à une distillation fraction née, de préférence sous pression réduite, de manière que la température du récipient d'ébullition. n'excède pas 200 C, afin de ré duire la décomposition thermique du cumyl- phénol. Après séparation de l'acétone et de l'alpha-méthylstyrolène par distillation, le phénol peut être isolé et constituer la fraction suivante.
Après élimination de l'alpha-méthylstyro- lène et du phénol, le résidu contient de l'acéto- phénone et du cumylphénol. Ce dernier com posé phénolique peut être traité par un pro cédé connu dans le but d'augmenter le rende ment total en phénol, ou il peut être isolé à partir de ce résidu.
Cet isolement peut être effectué en fractionnant le résidu sous pres sion réduite, en maintenant assez basse la température du récipient, de préférence au- dessous de 200 C, afin d'éviter la décompo sition du cumylphénol. Une autre méthode pour récupérer le cumylphénol du résidu à haut point d'ébullition consiste à extraire le résidu avec un alcali. Quand la séparation du cumylphénol est assurée par distillation, la décomposition de ce composé est considérable ment réduite si le résidu est soumis première ment à une distillation brusque, les vapeurs résultantes étant condensées et ensuite frac tionnées à nouveau sous pression réduite.
On peut aussi soumettre le résidu à haut point d'ébullition d'abord à une distillation frac tionnée à la vapeur, ce qui fait que le phénol résiduel et l'acétophénone sont éliminés avant le fractionnement du eumylphénol, ou son extraction avec un alcali, permettant ainsi d'obtenir un produit pur.
L'exemple suivant illustre une mise en ceuvre du procédé objet de l'invention. <I>Exemple:</I> On oxyde 454 kg d'isopropylbenzène avec de l'oxygène, à 130 C, d'une manière conti nue, de façon que le mélange quittant l'appa reil contienne 25,31/o d'isopropylbenzène- hydroperoxyde. Le mélange d'oxydation est envoyé dans un appareil de décomposition, dans lequel il est mis intimement en contact avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à 451/o en poids.
Après décantation, l'huile, dont un extrait aqueux présente un pH de 3 environ, est lavée par contre-courant avec 14 kg 982 d'eau, et brassée ensuite dans un récipient avec une solution aqueuse de carbo nate de sodium à 5 0/0, de manière qu'un extrait aqueux de l'huile décantée ait mainte nant un pH de 7. Cette huile soigneusement neutralisée est amenée dans un appareil à dis tillation continue, d'où l'on retire, sous pres sion normale, de l'acétone ainsi que de petites quantités d'isopropylbenzène et de substances à bas point d'ébullition.
Le liquide retiré du fond de l'appareil est envoyé dans un second appareil. à distillation continue, dans lequel on fait distiller la majeure partie de l'iso- propylbenzène, soit 309 kg 628, ainsi que 0 kg 245 d'alpha-méthylstyrolène et 0 kg 908 de phénol. Cette dernière distillation se fait sous une pression de 100 mm, la température n'excédant pas 120 C.
Le liquide quittant l'appareil est amené dans un appareil à distil lation non continue d'où on récupère, comme première fraction, une petite quantité d'iso- propylbenzène (2 kg 588) et un peu d'a.lpha- méthylstyrolène et de phénol, puis une seconde fraction consistant en 11 kg 350 de méthyl- styrolène mélangé à 3 kg 768 d'isopropylben- zène et 0 kg 908 de phénol. La troisième frac tion (63 kg 560) est du phénol presque pur. On récupère finalement comme dernière frac tion de l'acétophénone mélangée à du phénol.
Le fractionnement entier dans le dernier ap pareil se fait sous un vide tel que la tempé rature la plus haute atteinte ne soit pas supé rieure à 160 C. Le résidu restant dans le récipient (16 kg 435) est soumis ensuite à une distillation brusque sous une pression de 15 mm de Hg, et le distillat est fractionné à nouveau sous 5 mm. Le rendement en cumyl- phénol obtenu de cette manière est de 58,91/o en poids du résidu original. La fraction conte nant le cumylphénol pur bout à 182 C sous une pression de 99 mm.