JPS6052733B2 - ヒドロキノンの製造方法 - Google Patents
ヒドロキノンの製造方法Info
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- JPS6052733B2 JPS6052733B2 JP55170878A JP17087880A JPS6052733B2 JP S6052733 B2 JPS6052733 B2 JP S6052733B2 JP 55170878 A JP55170878 A JP 55170878A JP 17087880 A JP17087880 A JP 17087880A JP S6052733 B2 JPS6052733 B2 JP S6052733B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
- C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
- C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パラジイソプロピルベンゼンジヒドロペル
オキシド（以下、ｐ−ＤＨＰと略称することがある）か
ら色相良好なヒドロキノンを高収率で製造する方法に関
する。
オキシド（以下、ｐ−ＤＨＰと略称することがある）か
ら色相良好なヒドロキノンを高収率で製造する方法に関
する。
パラジイソプロピルベンゼン（以下、ｐ一ＤＩＰＢと
略称することがある）及び／又はパラジイソプロピルベ
ンゼンモノヒドロペルオキシド（以下、ｐ−■椙Ｐと略
称することがある）を分子状酸素て液相酸化してｐ−Ｄ
ＨＰとなし、これを酸触媒の存在下て分解することによ
つてヒドロキノンを製造する方法は古くから知られてい
る。
略称することがある）及び／又はパラジイソプロピルベ
ンゼンモノヒドロペルオキシド（以下、ｐ−■椙Ｐと略
称することがある）を分子状酸素て液相酸化してｐ−Ｄ
ＨＰとなし、これを酸触媒の存在下て分解することによ
つてヒドロキノンを製造する方法は古くから知られてい
る。
上記酸化反応においてｐ−ＤＨＰのみを選択的に生成さ
せることは難しく、また酸化反応混合物から高純度のｐ
−ＤＨＰを分離する操作は煩雑でしかも操作ロスを伴な
うものであるから、酸分解に供する原料としてｐ−ＤＨ
Ｐ以外に種々の副生物や未反応原料、中間体などを含む
ものを用いるのが一般的である。このような原料を酸分
解すると、ｐ−ＤＨＰ以外の成分あるいはこの成分に由
来する副生物のみならずｐ−ＤＨＰからの副生物が反応
生成物中に含まれてくるため、これから高純度のヒドロ
キノンを回収率良く単離することは必すしも容易ではな
い。 従来このようなヒドロキノンの回収方法についヨ
ていくつかの提案がなされているが、操作の容易性、精
製ヒドロキノンの品質及び精製ヒドロキノンのｐ−ＤＨ
Ｐに対する収率といつた総合的な観点からみた提案は少
なく、これら全てに優れているといえるものはなかつた
。
せることは難しく、また酸化反応混合物から高純度のｐ
−ＤＨＰを分離する操作は煩雑でしかも操作ロスを伴な
うものであるから、酸分解に供する原料としてｐ−ＤＨ
Ｐ以外に種々の副生物や未反応原料、中間体などを含む
ものを用いるのが一般的である。このような原料を酸分
解すると、ｐ−ＤＨＰ以外の成分あるいはこの成分に由
来する副生物のみならずｐ−ＤＨＰからの副生物が反応
生成物中に含まれてくるため、これから高純度のヒドロ
キノンを回収率良く単離することは必すしも容易ではな
い。 従来このようなヒドロキノンの回収方法についヨ
ていくつかの提案がなされているが、操作の容易性、精
製ヒドロキノンの品質及び精製ヒドロキノンのｐ−ＤＨ
Ｐに対する収率といつた総合的な観点からみた提案は少
なく、これら全てに優れているといえるものはなかつた
。
本発明者らは、高品質のヒドロキノンを簡単な操作で
しかも酸分解に供するｐ−ＤＨＰに対して収率良く製造
及び回収する方法を検討した結果、以下に述べる方法を
見出すに至つた。
しかも酸分解に供するｐ−ＤＨＰに対して収率良く製造
及び回収する方法を検討した結果、以下に述べる方法を
見出すに至つた。
すなわち本発明は、ｐ−ＤＨＰを酸触媒の存在下で分解
し、酸触媒除去後、反応混合物を蒸留してアセトン、水
等の低沸点成分を除去し、その蒸留残よりヒドロキノン
を回収することからなるヒドロキノンの製造方法におい
て、酸分解混合物中のヒドロペルオキシド濃度を０．１
ないし１％に維持する如くに酸分解を行うとともに、水
除去時の蒸留塔内部又は蒸留塔下流において残存ヒドロ
ペルオキシドの酸分解を行い、その含有量を減少せしめ
てからヒドロキノンの回収を行うことを特徴とするヒド
ロキノンの製造方法である。ｐ−ＤＨＰは、周知の如く
、ｐ−ＤＩＰＢ及び／又はｐ−ＲＶｌＨＰを液相で空気
酸化によつて得るのが工業的に有利である。
し、酸触媒除去後、反応混合物を蒸留してアセトン、水
等の低沸点成分を除去し、その蒸留残よりヒドロキノン
を回収することからなるヒドロキノンの製造方法におい
て、酸分解混合物中のヒドロペルオキシド濃度を０．１
ないし１％に維持する如くに酸分解を行うとともに、水
除去時の蒸留塔内部又は蒸留塔下流において残存ヒドロ
ペルオキシドの酸分解を行い、その含有量を減少せしめ
てからヒドロキノンの回収を行うことを特徴とするヒド
ロキノンの製造方法である。ｐ−ＤＨＰは、周知の如く
、ｐ−ＤＩＰＢ及び／又はｐ−ＲＶｌＨＰを液相で空気
酸化によつて得るのが工業的に有利である。
このような酸化反応混合物は、ｐ−ＤＨＰ．．ｐ−ＭＨ
Ｐ．．ｐ−ＤＩＰＢの他に、バラー２−ヒドロキシー２
−プロピルーα，α−ジメチルベンジルヒドロペルオキ
シド（以下、ｐ−１１ＨＰと略称することがある）、そ
の他アルコール、オレフィン、タール状物質などを含む
ことが多い。本発明においては、このような酸化反応混
合物そのものを酸分解原料に用いてもよく、あるいはこ
れらに含まれるｐ−ＨＨＰをｐ−ＤＦ［Ｐに変換するた
め、過酸化水素のような酸化剤でさらに酸化したものを
用いてもよい。また未反応原料や副生物の一部又は全部
を分離除去したものを用いてもよい。酸分解においては
、ヒドロキノン及びｐ−ＤＦＩＰを溶解する有機溶媒を
希釈剤として用いる．ことが望ましい。
Ｐ．．ｐ−ＤＩＰＢの他に、バラー２−ヒドロキシー２
−プロピルーα，α−ジメチルベンジルヒドロペルオキ
シド（以下、ｐ−１１ＨＰと略称することがある）、そ
の他アルコール、オレフィン、タール状物質などを含む
ことが多い。本発明においては、このような酸化反応混
合物そのものを酸分解原料に用いてもよく、あるいはこ
れらに含まれるｐ−ＨＨＰをｐ−ＤＦ［Ｐに変換するた
め、過酸化水素のような酸化剤でさらに酸化したものを
用いてもよい。また未反応原料や副生物の一部又は全部
を分離除去したものを用いてもよい。酸分解においては
、ヒドロキノン及びｐ−ＤＦＩＰを溶解する有機溶媒を
希釈剤として用いる．ことが望ましい。
このような有機溶媒としては、後処理操作を考慮すると
水に不溶性または難溶性で水より高沸点のものが好まし
く、また芳香族炭化水素と相溶するものが一層好ましい
。かかる要件を満足する有機溶媒としては、メチルイソ
ブチールケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチル
ケトンのような炭素数６ないし１哩度のケトンが好適で
なる。またこのような有機溶媒と共に反応に悪影響を及
ぼさない他の有機溶媒、例えば芳香族炭化水素を併用し
てもよい。酸分解に用いられる触媒としては、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸などの水溶性酸、あるいは固体酸などを
例示できるが、安価でしかも選択性の良好なところから
硫酸が好適である。
水に不溶性または難溶性で水より高沸点のものが好まし
く、また芳香族炭化水素と相溶するものが一層好ましい
。かかる要件を満足する有機溶媒としては、メチルイソ
ブチールケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチル
ケトンのような炭素数６ないし１哩度のケトンが好適で
なる。またこのような有機溶媒と共に反応に悪影響を及
ぼさない他の有機溶媒、例えば芳香族炭化水素を併用し
てもよい。酸分解に用いられる触媒としては、硫酸、リ
ン酸、過塩素酸などの水溶性酸、あるいは固体酸などを
例示できるが、安価でしかも選択性の良好なところから
硫酸が好適である。
酸分解に供給する原料（溶媒を使用する場合はそれを含
めて）中のヒドロペルオキシドの割合は、反応の制御の
容易さと経済性を考慮すると４０ないし８０％程度とす
るのが好ましい。
めて）中のヒドロペルオキシドの割合は、反応の制御の
容易さと経済性を考慮すると４０ないし８０％程度とす
るのが好ましい。
なお本発明において、ヒドロペルオキシドは、種々のヒ
ドロペルオキシドの混合物であつても、沃化カリにより
滴定した値（遊離した沃素をチオ硫酸ナトリウムで滴定
）を全てｐ−ＭＨＰに基づくものであると仮定して、そ
の濃度（又は割合）を重量％で表Ｌ示した。また酸分解
に供する触媒の量は、触媒の種類や反応系中に存在する
水分量などによつても異なるが、例えば反応系中の水分
濃度が１ないし４重量％の範囲にあるときに、硫酸を用
いる場合には、その濃度を０．１ないし２重量％とする
のがよい。酸分解原料中にｐ−ＨＨＰのように過酸化物
によつてｐ−ＤＨＰに変換しうる化合物を含む場合には
、ヒドロキノン収率を高めるために、酸分解反応系に過
酸化水素の如き過酸化物を供給してもよい。反応温度は
２０′Ｃないし９０℃、とくに５０℃ないし８０℃の範
囲が好ましく、反応時間は５ないし６紛、とくに１５な
いし３吟とするのが好ましい。そして本発明においては
これら反応条件を選択することにより、酸分解反応混合
物中のヒドロペルオキシド濃度を０．１ないし１重量％
、好ましくは０．２ないし０．５重量％に調整すること
が重要である。反応をヒドロペルオキシド濃度がＯとな
るか又は上記範囲よりさらに少なくなるまで行つた場合
には、ヒドロキノンの総合収率が低下するのみならず、
ヒドロキノンの品質にも悪影響を及ぼすようになるので
好ましくない。一方、ヒドロペルオキシドが前記範囲よ
り多量に残存するような不完全な酸分解条件を採用する
ことは、蒸留などの後処理操作などにおいて異常反応を
起こす恐れがあり危険であるばかりでなく、ヒドロキノ
ンの総合収率も低下するので、避けなければならない。
酸分解反応は、酸触媒の除去によつて停止させることが
できる。
ドロペルオキシドの混合物であつても、沃化カリにより
滴定した値（遊離した沃素をチオ硫酸ナトリウムで滴定
）を全てｐ−ＭＨＰに基づくものであると仮定して、そ
の濃度（又は割合）を重量％で表Ｌ示した。また酸分解
に供する触媒の量は、触媒の種類や反応系中に存在する
水分量などによつても異なるが、例えば反応系中の水分
濃度が１ないし４重量％の範囲にあるときに、硫酸を用
いる場合には、その濃度を０．１ないし２重量％とする
のがよい。酸分解原料中にｐ−ＨＨＰのように過酸化物
によつてｐ−ＤＨＰに変換しうる化合物を含む場合には
、ヒドロキノン収率を高めるために、酸分解反応系に過
酸化水素の如き過酸化物を供給してもよい。反応温度は
２０′Ｃないし９０℃、とくに５０℃ないし８０℃の範
囲が好ましく、反応時間は５ないし６紛、とくに１５な
いし３吟とするのが好ましい。そして本発明においては
これら反応条件を選択することにより、酸分解反応混合
物中のヒドロペルオキシド濃度を０．１ないし１重量％
、好ましくは０．２ないし０．５重量％に調整すること
が重要である。反応をヒドロペルオキシド濃度がＯとな
るか又は上記範囲よりさらに少なくなるまで行つた場合
には、ヒドロキノンの総合収率が低下するのみならず、
ヒドロキノンの品質にも悪影響を及ぼすようになるので
好ましくない。一方、ヒドロペルオキシドが前記範囲よ
り多量に残存するような不完全な酸分解条件を採用する
ことは、蒸留などの後処理操作などにおいて異常反応を
起こす恐れがあり危険であるばかりでなく、ヒドロキノ
ンの総合収率も低下するので、避けなければならない。
酸分解反応は、酸触媒の除去によつて停止させることが
できる。
硫酸のような水溶性酸を用いた場合には、中性塩水溶液
、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶液
、好ましくは硫酸塩水溶液と反応混合物と接触させるこ
とにより、水溶性酸を水溶液層に抽出させる方法を採用
するのがよい。この際、中性塩水溶液を繰り返し使用す
るために、中性塩水溶液に少量の塩基性化合物、例えば
水酸化ナトリウム等を添加することにより、抽出と中和
を行えばよい。但し、ヒドロキノンの変質を防ぐために
過剰の塩基を使用することは好ましくない、中性塩水溶
液との接触後、ヒドロキノンを含有する油層が酸性側、
例えばＰＨで２ないし５程度の範囲に調節するように塩
基性化合物を使用するのが望ましい。なおここに油層の
ＰＨとは、同一容量の水と良く振とうした後の水層のＰ
Ｈの測定値をいう。上記抽出においてヒドロキノンの水
層への溶解度を低下させ、しかも油層との分離を良好な
らしめるために、中性塩水溶液として高濃度のものを用
いるのが好ましく、例えば５ないし３鍾量％程度の濃度
のものを用いるのが好ましい。
、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶液
、好ましくは硫酸塩水溶液と反応混合物と接触させるこ
とにより、水溶性酸を水溶液層に抽出させる方法を採用
するのがよい。この際、中性塩水溶液を繰り返し使用す
るために、中性塩水溶液に少量の塩基性化合物、例えば
水酸化ナトリウム等を添加することにより、抽出と中和
を行えばよい。但し、ヒドロキノンの変質を防ぐために
過剰の塩基を使用することは好ましくない、中性塩水溶
液との接触後、ヒドロキノンを含有する油層が酸性側、
例えばＰＨで２ないし５程度の範囲に調節するように塩
基性化合物を使用するのが望ましい。なおここに油層の
ＰＨとは、同一容量の水と良く振とうした後の水層のＰ
Ｈの測定値をいう。上記抽出においてヒドロキノンの水
層への溶解度を低下させ、しかも油層との分離を良好な
らしめるために、中性塩水溶液として高濃度のものを用
いるのが好ましく、例えば５ないし３鍾量％程度の濃度
のものを用いるのが好ましい。
また油層中に炭化水素類、例えは芳香族炭化水素を３な
いし２踵量％の割合で共存させると一層分離が良好に行
われる。上記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、
プソイドクメン、ジイソプロピルベンゼンなどを例示で
きる。これらの中では、後の分離操作を考慮すると、酸
分解反応溶媒として好適例として示したケトンを使用し
た場合には、それより沸点の高いものを使用するのが好
ましい。酸触媒を除去した反応混合物は、アセトン、ヒ
ドロキノンの他に反応溶媒、副生物、水等を含むので、
これらを分離する必要がある。
いし２踵量％の割合で共存させると一層分離が良好に行
われる。上記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、
プソイドクメン、ジイソプロピルベンゼンなどを例示で
きる。これらの中では、後の分離操作を考慮すると、酸
分解反応溶媒として好適例として示したケトンを使用し
た場合には、それより沸点の高いものを使用するのが好
ましい。酸触媒を除去した反応混合物は、アセトン、ヒ
ドロキノンの他に反応溶媒、副生物、水等を含むので、
これらを分離する必要がある。
このためには先ず蒸留操作を加えればよいが、その際、
水より沸点が高く、水に不溶又は難溶でヒドロキノンを
溶解させる溶媒を共存させ、アセトンや水を除去した後
にヒドロキノンが溶液として得られるようにするのが好
ましい。このような溶媒は、すでに述べたように酸分解
反応時に用いていれば必然的に共存させることになるの
で改めて添加する必要はない。またこのような溶媒は、
アセトン、水等を除いた後で蒸留除去せねばならないが
、ヒドロキノンの品質を低下させないために、タール、
その他の高沸点成分を溶解させた状態に保つために、該
蒸留に際し、前記溶媒より沸点の高い芳香族炭化水素を
共存させておくのがよい。酸分解反応や酸除去操作にお
いてこのような芳香族炭化水素を使用した場合は、同様
に改めて添加する必要はない。酸触媒を除去した反応混
合物からアセトン及び水を蒸留除去するには、一つの蒸
留塔によつてもよいし、また二つ以上の蒸留塔を用い、
アセトンを蒸留除去した後に、水を除去する方法を採用
してもよい。
水より沸点が高く、水に不溶又は難溶でヒドロキノンを
溶解させる溶媒を共存させ、アセトンや水を除去した後
にヒドロキノンが溶液として得られるようにするのが好
ましい。このような溶媒は、すでに述べたように酸分解
反応時に用いていれば必然的に共存させることになるの
で改めて添加する必要はない。またこのような溶媒は、
アセトン、水等を除いた後で蒸留除去せねばならないが
、ヒドロキノンの品質を低下させないために、タール、
その他の高沸点成分を溶解させた状態に保つために、該
蒸留に際し、前記溶媒より沸点の高い芳香族炭化水素を
共存させておくのがよい。酸分解反応や酸除去操作にお
いてこのような芳香族炭化水素を使用した場合は、同様
に改めて添加する必要はない。酸触媒を除去した反応混
合物からアセトン及び水を蒸留除去するには、一つの蒸
留塔によつてもよいし、また二つ以上の蒸留塔を用い、
アセトンを蒸留除去した後に、水を除去する方法を採用
してもよい。
水を除去した塔底液には、酸分解の際に完全に分解しな
かつたヒドロペルオキシドが含有されてくるが、これを
水を除去する蒸留塔内あるいはこの蒸留塔下流で、次の
蒸留工程に供する前に酸によつて分解させる。これによ
つて以下の蒸留工程におけるヒドロキノンの消費を抑制
すると共に、ヒドロキノンの品質低下を防止することが
できる。前記酸分解を行うには、酸分解反応に用いるの
と同様の酸触媒を存在させればよい。そのもつとも好ま
しい態様は、水除去のための蒸留塔に供給する原料に少
量の非揮発性の水溶性酸、例えば硫酸やリン酸を添加し
ておくことであり、これによつて酸触媒が均一に混合さ
れて副反応が防止てき、しかも水除去の蒸留塔下部にお
いて、水分濃度が低下せしめられて酸強度が高められ蒸
留条件における温度において酸分解が円滑に進む。硫酸
やリン酸などの添加量は、前記蒸留塔供給原料１０唾量
部に対し、０．００１ないし０．１重量部程度で充分で
ある。この処理によつて該塔底液中のヒドロペルオキシ
ドの濃度が原料濃度の半分以下又は０．０踵量％以下に
減少させられていれば充分な効果が認められる。かく処
理された塔底液は次いで前記した水難溶性又は不溶性溶
媒を除くための蒸留に付される。
かつたヒドロペルオキシドが含有されてくるが、これを
水を除去する蒸留塔内あるいはこの蒸留塔下流で、次の
蒸留工程に供する前に酸によつて分解させる。これによ
つて以下の蒸留工程におけるヒドロキノンの消費を抑制
すると共に、ヒドロキノンの品質低下を防止することが
できる。前記酸分解を行うには、酸分解反応に用いるの
と同様の酸触媒を存在させればよい。そのもつとも好ま
しい態様は、水除去のための蒸留塔に供給する原料に少
量の非揮発性の水溶性酸、例えば硫酸やリン酸を添加し
ておくことであり、これによつて酸触媒が均一に混合さ
れて副反応が防止てき、しかも水除去の蒸留塔下部にお
いて、水分濃度が低下せしめられて酸強度が高められ蒸
留条件における温度において酸分解が円滑に進む。硫酸
やリン酸などの添加量は、前記蒸留塔供給原料１０唾量
部に対し、０．００１ないし０．１重量部程度で充分で
ある。この処理によつて該塔底液中のヒドロペルオキシ
ドの濃度が原料濃度の半分以下又は０．０踵量％以下に
減少させられていれば充分な効果が認められる。かく処
理された塔底液は次いで前記した水難溶性又は不溶性溶
媒を除くための蒸留に付される。
このとき蒸留塔底温度を上昇させすぎると縮合反”応が
起こるためかヒドロキノンの損失を招く。一方塔底温度
を低くするとヒドロキノン結晶が析出し、蒸留塔の詰り
など種々のトラブルが生じる。これら問題を同時に解決
するためには、上記溶媒を水との共沸によつて除く一方
、ヒドロキノンは・水に溶解した状態て塔底から抜き出
せばよい。同時に油溶性高沸点副生物も芳香族炭化水素
類と共に塔底から抜き出されるが、これが水溶液をエマ
ルジョン化しやすく両者の分離が困難となる場合がある
。そのために、共沸のための水を添加するノ代りに、中
性塩の希薄水溶液、例えば１ないし５重量％程度の水溶
液を用いれば、このような問題は回避できる。塔底液は
静置すれば油層と水層に分れるので、両者を分離すれば
よい。
起こるためかヒドロキノンの損失を招く。一方塔底温度
を低くするとヒドロキノン結晶が析出し、蒸留塔の詰り
など種々のトラブルが生じる。これら問題を同時に解決
するためには、上記溶媒を水との共沸によつて除く一方
、ヒドロキノンは・水に溶解した状態て塔底から抜き出
せばよい。同時に油溶性高沸点副生物も芳香族炭化水素
類と共に塔底から抜き出されるが、これが水溶液をエマ
ルジョン化しやすく両者の分離が困難となる場合がある
。そのために、共沸のための水を添加するノ代りに、中
性塩の希薄水溶液、例えば１ないし５重量％程度の水溶
液を用いれば、このような問題は回避できる。塔底液は
静置すれば油層と水層に分れるので、両者を分離すれば
よい。
水層からヒドロキノンを回収するには、濃縮して晶析さ
せればよく、その純度、品質を高めるために適宜活性炭
処理、還元剤処理、再結晶などの操作を組合せることが
できる。かくして高品質のヒドロキノンを高収率で得る
ことができる。次に実施例により説明する。
せればよく、その純度、品質を高めるために適宜活性炭
処理、還元剤処理、再結晶などの操作を組合せることが
できる。かくして高品質のヒドロキノンを高収率で得る
ことができる。次に実施例により説明する。
実施例１
ｐージイソプロピルベンゼンを空気酸化して得られた酸
化生成物に、メチルイソブチルケトンを加え、ｐージイ
ソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド２鍾量％、ｐ
−２−ヒドロキシー２−プロピルーα，α−ジメチルベ
ンジルヒドロペルオキシド１鍾量％、ｐ−ジィソプロピ
ルベンゼンモレヒドロペルオキシド５重量％、メチルイ
ソブチルケトン５踵量％、水分１重量％、その他の生成
物９重量％の液を得た。
化生成物に、メチルイソブチルケトンを加え、ｐージイ
ソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド２鍾量％、ｐ
−２−ヒドロキシー２−プロピルーα，α−ジメチルベ
ンジルヒドロペルオキシド１鍾量％、ｐ−ジィソプロピ
ルベンゼンモレヒドロペルオキシド５重量％、メチルイ
ソブチルケトン５踵量％、水分１重量％、その他の生成
物９重量％の液を得た。
この液のヒドロペルオキシド濃度は６種量％であつた。
ここで言うヒドロペルオキシド濃度とは、酢酸酸性下で
飽和ヨウ化カリウムを加え、遊離したヨウ素を、チオ硫
酸ナトリウムで滴定して、ヒドロペルオキシド基の分析
を行い、これをすべてｐージイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロペルオキシドであると仮定して計算し、表示した
ものである。
ここで言うヒドロペルオキシド濃度とは、酢酸酸性下で
飽和ヨウ化カリウムを加え、遊離したヨウ素を、チオ硫
酸ナトリウムで滴定して、ヒドロペルオキシド基の分析
を行い、これをすべてｐージイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロペルオキシドであると仮定して計算し、表示した
ものである。
このメチルイソブチルケトンを添加した酸化生成物１（
１）部に対して６唾量％の過酸化水素水を２．６部の割
合で添加し、硫酸０．５重量％、水分３．唾量％、反応
温度７５℃の条件下て酸分解反応を行い、未反応ヒドロ
ペルオキシド０．３５重量％を含む粗ヒドロキノン液を
得た。この時のヒドロキノン収率は、（ｐ−ＤＩ（Ｐ＋
ｐ−ＨＨＰ）に対し、９８モル％であつた。一方、この
粗ヒドロキノン液の色相は、波長４２０ｎｍ１セル１０
Ｔｗｔ１対照液、蒸留水で吸光度を測定した結果、０．
１０と良好てあつた。この酸分解反応液に、クメンをｗ
重量％の割合となるよう添加し、その後、少量の水酸化
ナトリウム水溶液を含む２呼量％硫酸ナトリウム水溶液
と接触させ、硫酸を抽出、中和して油層のＰＨを３．５
とした。次に、この中和後の油層を常圧蒸留し、塔頂よ
りアセトンを留出させ、釜残としてメチルイソブチルケ
トン４鍾量％、ヒドロキノン１５重量％、クメン１４重
量％、高沸点不純物１４．３重量％、水分８重量％、ア
セトン０．４重量％、ヒドロペルオキシド０．３０重量
％の液を得た。
１）部に対して６唾量％の過酸化水素水を２．６部の割
合で添加し、硫酸０．５重量％、水分３．唾量％、反応
温度７５℃の条件下て酸分解反応を行い、未反応ヒドロ
ペルオキシド０．３５重量％を含む粗ヒドロキノン液を
得た。この時のヒドロキノン収率は、（ｐ−ＤＩ（Ｐ＋
ｐ−ＨＨＰ）に対し、９８モル％であつた。一方、この
粗ヒドロキノン液の色相は、波長４２０ｎｍ１セル１０
Ｔｗｔ１対照液、蒸留水で吸光度を測定した結果、０．
１０と良好てあつた。この酸分解反応液に、クメンをｗ
重量％の割合となるよう添加し、その後、少量の水酸化
ナトリウム水溶液を含む２呼量％硫酸ナトリウム水溶液
と接触させ、硫酸を抽出、中和して油層のＰＨを３．５
とした。次に、この中和後の油層を常圧蒸留し、塔頂よ
りアセトンを留出させ、釜残としてメチルイソブチルケ
トン４鍾量％、ヒドロキノン１５重量％、クメン１４重
量％、高沸点不純物１４．３重量％、水分８重量％、ア
セトン０．４重量％、ヒドロペルオキシド０．３０重量
％の液を得た。
この塔底液１凹部に対して、硫酸０．０乾部加え、回分
蒸留塔に仕込み、塔底液中の水分が０．７重量％になる
まで、大気圧下のもとで水を塔頂より蒸留除去した。こ
の塔底液中のヒドロペルオキシドは０．０７重量％であ
つた。次にこの塔底液（４）部とＰＨを３に調整した２
重量％の硫酸ナトリウム水溶液（支）部を加え、回分蒸
留塔に仕込み、メチルイソブチルケトンを水と共沸組成
で塔頂より蒸留除去した。
蒸留塔に仕込み、塔底液中の水分が０．７重量％になる
まで、大気圧下のもとで水を塔頂より蒸留除去した。こ
の塔底液中のヒドロペルオキシドは０．０７重量％であ
つた。次にこの塔底液（４）部とＰＨを３に調整した２
重量％の硫酸ナトリウム水溶液（支）部を加え、回分蒸
留塔に仕込み、メチルイソブチルケトンを水と共沸組成
で塔頂より蒸留除去した。
メチルイソブチルケトンと共沸組成で留出した水は、全
量蒸留塔内に還流した。こうして得られた脱メチルイソ
ブチルケトン塔の塔底液を静置して油層と水層に分離し
た。そして、ヒドロキノンを含有する水層の色相は、波
長４２０ｎｍ１セル１０Ｔｓｎ、対照液、蒸留水で吸光
度を測定した結果、０．８０と非常に良好であつた。ま
たヒドロキノンの回収率も脱水塔、脱メチルイソブチル
ケトン塔を通じて１００％であつた。更に、水層水のヒ
ドロキノンをメチルイソブチルケトンで抽出し、晶析、
再結晶して得られた製品５部を５重量％の酢酸水１（４
）部に溶解した時のハーゼン値は５と非常に良好であつ
た。実施例２ 実施例１と同様に酸分解反応、中和、脱アセトンを行い
、メチルイソブチルケトン４踵量％、ヒドロキノン１５
重量％、クメン１４重量％、高沸点不純物１４．鍾量％
、水分８重量％、アセトン０．４重量％、ヒドロペルオ
キシド０．鍾量％を含む釜残液を得た。
量蒸留塔内に還流した。こうして得られた脱メチルイソ
ブチルケトン塔の塔底液を静置して油層と水層に分離し
た。そして、ヒドロキノンを含有する水層の色相は、波
長４２０ｎｍ１セル１０Ｔｓｎ、対照液、蒸留水で吸光
度を測定した結果、０．８０と非常に良好であつた。ま
たヒドロキノンの回収率も脱水塔、脱メチルイソブチル
ケトン塔を通じて１００％であつた。更に、水層水のヒ
ドロキノンをメチルイソブチルケトンで抽出し、晶析、
再結晶して得られた製品５部を５重量％の酢酸水１（４
）部に溶解した時のハーゼン値は５と非常に良好であつ
た。実施例２ 実施例１と同様に酸分解反応、中和、脱アセトンを行い
、メチルイソブチルケトン４踵量％、ヒドロキノン１５
重量％、クメン１４重量％、高沸点不純物１４．鍾量％
、水分８重量％、アセトン０．４重量％、ヒドロペルオ
キシド０．鍾量％を含む釜残液を得た。
この液１００部に対して、硫酸０．０１部加え、実施例
１と同様に蒸留により塔底液中の水分が０．踵量％にな
るまで脱水した。この時の塔底液中のヒドロペルオキシ
ドは０．０３重量％であつた。次に、実施例１と同様に
、メチルイソブチルケトンを、水と共沸させて蒸留除去
した。
１と同様に蒸留により塔底液中の水分が０．踵量％にな
るまで脱水した。この時の塔底液中のヒドロペルオキシ
ドは０．０３重量％であつた。次に、実施例１と同様に
、メチルイソブチルケトンを、水と共沸させて蒸留除去
した。
この蒸留て得られたヒドロキノンを含む水層の色相を吸
光度て測定した結果、０．７５と良好てあつた。そして
ヒドロキノンの回収率も脱水塔、脱メチルイソブチルケ
トン塔を通じて１００％であつた。更に、脱メチルイソ
ブチルケトン塔の釜残の水層を、実施例１と同様に操作
して得られた製品のハーゼン値は５と非常に良好であつ
た。比較例１ 実施例１と同様に、酸分解反応、中和、脱アセトンを行
い、メチルイソブチルケｌ・ン４８重量％、ヒドロキノ
ン１５重量％、クメン１４重量％、高沸点不純物１４．
鍾量％、水分８重量％、アセトン０．４重量％、ヒドロ
ペルオキシド０．鍾量％を含む釜残液を得た。
光度て測定した結果、０．７５と良好てあつた。そして
ヒドロキノンの回収率も脱水塔、脱メチルイソブチルケ
トン塔を通じて１００％であつた。更に、脱メチルイソ
ブチルケトン塔の釜残の水層を、実施例１と同様に操作
して得られた製品のハーゼン値は５と非常に良好であつ
た。比較例１ 実施例１と同様に、酸分解反応、中和、脱アセトンを行
い、メチルイソブチルケｌ・ン４８重量％、ヒドロキノ
ン１５重量％、クメン１４重量％、高沸点不純物１４．
鍾量％、水分８重量％、アセトン０．４重量％、ヒドロ
ペルオキシド０．鍾量％を含む釜残液を得た。
この液に硫酸を添加せず、実施例１と同様に釜残液中の
水分が０．鍾量％になるまで脱水した。次に、実施例１
と同様に、メチルイソブチルケトンを水と共沸させて蒸
留除去した。
水分が０．鍾量％になるまで脱水した。次に、実施例１
と同様に、メチルイソブチルケトンを水と共沸させて蒸
留除去した。
この蒸留で得られたヒドロキノンを含む水相の色相を吸
光度で測定した結果、２．５と非常に悪化していた。そ
して脱水塔と脱メチルイソブチルケトン塔を通じてのヒ
ドロキノン回収率は、９７．５％であつた。更に、ヒド
ロキノンを含有する水層を実施例１と同様に操作して得
られた製品のハーゼン値は３０と非常に悪いものであつ
た。比較例２ 実施例１のメチルイソブチルケトンを添加した酸化生成
物１（１）部に対して６鍾量％の過酸化水素水２．６部
の割合で添加し、硫酸２．５重量％、水分１．５重量％
、反応温度７５℃の条件下で未反応ヒドロペルオキシド
が０．０鍾量％になるまで酸分解反応を行つた。
光度で測定した結果、２．５と非常に悪化していた。そ
して脱水塔と脱メチルイソブチルケトン塔を通じてのヒ
ドロキノン回収率は、９７．５％であつた。更に、ヒド
ロキノンを含有する水層を実施例１と同様に操作して得
られた製品のハーゼン値は３０と非常に悪いものであつ
た。比較例２ 実施例１のメチルイソブチルケトンを添加した酸化生成
物１（１）部に対して６鍾量％の過酸化水素水２．６部
の割合で添加し、硫酸２．５重量％、水分１．５重量％
、反応温度７５℃の条件下で未反応ヒドロペルオキシド
が０．０鍾量％になるまで酸分解反応を行つた。
この時の酸分解反応におけるヒドロキノン収率は、（ｐ
−ＤＨＰ＋ｐ−ＨＦＩＰ）に対し、８８モル％と実施例
１に比べ、非常に低いものであつた。そして得られた酸
分解生成物の色相を、実施例１と同様に吸光度て測定し
た結果、０．４１と非常に悪い値を示した。実施例３ 実施例１と同様にして得られた、メチルイソブチルケト
ンを添加した酸化生成物１（１）部に対して６鍾量％の
過酸化水素水を２．６部の割合で添加し硫酸０．３５重
量％、水分３．０重量％、反応温度７５℃の条件下で酸
分解反応を行つた。
−ＤＨＰ＋ｐ−ＨＦＩＰ）に対し、８８モル％と実施例
１に比べ、非常に低いものであつた。そして得られた酸
分解生成物の色相を、実施例１と同様に吸光度て測定し
た結果、０．４１と非常に悪い値を示した。実施例３ 実施例１と同様にして得られた、メチルイソブチルケト
ンを添加した酸化生成物１（１）部に対して６鍾量％の
過酸化水素水を２．６部の割合で添加し硫酸０．３５重
量％、水分３．０重量％、反応温度７５℃の条件下で酸
分解反応を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド
を酸触媒の存在下で分解し、酸触媒除去後、反応混合物
を蒸留してアセトン、水等の低沸点成分を除去し、その
蒸留残よりヒドロキノンを回収することからなるヒドロ
キノンの製造方法において、酸分解反応混合物中のヒド
ロペルオキシド濃度を０．１ないし１％に維持する如く
に酸分解を行うとともに、水除去時の蒸留塔内部又は該
蒸留塔下流において残存ヒドロペルオキシドの酸分解を
行い、その含有量を減少せしめてからヒドロキノンの回
収を行うことを特徴とするヒドロキノンの製造方法。 ２ アセトン、水等の除去時の蒸留において、水より沸
点が高く、水に不溶又は難溶でヒドロキノンを溶解させ
る溶媒を共存させ、塔底液をヒドロキノン溶液として回
収し、次いで水共存下で蒸留を行い、該溶媒を水との共
沸によつて塔頂から回収すると共に、ヒドロキノンを水
溶液として塔底から回収する特許請求の範囲１記載の方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55170878A JPS6052733B2 (ja) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | ヒドロキノンの製造方法 |
| US06/326,277 US4434305A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-01 | Process for production of hydroquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55170878A JPS6052733B2 (ja) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | ヒドロキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5795930A JPS5795930A (en) | 1982-06-15 |
| JPS6052733B2 true JPS6052733B2 (ja) | 1985-11-21 |
Family
ID=15912981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55170878A Expired JPS6052733B2 (ja) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | ヒドロキノンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4434305A (ja) |
| JP (1) | JPS6052733B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822943A (en) * | 1978-12-14 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Production of para-diisopropylbenzene |
| DE3346266A1 (de) * | 1983-12-21 | 1985-07-11 | Lentia Gmbh | Verfahren zur herstelung von glyoxal, alkylglyoxalen und von deren acetalen |
| AU3595984A (en) * | 1984-01-04 | 1985-07-11 | Mobil Oil Corp. | Para-diisopropylbenzene and hydroquinone from cumene |
| US4626600A (en) * | 1984-05-11 | 1986-12-02 | General Electric Company | Process for purifying acetone |
| JPH07108866B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1995-11-22 | 三井石油化学工業株式会社 | ヒドロキシベンゼン類の製法 |
| TW237445B (ja) * | 1992-07-07 | 1995-01-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| US5245090A (en) * | 1992-09-11 | 1993-09-14 | Aristech Chemical Corporation | Two-stage cleavage of cumene hydroperoxide |
| US5475157A (en) * | 1992-11-05 | 1995-12-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing aromatic hydroxylic compound |
| US6965056B1 (en) * | 1999-05-03 | 2005-11-15 | Shell Oil Company | Removal of salts in the manufacture of phenolic compound |
| JP2002363118A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジヒドロキシベンゼンの精製方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4173623A (en) | 1977-06-30 | 1979-11-06 | Uop Inc. | Halogenation of lead sulfide |
| US4112244A (en) | 1978-01-16 | 1978-09-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Recovery of hydroquinone |
| DE3066589D1 (en) | 1979-08-04 | 1984-03-22 | Bayer Ag | Emulsifier for preparing polymers |
-
1980
- 1980-12-05 JP JP55170878A patent/JPS6052733B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-12-01 US US06/326,277 patent/US4434305A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4434305A (en) | 1984-02-28 |
| JPS5795930A (en) | 1982-06-15 |
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