JPH03133972A - 非水溶性エポキシ・アルコールの回収方法 - Google Patents

非水溶性エポキシ・アルコールの回収方法

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JPH03133972A
JPH03133972A JP2272499A JP27249990A JPH03133972A JP H03133972 A JPH03133972 A JP H03133972A JP 2272499 A JP2272499 A JP 2272499A JP 27249990 A JP27249990 A JP 27249990A JP H03133972 A JPH03133972 A JP H03133972A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水溶性、結晶性エポキシ・アルコール、例え
ばフェニル・グリシドールをエポキシ化反応混合物から
回収する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
有機ハイドロパーオキサイドを酸化剤として用いてエチ
レン性不飽和基材の遷移金属接触エポキシ化はエポキシ
化物製造の公知方法である。この技術の一態様では、光
学的活性エポキシ・アルコ−ルがカイラル配位子含有遷
移金属触媒の存在下アリル・アルコールと有機ハイドロ
パーオキサイドとを反応させて製造される。この光学的
活性エポキシ・アルコール生成物は生理学的活性の高い
化合物の合成での中間体としての価値が高いが、エポキ
シ化反応粗混合物からのエポキシ・アルコールの回収は
混合物中に典型的に存在する数多くの成分のため複雑で
ある０通常、反応混合物はエポキシ・アルコール、未反
応有機ハイドロパーオキサイド（通常過剰に用いられる
）、未反応アリル・アルコール、遷移金属触媒、反応ハ
イドロパーオキサイドから誘導された有機アルコール共
生成物、溶媒を含有する。エポキシ・アルコールは高度
に反応性があり、高温度で、特にルイス酸、例えばエポ
キシ化反応での触媒として典型的に用いられる遷移金属
の存在下で分解される傾向にある。
水溶性で、非結晶性のエポキシ・アルコール、例えばグ
リシドールの回収方法はこれまで開発されてきた。この
ような方法は例えば米国特許第３，３７４．１５３号、
ソ連発明者証第４８０．６９５号に記載されているが、
−ＩＩにこれらの方法はエポキシ・アルコールを水性相
に抽出するか、またはエポキシ・アルコールの蒸留に依
存するため、非水溶性、結晶性エポキシ・アルコールの
回収には適していない。非水溶性エポキシ・アルコール
は水溶性エポキシ・アルコールよりも著しく分子量が高
く、連発性が低いという傾向性があり、顕著な分解を起
さずには容易に蒸留できない。
シャープレスは各種の多工程手順で非水溶性、結晶性エ
ポキシ・アルコールの精製を教示している　［Ｊ、Ａｍ
、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、ＬＬ５７６５（１９Ｂ？）］、こ
れらの手順は固有の安全上の危険性、硫酸マグネシウム
、曹 ケイソウ土のような埴質を多量に使用すること、または
いくつかの処要工程の面倒な性質により商業的エポキシ
・アルコールの製造にはあまり適切でない。
明らかに、非水溶性、結晶性エポキシ・アルコールをエ
ポキシ化反応混合物から分離する実用的で経済的な方法
が必要とされている。
〔発明の概要〕
本発明はアリル・アルコールと脂肪族ハイドロパーオキ
サイドとを遷移金属の存在下、ハロゲン化脂肪族炭化水
素、脂肪族炭化水素、およびこれこの混合物から成る群
から選ばれた第一の有機溶媒中で接触させて得たエポキ
シ化反応混合物（有機溶媒はエポキシ化反応混合物の７
５〜９５重量％である）から非水溶性、結晶化性エポキ
シ・アルコールを回収する方法を提供するものである。
一般に、エポキシ化反応混合物はエポキシ・アルコール
、脂肪族ハイドロパーオキサイドから誘導された脂肪族
アルコール、未反応アリル・アルコール、触４゜ 過剰のハイドロパーオキサイド、袖、および有機溶媒を
含有する。
本方法の第一工程では、エポキシ反応混合物を脂肪族ア
ルコールと未反応脂肪族ハイドロパーオキサイドの少く
とも一部を除去するのに有効な容積の水で洗滌する０次
いで、少くとも約５０％の有機溶媒はエポキシ・アルコ
ールの顕著な分解を起さずに均質性を維持するのに充分
な温度で真空蒸留してこの洗滌反応混合物から除去する
。次いで、第二の有機溶媒をストリッピング溶液に加え
、第二の有機溶媒の重量が混合物のはじめの重量に少く
とも等しい希釈溶液を形成する、この第二の有機溶媒は
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素から成る群から選ばれ
る。エポキシ・アルコールの顕著な分解、または蒸留を
起さずに均質性を維持するのに充分な温度でこの希釈溶
液を真空蒸留して、残留脂肪族アルコールと未反応脂肪
族ハイドロパーオキサイドの実質的全量を除去する。ま
た、充分な量の有ｔａ溶媒を除去して、約５０〜７５重
量％の全有機溶媒を含有するｉｍ溶液を得る。この４縮
溶液はエポキシ・アルコールが結晶化するのに充分な温
度まで冷却し、次いでエポキシ・アルコールを濃縮溶液
の残りから分離する。
また、本発明は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれた有機溶媒を含
有するエポキシ化反応混合物から非水溶性、結晶化性エ
ポキシ・アルコールを回収する方法を提供するものであ
る。エポキシ化反応混合物は反応混合物中に存在する脂
肪族アルコールと未反応脂肪族ハイドロパーオキサイド
の少くとも一部を除去するのに充分な容積の水で洗滌す
る。次いで、エポキシ・アルコールの顕著な分解、また
は蒸留を起さずに均質性を維持するのに充分な温度でこ
の洗滌混合物を真空蒸留して残りの脂肪族アルコールと
未反応脂肪族ハイドロパーオキサイドの実質的全量を除
去する。また、充分な量の有機溶媒を除去して約５０〜
７５重量％の有機溶媒を含有する濃縮溶液を得る。この
濃縮溶液はエポキシ・アルコールを結晶化するのに充分
な温度に冷却し、次いでエポキシ・アルコールを濃縮溶
液の残りから分離する。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の方法で精製するのに適したエポキシ・アルコー
ルには少くとも一つのエポキシ基と、少くとも一つのア
ルコール官能性があり、実質的に非水溶性で、結晶化性
のある有機化合物が含まれる。好ましくは、エポキシ・
アルコールの水溶性は約５０ｇ／　１以下であり、更に
好ましくは約１０ｇ／ｌ以下である。エポキシ・アルコ
ールの結晶性融点は好ましくは少くとも約２５℃である
。一般に、結晶性融点が少くとも約４０’Ｃあれば回収
は更に完全となる。
エポキシ・アルコールは任意の型の置換基を含有しても
よい、但し置換基はエポキシ・アルコールを水溶性にし
たり、非結晶化性にしないものとする０本発明の方法は
例えばフェニル・グリシドールのような芳香族エポキシ
・アルコールの回収に特に適している。ラセミ体、非カ
イラル、またはカイラル・エポキシ・アルコールは本発
明により精製できる。非対称性エポキシ化混合物からエ
ポキシ・アルコールを回収する場合、本発明の方法を用
いると光学的純度が、他の方法で回収した生成物に較べ
て向上することがよくある。
本発明の方法で精製される適切なエポキシ・アルコール
、には下記の一般構造： 更に好ましくは、エポキシ・アルコールは下記の一般構
造を有する： （式中、ｎ　＝　５−３　；　Ｒ’、Ｒ”、Ｒ″、Ｒ’
、Ｒ’は同一　または異なったもので、水素、Ｃ４〜Ｃ
Ｉ２の直鎖状、または分枝状の飽和、または不飽和アル
キル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、置換ア
リール、ハロ・アルキル、アルコキシアルキル、アリー
ルオキシアルキル、およびアラルコキシアルキルから成
る群から選ばれたラジカルである）の化合物が含まれる
が、これらに限定されるものではない。
非水溶性で結晶化性であるためには、Ｒ１，Ｒ１Ｒ３Ｒ
４，Ｒ５の少くとも水素以外のラジカルでなければなら
ず、好ましくはアリール、アラルキル、置換アリール、
アリルオキシアルキル、またはアラルコキシアルキル・
ラジカルで、またはアルキル、ハロアルキル、シクロア
ルキル、または少くとも炭素数からのハロ・アルキル・
ラジカルである。
Ｒ富　　　　Ｒａ （式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒｆｆの一つはフェニル、または
置換フェニルであり、残りのＲ基は水素である）。
非水溶性、結晶化性エポキシ・アルコールの例としては
フェニル・グリシドール（３−フェニルオキシラン・メ
タノール）、３−（４−ニトロフェニル）オキシラン・
メタノール、３−（４−ブロモフェニル）オキシラン・
メタノール、３−へブチルオキシラン・メタノール、３
−オクチルオキシラン・メタノール、３−（ベンジルオ
キシメチル）オキシラン・メタノール、２−テトラデシ
ルオキシラン・メタノール、２−メチル−３−フェニル
オキシラン・メタノール、２−フェニルオキシラン・メ
タノール、２，３−ジフェニルオキシラン・メタノール
、３−ナフチルオキシラン・メタノール、２−シクロヘ
キシルオキシラン・メタノール、ｌ−フェニルオキシラ
ン・メタノール、３−フェニルオキシラン・エタノール
、および２−（４−メチル）オキシラン・メタノールが
含まれる。
本発明の方法による精製に適したエポキシ化反応混合物
の製造方法は技術的に公知である。一般に、かかる方法
は例えばアール・ニー・ジェルトンａｓｐｅｃｔｓ　Ｈ
ｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌ＋土　３（１９８１
）およびケー−ｘ−・ヨルゲンセンＣｈｅ＋＊、Ｒｅｖ
、　８９４３１（１９８９）に記載の如き遷移金属触媒
と有機溶媒の存在下での脂肪族ハイドロパーオキサイド
とアリル・アルコールとの反応を含む、これらの雑文の
教示はこれを引用することによりその全部が本明細書に
組み入れられているものとする。脂肪族ハイドロパーオ
キサイドはその価格が安いことヒ安定性のため第三級ブ
チル・ハイドロパーオキサイドが好ましい、遷移金属触
媒はチタン、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム１
．タンタル、およびタングステンから成る群から選ぶの
が好ましい。
本発明の方法はエポキシ化反応混合物からのカイラル、
非水溶性、結晶化性エポキシ・アルコールの回収に特に
有用である。有機ハイドロパーオキサイドとカイラル、
遷移金属錯体触媒、例えばチタン・テトラアルコキサイ
ド／カイラル酒石酸イオン触媒を用いるアリル・アルコ
ールの非対称性エポキシ化は下記の文献に記載さている
。米国特許第４，４７１．ｉ３０号および第４．７６４
，６２８号；ヨーロッパ特許第１９７．７６６号、第７
０，６１８号、および第２５５、３７９号：ニー・フェ
ニンガ−５ｙｕｔｈｅｓｉｓ　８９（１９８６）　；ワ
イ・ガオ等Ｊ、＾−，Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、１０９．５７
６５（１９８７）　；ティー・カツキ等Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
＠…、Ｓｏｃ、ＵＬ５９７４　（１９８０）　　；エム
・シイ−・フィン等：非対称性合成　（ジエー・デー・
モリソン編集、ニューヨーク・アカデミツク・プレス刊
行（１９８５））　、第５巻、第８章、２４７：ビー・
イー・コシター：非対称性合成〔ジェー・デー・モリソ
ン編集、ニューヨー　り・アカデミツク・プレス刊行（
１９８５）　）、第５巻、第７章、１９３゜これらの特
許および雑文の教示はこれらを引用することにより本明
細書に組み入れらｉ吃ものとする。
エポキシ化反応は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、お
よびハロゲン化脂肪族炭化水素から成る群から選ばれた
有機溶媒中で実施される。この有機溶媒はエポキシ化反
応温度で液体であり、エポキシ化反応原料および生成物
（すなわち、脂肪族炭化水素、アリール・アルコール、
エポキシ・アルコール、脂肪族ハイドロパーオキサイド
から誘導された脂肪族アルコール、等）と混合、または
溶解できるものとする。好ましくは、この有機溶媒の沸
点は大気圧下で約２５°Ｃ〜１７５°Ｃにあり、凍結点
は約−２５゛Ｃ以下である。この有機溶媒はエポキシ化
反応の反応原料と生成物に実質的に不活性なものとする
。
適切な芳香族炭化水素にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン（ｏ、＋ｍまたはｐ）、クメン、エチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、等、
およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限定される
ものではない。
本発明の方法での有機溶媒として用いるのに適当な脂肪
族炭化水素にはＣ９〜Ｃ１０の直鎖状、分枝状、および
環状の脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物が含まれ
る。脂肪族炭化水素の例としてはペンクン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルブタ
ン（イソペンタン）　、２，２．４−　）リメチルペン
クン（イソオクタン）、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）　、２
．２−ジメチルヘキサン、２．５−ジメチルヘキサン、
２メチルへブタン、４−メチルへブタン、等である。
例えば石油エーテル、ヘキサン、ナフサ、リグロイン、
ベンジンの如き脂肪族炭化水素の混合物を使用してもよ
い。
本発明の有機溶媒として有用なハロゲン化脂肪族炭化水
素には塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパ
ン、等、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに
限定されるものではない。また、ハロゲン化脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素も本方法で使用
できる。
もしエポキシ化反応混合物がたとえばヨーロッパ特許第
１９７，７６６号に記載の如き不均質系遷移金属触媒、
または分子篩を含むときは、はじめに混合物を濾過して
洗沿工程前にこの不溶性物質を除去することが一般に望
ましい。
洗滌工程では、エポキシ化反応混合物は脂肪族アルコー
ルと未反応脂肪族ハイドロパーオキサイドの少くとも一
部を除去するのに充分な容積の水と接触される。一般に
は用いる水の容積はエポキシ化反応混合物の約０．０５
〜２倍である。好ましくは、洗滌工程では脂肪族アルコ
ールとハイドロパーオキサイドをそれぞれ少くとも約２
５％除去する。
また、この水洗は混合物中に存在する水溶性で酸性の不
純物を少くとも部分的に除去するのに役立つ。これらの
不純物はもし除去されないときは回収工程での後続段階
でエポキシ・アルコール生成物の分解を促進する。この
ため、存在する如何なる酸性種を中和するため水は塩基
をこれに溶解して含有することが好ましい。塩基は例え
ばプルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩で
あり、約０．５−５重量％の濃度で水中に存在すること
が好ましい。
水洗工程は技術上公知の任意の液−液抽出法を用いて行
ってもよい。例えば、水を反応混合物と単に攪拌混合し
て、相分離をしてもよい、これは新しい水で数回繰返し
てもよい、また、水と反応混合物を竪型管、または塔中
を互に反対方向に流通させる向流抽出を用いてもよい、
水洗工程の温度は重要ではないが、反応混合物の均質性
を維持するのに充分高（する必要があるが、エボキ　シ
・アルコールの分解を生ぜしめる程高くてはいけない。
便利の上から、約１０°Ｃ〜７５°Ｃの洗滌温度が一般
に適切である。
エポキシ化反応混合物中に存在する有機溶媒が芳香族炭
化水素、または脂肪族炭化水素であり、この溶媒が本方
法の結晶化工程での使用に適しているならば、次の工程
は残留脂肪族ハイドロパーオキサイドと脂肪族アルコー
ルの実質的全量を除去するための真空蒸留によりこの洗
滌反応混合物をストリッピングにかけることとなる。一
般にははじめのエポキシ化反応混合物中に存在するこれ
らの成分量の約９０％を除去することが好ましい。
同時に、約５０〜７５重量％の有機溶媒を含有する濃縮
溶液を形成するのに充分な量の有機溶媒を除去する。用
いる正確な温度と真空度は重要でなく、勿論溶媒、アル
コール、ハイドロパーオキサイドの沸点により変わるが
、濃縮溶液の均質ｉ生が維持され、目的のエポキシ・ア
ルコール生成物の分解、または塔頂蒸留による損失を極
小となるように調整する。−船釣には約０°Ｃ〜１００
°Ｃのポット温度、約０．５−３５０ｍｍＨＨの圧力が
適当である。更に好ましくは、蒸留は約２０°Ｃ〜７５
°Ｃの温度、約１．０〜２００ｎｍ１ｇの圧力で行う。
理論で縛られたくないが、濃縮工程中に有機溶媒が存在
すると脂肪族ハイドロパーオキサイドとアルコールの有
効沸点低下を助長すると考えられる。従って反応混合物
からこれらの成分の除去はこの有機溶媒によって容易と
なる。有機溶媒なしでは更に高いポット温度が必要と考
えられ、エポキシ・アルコールのより実質的な分解が起
きる。
結晶化によるエポキシ・アルコールの回収はアルコール
とハイドロパーオキサイドをはじめに除去しておかない
と困難になることを見出した。
次いで、′ｅＡｍ溶液はエポキシ・アルコールの少：９
スフ くとも一部が結晶化するのに充分な温度に徐咳する。正
確な温度は重要ではないが、この有機溶媒の凍結点以上
とする。好ましくは濃縮溶液中のエポキシ・アルコール
の少くとも２５％を結晶化する。
更に好ましくは、少くとも約４０％を結晶化する。
約−３０°Ｃ〜３０°Ｃの温度が一般には適しているが
、温度は濃縮溶液中のエポキシ・アルコールの濃度と溶
解度により所望の通りに変えることができる。
結晶性エポキシ・アルコールの種結晶をこの濃縮溶液に
添加して結晶化工程を促進してもよい。
次いで、結晶化エポキシ・アルコールを任意の適切な方
法により濃縮溶液の残りから分離する。
濾過、傾斜分離、遠心分離がこの目的で用いられる分離
法の例である０分離したエポキシ・アルコールは追加目
的に有機溶媒を用いて洗滌して結晶表面上の不純物を除
去してもよい。この有機溶媒は結晶化に用いた溶媒と同
一　または異なっていてもよいが、エポキシ・アルコー
ルの溶解度が制限されたものであることが必要である０
例えば、もし高沸点溶媒を結晶化溶媒として用いるとき
は、洗滌溶媒は低沸点溶媒としてエポキシ・アルコール
を更に乾燥させるようにしてもよい。乾燥は任意の便利
な方法で行うことができるが、好ましくはエポキシ・ア
ルコールの融点以下で少くとも約１０°Ｃの温度で行う
。
上記と同様な蒸留手順により濾過を濃縮し、次いでこの
濃縮溶液を冷却してエポキシ・アルコールを溶液から晶
出させて更にエポキシ・アルコールを一般的に回収でき
る。
または、エポキシ化反応混合物中の有機溶媒がハロゲン
化脂肪族炭化水素であるか、または本方法の結晶工程で
別の芳香族溶媒、または脂肪族炭化水素を用いたいとき
は、第一の有機溶媒を一部、または全部下記の手順で水
洗工程後の第二の有機溶媒で置換えてもよい。水洗反応
混合物を真空蒸留して少くとも約５０％（更に好ましく
は少くとも約７５％）の第一の有機溶媒を除去する。次
いで、その重量がストリッピング混合物の重量と少くと
も等しい第二の有機溶媒を添加して希釈溶液を形成する
０次いで、約５０〜７５重量％の全有機溶媒を含有する
濃縮溶液が得られるまで真空蒸留により追加有機溶媒を
除去する。この蒸留工程の終わりまでに実質的全量の残
留脂肪族炭化水素とアルコールが除去される。次いで、
この濃縮溶液を冷却して上記のようにエポキシ・アルコ
ールを結晶化する。本方法のこの態様でのストリッピン
グ／蒸留工程の両方では混合物の温度は充分高くして均
質性を維持するようにするが、蒸留、または分解でエポ
キシ・アルコールの顕著な…失を生ぜしめるほど高くし
ていけない。最適条件は特定の溶媒、反応原料、関係す
る生成物によって決まるが、約０°Ｃ〜１００°Ｃ（更
に好ましくは約２０°Ｃ〜７５°Ｃ）のポット温度と約
０．５−３５０ａｍＨｇの圧力が一般的に好ましい。
本方法の特に好ましい態様では第一の有Ｗ１’ｔ６媒は
ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、第二
の有機溶媒は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。
しかし、上記の説明から専門家は本発明の必須の特徴を
容易に確認でき、本発明の精神と範囲を逸脱せずに本発
明をいろいろと変化、改変して、本発明を各種の用途、
条件、態様に適合させることができる。
（実施例〕 以下の実施例は本発明を更に説明するためのものであっ
て、同等本発明を限定するためのものではない。
実施例１ この実施例は本発明の方法を用いてエポキシ化反応混合
物からフェニル・グリシドールを回収することを説明す
るものである。
Ａ、無水ハイドロパーオキサイド溶液の調製７０％ｔ−
ブチル・ハイドロパーオキサイド水溶液１１４ｋｇを、
−度に２．２．４−トリメチルペンタン中に回分抽出し
た。相分離後、水性層を抜きとり捨てた。有機相中の残
留水分を共沸蒸留（４０°Ｃ；１００ｍ５＋Ｈｇ）で除
去し、２．２．４−　）リメチル・ペンタン留分を水分
分離後ｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイド溶液に戻し
た。取得無水ＴＢＨ３溶液は２４２ｇあり、２８重量％
のＴＢＨＰと０．４重量％の水を含有していた。
Ｂ、シンナミル・アルコールの非対称性エポキシ化 ３００ガロンのガラス・ラインニングを施した反応容器
にシンナミル・アルコール５０ｋｇ、酒石酸Ｄ（＝）−
ジイソプロピル６　ｋｇ、塩化メチレン１０００眩、４
大分子篩２０ｋｇを投入した。反応混合物を一１０°Ｃ
に冷却したのち、チタン・イソプロポキサイド（５，３
ｋｇ）　、次いで無水ＴＢＩＩＰ溶液（２４２ｋｇ）を
撹拌上添加した。反応器含有物を−１０〜−２０°Ｃの
温度に保って約８時間連続撹拌した。少くとも約８０％
のシンナミル・アルコール転換が達成された。
これは毛細管ＧＣとＴＬＣ分析で測定した。このエポキ
シ化反応粗混合物は約３．１重量％の未反応ＴＢＩ（Ｐ
、０．８重量％の未反応シンナミル・アルコール、３．
４重量％のフェニル・グリシドール、１．７重量％のＬ
−ブチル、アルコールを含有していた。
Ｃ，フェニル・グリシドールの回収 分子篩を濾過により除去してから、反応混合物を水／給
液比＝０．３／１　ｖ／ｖを用いた往復移動板カー塔で
水抽出した。この水洗によりＴＢＨＰが約５１％、ｔ−
ブチル・アルコールが３２％除去された。
次いでこの洗滌反応混合物を掻取り式薄膜蒸発器を用い
て、フラッシュ温度が５０°Ｃ以下で真空下ストリッピ
ング処理して実質的に全量の２．２．４トリメチルペン
タンと塩化メチレンを除去した。
このストリッピング反応混合物（重量：約１０１ｋｇ）
をトルエン１７０ｋｇと混合し、真空下加熱（２０〜５
０’Ｃ；　２０ｎ＋ｍＨｇ）　　シて再濃縮して実質的
に全量の残りのＴＢＨＰとｔ−ブチル・ハイドロパーオ
キサイドと、トルエンの約半分を除去した。この濃縮溶
液はフェニル・グリシドール約３０重量％、トルエン５
６重量％を含有しており、約０°Ｃに冷却して、結晶性
フェニル・グリシドールを析出させた。この結晶性生成
物を濾過して捕集し、冷トルエン／ヘキサンで洗滌し、
次いで冷ヘキサンで洗滌して融点が５５−５２°Ｃ（文
献：　５１．５〜５３℃）の無色（Ｒ）−フェニル・グ
リシドール２９ｋｇ　ｌ：収率５２％、回収率６５％）
を得た。”ＣＮＭＲモシャー・エステル法により測定し
たところ対掌体過剰量（ｅ、ｅ）は〉９５％であった〔
ゾール等：　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３４．２５４３
（１９６９）　ｉガオ等：Ｊ、Ａ＋ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、＋　Ｈリー、５７６５（１９８７）　）。
実施例２ この実施例は全工程中車−の溶媒を用いてエポキシ化反
応混合物からアルキル置換エポキシ・アルコールを回収
することを示すものである。
２．２，４．−　トリメチルペンタン４００ｇ、　　ｔ
−アミル・ハイドロパーオキサイド５０ｇ（０，４８モ
ル）、　（Ｚ）　　−２−テセ７−１−、ｔ−ル４２．
９５ｇ　（０，２７モル）アセチルアセトン酸バナジル
０．１０ｇの混合物を窒素雰囲気下１１の内底フラスコ
中に撹拌しなから８０°Ｃで４５分間加熱する。約２５
℃に冷却後、この混合物を未反応ｔ−アミル・ハイドロ
パーオキサイドとｔ−アミル・アルコールがそれぞれ少
くとも約２５％除去されるまで分Ｍ漏斗中で１％炭酸ナ
トリウム溶液５０ＩＩｉで数回抽出する。
次いで、実質的に全量の残留バイトロバ−オキサイドと
アルコールを真空蒸留（４０〜６０’Ｃ；１００ｍｍＨ
ｇ）で除去する。また、充分な量の２．２．４−　トリ
メチルペンタンを除去しく約２５％）、溶媒約６０％含
有濃縮溶液を得る。この濃縮溶液を一２０’Ｃで１８時
間冷却し、結晶性シス−３−ヘプチル・オキシラン−エ
タノールを得、これを濾過捕集し、冷石油エーテル（ｂ
、ｐ：３０〜６０°Ｃ）２５　ｄで３回洗滞する。
実施例３ ジクロロエタン４５０ｇ、　（Ｅ）　　−３−（４−ニ
トロフェニル）−２−プロパツール３５．８ｇ（０，２
０モル）。
ｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイド２７．０ｇ（０，
３０モル）　　モリブデン−ヘキサカルボニル０．０５
ｇの混合物を窒素雰囲気下１１の丸底フラスコ中で攪拌
下６０°Ｃで２時間加熱する。約２５°Ｃに冷却後、未
反応も一ブチルーハイドロパーオキサイドとｔ−ブチル
・アルコールのそれぞれが少くとも約５０％除去される
まで分離漏斗中で水５０ｍ１で数回洗Ｈ６する。
洗滌有機層の約３００ｇを次いで真空蒸留（４０〜６０
’Ｃ）で除去して、ジクロロエタン約３０重量％含有濃
縮溶液を得る。この溶液をｍ−キシレン３００ｇで希釈
し、次いで真空蒸留（４０〜６０°Ｃ）　　して実質的
に全量の残留し一ブチル・アルコールとも一ブチル・ハ
イドロパーオキサイドを除去して約７０重量％の最終溶
液濃度を得る。この混合物をＯ′ｃで２４時間冷却し、
濾過し、冷ヘキサン２５戚で２回洗滌し、真空下（１０
０＋ｗｍＨｇ）２５°Ｃで１２時間乾燥して結晶性（ト
ランス）−３−（４−ニトロフェニル）オキシラン・メ
タノールを得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）アリル・アルコールと脂肪族ハイドロパーオキサ
    イドとを遷移金属触媒の存在下、ハロゲン化脂肪族炭化
    水素、脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物から成る
    群から選ばれた第一の有機溶媒中で接触させて得られた
    脂肪族アルコール含有エポキシ化反応混合物から非水溶
    性、結晶化性エポキシアルコールを回収する方法に於い
    て、前記第一の有機溶媒はエポキシ化反応混合物の約７
    ５〜９５重量％であり、前記方法が （ａ）エポキシ化反応混合物を脂肪族アルコールと未反
    応脂肪族ハイドロパーオキサイドの少くとも一部を除去
    するのに有効な容積の水で洗條し、 （ｂ）エポキシ・アルコールの顕著な分解を起こさずに
    均質性を維持するのに充分な温度で真空蒸留して前記工
    程（ａ）の洗滌反応混合物から第一の有機溶媒を少くと
    も５０％除去することによりストリッピング溶液を形成
    し、 （ｃ）脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素から成る群から
    選ばれた第二の有機溶媒を前記ストリッピング溶液に添
    加して第二の有機溶媒の重量が前記ストリッピング溶液
    の重量に少くとも等しい希釈溶液を形成し、 （ｄ）エポキシ・アルコールの顕著な分解を起こさずに
    均質性を維持するのに充分な温度で前記希釈溶液を真空
    蒸留して残留脂肪族アルコールおよび未反応脂肪族ハイ
    ドロパーオキサイドの実質的全量と、全有機溶媒の約５
    ０〜７５重量％を含有する濃縮溶液を形成するのに充分
    な量の有機溶媒とを除去し、 （ｅ）エポキシ・アルコールを結晶化するのに充分な温
    度まで前記濃縮溶液を冷却し、 （ｆ）結晶化エポキシ・アルコールを分離することから
    成る方法。 （２）エポキシ・アルコールが芳香族エポキシ・アルコ
    ールである請求項１記載の方法。（３）脂肪族ハイドロ
    パーオキサイドが第三級ブチル・パーオキサイドである
    請求項１記載の方法。 （４）遷移金属触媒がチタン・アルコキサイド触媒であ
    る請求項１記載の方法。 （５）第一の有機溶媒が塩化メチレン、ジクロロエタン
    、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン、トリ
    クロロプロパン、トリクロロエタン、クロロプロパン、
    テトラクロロエタン、およびこれらの混合物から成る群
    から選ばれたハロゲン化脂肪族炭化水素である請求項１
    記載の方法。 （６）第一、または第二の有機溶媒がＣ＿５−Ｃ＿１＿
    ０の直鎖状、分岐状、および環状脂肪族炭化水素、およ
    びこれらの混合物から成る群から選ばれた脂肪族炭化水
    素である請求項１記載の方法。 （７）第二の有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン
    、エチルベンゼン、クメン、およびこれらの混合物から
    成る群から選ばれた芳香族炭化水素である請求項１記載
    の方法。 （８）水は塩基を溶解して含有する請求項１記載の方法
    。 （９）芳香族アリル・アルコールと第三級ブチル・ハイ
    ドロパーオキサイドとをチタン・アルコキサイド触媒の
    存在下、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、
    およびこれらの混合物から成る群から選ばれた第一の有
    機溶媒中で接触させて得られた第三級ブチル・アルコー
    ル含有エポキシ化反応混合物から非水溶性、結晶化性芳
    香族エポキシ、アルコールを回収する方法において、第
    一の有機溶媒はエポキシ化反応混合物の約７５〜９５重
    量％であり、前記方法が （ａ）エポキシ化反応混合物を第三級ブチル・アルコー
    ルと未反応第三級ブチル・ハイドロパーオキサイドのそ
    れぞれ少くとも約２５％を除去するのに有効な容積の水
    で洗滌し、（ｂ）芳香族エポキシ・アルコールの実質的
    分解を起さずに均質性を維持するのに充分な温度で真空
    蒸留して前記工程（ａ）の洗滌反応混合物から第一の有
    機溶媒を少くとも約７５％除去してストリッピング溶液
    を形成し、 （ｃ）脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とから成る群か
    ら選ばれた第二の有機溶媒を前記ストリッピング溶液に
    添加して、芳香族溶媒の重量がストリッピング溶液の重
    量に少くとも等しい希釈溶液を形成し、 （ｄ）芳香族エポキシ・アルコールの顕著な分解を起さ
    ずに均質性を維持するのに充分な温度で希釈溶液を真空
    蒸留して残留第三級ブチル・アルコールと未反応第三級
    ブチル・ハイドロパーオキサイドの実質的全量と、全有
    機溶媒の約５０〜７５重量％を含有する濃縮溶液を形成
    するのに充分な量の有機溶媒を除去し、 （ｅ）芳香族エポキシ・アルコールを結晶化するのに充
    分な温度まで濃縮溶液を冷却し、（ｆ）結晶化芳香族エ
    ポキシ・アルコールを分離する ことか成る方法。 （１０）芳香族エポキシ・アルコールがフェニル・グリ
    シドールである請求項９記載の方法。 （１１）チタン・アルコキサイド触媒がチタン・テトラ
    アルコキサイド／カイラル酒石酸イオン錯体触媒である
    請求項９記載の方法。 （１２）第一の有機溶媒が塩化メチレン、ジクロロエタ
    ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ク
    ロロプロパン、テトラクロロエタン、およびこれらの混
    合物から成る群から選ばれたハロゲン化脂肪族炭化水素
    である請求項９記載の方法。 （１３）第一、または第二の有機溶媒がＣ＿５〜Ｃ＿１
    ＿０の直鎖状、および分岐状脂肪族炭化水素、およびこ
    れらの混合物から成る群から選ばれた脂肪族炭化水素で
    ある請求項９記載の方法。 （１４）第一、または第二の有機溶媒がベンゼン、トル
    エン、キシレン、エチル・ベンゼン、クメン、およびこ
    れらの混合物から成る群から選ばれる請求項９記載の方
    法。 （１５）第一の有機溶媒が塩化メチレンであり、第二の
    有機溶媒がトルエンである請求項９記載の方法。 （１６）水は塩基を溶解して含有する請求項９記載の方
    法。 （１７）アリル・アルコールと脂肪族ハイドロパーオキ
    サイドとを遷移金属触媒の存在下、脂肪族炭化水素、芳
    香族炭化水素、およびこれらの混合物から成る群から選
    ばれた有機溶媒中で接触して得して得られた脂肪族アル
    コール含有エポキシ化反応混合物から非水溶性、結晶化
    性エポキシ・アルコールを回収する方法に於いて、有機
    溶媒はエポキシ化反応混合物の約７５〜９５重量％であ
    り、前記方法は （ａ）エポキシ化反応混合物を脂肪族アルコールと未反
    応脂肪族ハイドロパーオキサイドの少くとも一部を除去
    するのに充分な容積の水で洗滌し、（ｂ）エポキシ・ア
    ルコールの顕著な分解を起さずに均質性を維持するのに
    充分な温度で洗滌混合物を真空蒸留して残留脂肪族アル
    コールと未反応脂肪族ハイドロパーオキサイドの実質的
    全量と、有機溶媒を約５０〜７５重量％含有する濃縮溶
    液を形成するのに充分な量の有機溶媒を除去し、 （ｃ）エポキシ・アルコールを結晶化するのに充分な温
    度に前記濃縮溶液を冷却し、 （ｄ）結晶化エポキシ・アルコールを分離する、ことか
    ら成る方法 （１８）エポキシ・アルコールが芳香性エポキシ・アル
    コールでは請求項１７記載の方法。 （１９）脂肪族ハイドロパーオキサイドが第三級ブチル
    ・ハイドロパーオキサイドである請求項１７記載の方法
    。 （２０）遷移金属触媒がチタン・アルコキサイド触媒で
    ある請求項１７の方法。 （２１）有機溶媒がＣ＿５〜Ｃ＿１＿０の直鎖状、分岐
    状、または環状脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物
    から成る群から選ばれた脂肪族炭化水素である請求項１
    ７記載の方法。 （２２）有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、エ
    チル・ベンゼン、クメン、およびこれらの混合物から成
    る群から選ばれた芳香族溶媒である請求項１７記載の方
    法。 （２３）芳香族アリル・アルコールと第三級ブチル・ハ
    イドロパーオキサイドとをチタン・アルコキサイド触媒
    の存在下脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれ
    らの混合物から成る群から選ばれた有機溶媒中で接触さ
    せて得られた第三級ブチル・アルコール含有均質エポキ
    シ化反応混合物から非水溶性、結晶化性芳香族アルコー
    ルを回収する方法において、有機溶媒はエポキシ化反応
    混合物の約７５〜９５重量％であり、前記方法は （ａ）エポキシ化反応混合物を第三級ブチル・アルコー
    ルと第三級ブチル・ハイドロパーオキサイドを少くとも
    約２５％除去するのに充分な容積の水で洗滌し、 （ｂ）芳香族エポキシ・アルコールの顕著な分解を起さ
    ずに均質性を維持するのに充分な温度で洗滌混合物を真
    空蒸留して残留第三級ブチル・ハイドロパーオキサイド
    と未反応第三級ブチル・ハイドロパーオキサイドの実質
    的全量と、有機溶媒を約５０〜７５重量％含有する濃縮
    溶液を形成するのに充分な量の有機溶媒を除去し、 （ｃ）芳香族エポキシ・アルコールを結晶化するのに充
    分な温度に前記濃縮溶液を冷却し、 （ｄ）結晶化芳香族エポキシ・アルコールを分離する ことから成る方法。 （２５）チタン・アルコキサイド触媒がチタン・テトラ
    アルコキサイド／カイラル酒石酸イオン錯体触媒である
    請求項２３記載の方法 （２６）有機溶媒がＣ＿５〜Ｃ＿１＿０の直鎖状、分岐
    状、および環状脂肪族炭化水素、およびこららの混合物
    から成る群から選ばれた脂肪族炭化水素である請求項２
    ３記載の方法。 （２７）有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、ク
    メン、エチル・ベンゼン、およびこれらの混合物から成
    る群から選ばれた芳香族炭化水素である請求項２３記載
    の方法。
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