<B>Procédé de préparation du phénol.</B> La présente invention se rapporte au pro eédé connu de préparation du phénol dans lequel on soumet des isopropylbenzène-per- oxydes à une décomposition à l'aide de subs tances acides exerant une action catalytique. ('es substances peuvent être, par exemple, des ;ieides minéraux dilués, des acides organiques forts, des substances d'échange d'ions hydro- ,ène et des terres activées traitées par des acides.
Les produits de cette réaction de dé- (-omposition sont principalement le phénol et l'acétone, avec l'alpha-méthylstyrolène et un peu d'aeétophénone. A côté des composés qui viennent d'être nommés, le mélange de décom position contient des matières qui présentent un point d'ébullition supérieur à celui du phé- tiol et clé l'acétophénone, et. qui forment un résidu lorsqu'on élimine dudit mélange lesdits composés prénommés.
On a trouvé que la ma jeure partie de ce résidu, qui peut représenter (le 2 à 10 % ou plus des peroxydes mis en contact avec le catalyseur acide, consiste en para-cumy]phénol. L'invention a pour but (1'att)-tizenter le rendement en phénol par uti lisation desdites matières.
Par les expressions peroxydes ou com posés peroxydes , on entend aussi bien l'hydro- peroxyde que le peroxyde d'isopropylbenzène.
Dans la mise en oeuvre du procédé, il est avantageux d'effectuer la réaction de décom position clés peroxydes avec une solution de eux-ei dans un solvant inerte, et d'utiliser comme solvant l'isopropy ]benzène. Par consé quent, on utilisera avec profit la solution qui résulte de l'oxydation de l'isopropylbenzène au moyen d'oxygène moléculaire à des tempéra tures élevées, et dans laquelle une partie seule ment de l'isopropylbenzène est convertie en les peroxydes correspondants, le solde constituant un solvant des peroxydes,
cette solution étant mise en contact avec les catalyseurs acides assurant la décomposition des peroxydes. Dans ce cas, en plus des produits de décomposition indiqués plus haut, on trouve de l'isopropyl- benzène non modifié dans le mélange de dé composition acide.
Le procédé selon l'invention de prépara tion du phénol, dans lequel on soumet des isopropylbenzène-peroxydes à unt- décompo sition à l'aide de catalyseurs acides, est carac térisé en ce que, en vue d'obtenir une quan tité de phénol plus grande que celle résultant de ladite décomposition, on soumet à une dé composition les matières contenues dans le mé lange de décomposition des peroxydes et qui bouillent à une température supérieure aux températures d'ébullition du phénol et de l'acétophénone.
L'oxydation de l'isopropylbenzène, la dé composition des composés peroxydes ainsi for més et l'isolement des produits résultants peu vent être effectués par des procédés connus.
La décomposition des composés peroxydes peut être assurée en faisant réagir ces com posés avec tin catalyseur acide après qu'ils ont été isolés du mélange réactionnel d'oxydation, ou alors qu'ils sont dissous dans l'isopropyl- benzène qui n'a pas réagi. La décomposition des matières dont le point d'ébullition est supérieur à celui du phénol et de l'acétophénone, et qui en général forment un résidu après élimination de ces derniers, peut être effectuée en chauffant ces matières à des températures auxquelles se pro duit une pyrolyse. Ces températures peuvent varier dans de larges limites selon la compo sition du résidu et la pression régnant pen dant le traitement thermique.
D'une manière générale, on a trouvé que des températures comprises entre 200 et 400 C donnent de bons résultats. Il est avantageux d'effectuer la dé composition à une température aussi basse que possible et sous une pression réduite. Les pro duits résultant de cette décomposition com prennent du phénol et de l'alpha-méthylstyro- lène. On observe fréquemment. aussi la forma tion d'isopropylbenzène pendant le traitement thermique.
La décomposition cherchée peut être favorisée par addition, au résidu, d'acides tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphori que ou des acides sulfoniques. De petites quan tités catalytiques de ces acides ajoutées ait ré sidu permettent d'effectuer la décomposition à des températures inférieures à celles qui sont nécessaires en l'absence de ces acides. Des terres activées lavées à l'acide, telles que la terre de Fuller, favorisent. également la décom position.
On effectue de préférence la décomposi tion des matières bouillant à. une température supérieure aux températures d'ébullition du phénol et de l'acétophénone après que les com posés à point d'ébullition inférieur ont été éli minés du mélange produit par la décomposi tion acide des peroxydes. Cette élimination peut. être totale. Il est avantageux d'éliminer de l'appareil les produits résultant de la dé composition des matières à point d'ébullition supérieur ait fur et à mesure-qu'ils se forment.. Il est cependant possible de soumettre à. la dé composition un mélange qui contient encore certains des composés à bas point d'ébullition, tels que le phénol et l'acétophénone.
On peut utiliser diverses méthodes pour éliminer les composés à bas point d'ébullition, tels que l'acétone, le phénol, l'alpha-méthyl- styrolène et l'acétophénone, dit mélange résul tant de la décomposition des isopropylbenzène- peroxydes. Par exemple, l'acétone petit être éliminée la première par distillation, le mé lange restant pouvant être soumis ensuite à une nouvelle distillation, de préférence sous pression réduite.
On peut aussi éliminer l'acé tone avec le phénol en traitant le mélange de décomposition des peroxydes avec de l'eau, de préférence à. une température comprise entre 50 et l00 C, l'eau dissolvant. ainsi l'acétone et le phénol, alors que l'acétophénone, le méthyl- styrolène et éventuellement l'isopropylbenzène non entré en réaction restent non dissous.
L'acétone petit être isolée de la solution aqueuse par toute méthode connue, tandis que l'acétophénone, l'isopropylbenzène et le méthyl- styrolène sont. récupérés du résidu d'extrac tion par l'eau par distillation fractionnée, de préférence sous pression réduite.
Une autre méthode consiste à soumettre le mélange ré actionnel provenant. de la décomposition des peroxydes à. une distillation fractionnée, de préférence sous pression réduite, après que ce mélange a été séparé des catalyseurs acides, ce qui permet de recueillir comme fractions de distillation consécutives d'abord l'acétone, en suite l'isopropylbenzène, s'il est présent, puis l'alpha-méthylstyrolène, le phénol et l'acéto- phénone. Quand les produits de réaction sont récupérés du mélange de décomposition des peroxydes par distillation fractionnée, il est préférable d'effectuer le fractionnement après élimination du phénol compris dans ce mé lange,
afin de recueillir ait moins la majeure partie de l'acétophénone présente. La distilla tion fractionnée du phénol et de l'acét.ophé- none est effectuée de préférence sous pression réduite, en évitant dans le récipient. de l'appa reil une température supérieure à 200 C, et de préférence en ne dépassant pas l60 C. De cette manière, il est possible d'obtenir les di verses fractions à l'état pur.
Par la décomposition desdites matières à liant point d'ébullition, conformément au pro cédé selon l'invention, on obtient des quantités supplémentaires considérables de phénol et d'a] pha-méthylstyrolène. Dans certains cas, de l1sopropylbenzène est également récupéré parmi les produits de décomposition de 'ces matières. La séparation de ces produits peut étre obtenue par distillation fractionnée, de préférence sous pression réduite,
ou le phénol petit être extrait du mélange par de l'eau ou (les .solutions aqueuses alcalines, alors que la séparation de l'alpha-méthy lstyrolène d'avec l'isopropylbenzène, si ce dernier est. présent, petit être effectuée par distillation.
Le rende ment économique de l'ensemble du procédé est augmenté: en effet., on obtient une plus ,grande quantité de phénol, et aussi de l'alpha- in6thylstyrolène, qui est également un composé clé valeur; il peut être transformé à nouveau en isopropy lbenzène par hydrogénation, par exemple avec du nickel comme catalyseur, et.
peut ainsi rentrer dans le cycle du procédé pour la préparation des isopropylbenzène- peroxydes. Si de l'isopropylbenzène est présent parmi les produits de décomposition, il peut rentrer également dans le cycle d'oxydation.
Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre du procédé objet de l'invention. Exemple <I>2:</I> On oxyde 454 kg d'isopropylbenzène avec (le l'oxygène, à 130 C, jusqu'à ce que le mé lange réactionnel contienne environ 2511/o il'isopropylbenzène-peroxydes. Ce mélange est brassé vigoureusement avec une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant environ -1? g de H.SOt pour 100 g-, à 30 C, ce qui transforme les peroxydes en acétone et phé nol.
La couche huileuse sortie de l'appareil est lavée successivement avec de petites quan tités d'eau et/ou d'une solution aqueuse de car bonate de sodium pour éliminer l'acide, et amenée ensuite continuellement dans un appa reil à distiller ait sommet duquel on retire lut mélange contenant 81% d'acétone,
81/o d'iso- propylbenzène et 11.% de composés à bas point d'ébullition, y compris de l'eau.
Le liquide quittant le fond de l'appareil est en voyé dans un autre appareil à distiller sous vide, fonctionnant sous une pression de 100 innt. Dans cet appareil, on sépare du iné- lange, par distillation, 310,5 kg d'isopropyl- benzène contenant comme impuretés 0,081/o d'alpha-méthylsty rolène et 0,29% de phénol. Le liquide recueilli à la base de l'appareil est fractionné à nouveau dans un second appareil à.
distiller sous vide, dont le récipient d'ébulli tion est maintenu à une température infé rieure à 160 C. Les premières fractions con tiennent 6,356 kg d'isopropylbenzène et 71,350 kg d'alpha-méthylstyrolène, la seconde fraction consistant en 58,566 kg de phénol pur à 98-99%. Finalement, on sépare par distillation une fraction contenant de l'acéto- phénone et du phénol. Il reste 16,435 kg clé résidu dans le récipient.
On chauffe ce résidu à une température initiale de 240 C sous pression normale, dans un appareil à distiller chauffé au gaz et muni d'une colonne de fractionnement. La tempéra ture au sommet de la colonne est maintenue à 200 C environ, et on laisse la température du récipient d'ébullition monter finalement à -100 C. Le distillat provenant de cette décom position du résidu contient 4,994 kg de phénol, 3,632 kg d'alpha-méthylstyrolène et 3,632 kg d'une fraction consistant principalement en isopropylbenzène. Ce distillat est traité de la manière usuelle pour isoler le phénol à l'état pur.
Le distillat peut être avantageusement renvoyé dans le circuit de distillation, par exemple dans l'appareil de distillation dans lequel l'isopropylbenzène est séparé des pro duits de réaction.
Exemple <I>2:</I> On introduit. continuellement 936 parties d'un résidu obtenu comme décrit dans l'exem ple 1, dans le récipient d'un appareil à distil ler muni d'une colonne de fractionnement d'où les vapeurs sont éliminées continuellement, la température au sommet de la colonne étant maintenue à 180-200 C. On laisse la tempé rature dans le récipient s'élever à 405 C.
On obtient 715 parties d'un distillat contenant 242 parties de phénol, 228 parties d'alpha- méthylsty rolène et 185 parties constituées principalement d'isopropylbenzène. Exemple <I>3:</I> On chauffe 157 parties d'un résidu obtenu selon l'exemple 1. avec 1,6 partie en poids d'acide sulfurique concentré, à une tempéra ture finale de 263 C. On obtient.<B>108,7</B> par ties d'un distillat contenant 41,2 parties de phénol, 23,1 parties de méthylstyrolène et 44 parties d'une fraction consistant principale ment en isopropylbenzène.
Exemple <I>1:</I> On oxyde de l'isopropylbenzène avec de l'oxygène gazeux pour obtenir un produit con- tenant 25 % en poids de peroxydes. Cette rna - tière est concentrée en éliminant de la.
masse l'isopropylbenzène non modifié dans un éva porateur à couche mince, et le concentré con tenant 651/o en poids de peroxyde est décom posé avec de l'acide sulfurique à 401/o en poids, dans un appareil à réaction continue, sous brassage efficace. Le produit décomposé est débarrassé des acides par lavage avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à.
121/o poids/volume, et fractionné par distilla tion pour éliminer comme fractions successives de l'acétone, de l'isopropylbenzène et de l'alpha-méthylstyrolène, du phénol et de l'acétophénone. Le résidu à.
haut point d'ébul lition de la dernière distillation (se montant aux 21% du poids de phénol isolé) est dé- composé par chauffage à 360 C, avec addition < le 0,25% en poids d'acide sulfurique. A par- tir des 165 parties en poids du résidu,
on obtient de cette manière 116 parties d'un dis tillat et 47 parties d'un goudron non distilla- blé. On trouve dans le distillat 35 parties d'isopropylbenzène, 35 parties de méthylstyro- lène, 34 parties de phénol et 5 parties d'acéto- phénone ainsi que des petites quantités d'eau et d'hydrocarbures dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'isopropy lbenzène.