JP3700876B2 - N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの製造法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド(以下DAAMと略す)の製造法に関するものである。詳しくは、本発明は、アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させたのち加水分解及び中和して粗DAAMを取得し、次いでこれを精製することによって、重合性単量体として充分な品質のDAAMを製造する方法の改良に関するものである。
本発明の方法により得られたDAAMは、ヘアスプレー用樹脂、感光性樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、不飽和ポリエステルの架橋剤等を製造するのに有用である。
【0002】
【従来の技術】
アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させたのち加水分解及び中和して得られる粗DAAMは、大部分がDAAMであるが、その他に、アクリルアミド等の熱に不安定な重合性成分、ホロン、イソホロン、メシチルオキシドのような着色成分、更にはDAAMがアセトン、アクリロニトリルやその他の副生成物と反応したような重質成分が含まれている。
【0003】
DAAMは前記のような多方面にわたる用途が期待されているが、上記した不純物を取り除く工業的に採用可能な精製技術は未だ確立されていない。
特公昭41−17968号公報には、粗DAAMを減圧蒸留して精製することが開示されている。しかし粗DAAM中には、重合性があり且つDAAMと沸点の近接しているアクリルアミドが含まれているので、蒸留精製は非常に困難である。
【0004】
米国特許第3,542,867号及び第3,542,875号には、粗DAAMを有機溶媒からの晶析により精製する方法が開示されている。この方法は大量の有機溶媒を必要とし、有機溶媒の回収及び作業環境の安全確保に相当の費用を要し、且つDAAMの収率も低い。
特公昭61−26986号公報には、粗DAAMに、水抽出により水溶性に乏しい不純物を除去する操作と、アルカリ性水溶液の存在下での加水分解によりアクリルアミドを除去する操作とを施したのち、減圧蒸留して、精製されたDAAMを取得する方法が開示されている。この方法は高品質のDAAMを与えるが、同公報の記載では収率が43%程度と相当に低い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特公昭61−26986号公報の方法におけるDAAMの収率が低い原因について検討した結果、水抽出工程で相当量のDAAMの損失が生ずることが判明した。すなわち、DAAMの抽出率を高くするには大量の水を用いなければならないが、これは得られるDAAM水溶液の濃度を低下させ、この水溶液からDAAMを回収するのを困難にする。従って抽出に用いる水量は制限せざるを得ず、DAAMが有機相に残存するのが避けられない。更にDAAM水溶液から塩析によりDAAMを回収する際にもDAAMの損失が生ずる。また、DAAMの損失以外にも、この水抽出−水溶液からのDAAMの回収工程は、操作として煩雑であり、且つ相当の費用を要する。従って、この水抽出を行なうことなく高品質のDAAMを取得できれば、極めて有利である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、意外にも、水抽出を省略して、加水分解と減圧蒸留だけでも、重合性単量体として十分な品質を有するDAAMを取得し得ることを知得した。すなわち本発明によれば、アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、引続き加水分解及び中和して得た粗DAAMを、アルカリ性水溶液の存在下に加熱して共存しているアクリルアミドを加水分解し、加水分解反応液を水相と有機相とに分離し、この有機相を減圧蒸留することにより、高品質のDAAMを高収率で製造することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明では先ず、アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、引続いて加水分解及び中和して粗DAAMを製造するが、この工程は常法に従って行なえばよい。通常は、アクリロニトリルとこれに対し化学量論量ないし若干過剰量のアセトン又はダイアセトンアルコールとを混合し、これにアクリロニトリルに対し約2倍モルの濃硫酸を添加して40〜50℃で数時間反応させ、次いで反応生成物を水に加えて加水分解したのちアルカリで中和すればよい。この間、温度は40℃以下に保持するのが好ましい。
【0008】
中和反応液は静置すると水相と有機相とに分離するので、有機相を取得し、水抽出を行なうことなく次のアルカリ加水分解に供する。中和反応液にアルカリを添加してアルカリ加水分解を行なうこともできるが、多量の水が存在するので所望のアルカリ濃度にするには多量のアルカリを必要とし、不利である。アルカリ加水分解は、粗DAAM中に共存しているアクリルアミドを分解してアクリル酸にする工程であり、DAAMを分解させずにアクリルアミドのみを選択的に分解させるようにする。加水分解は通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの5〜50%水溶液、好ましくは10〜30%水溶液を用いて行なう。アルカリ水溶液の濃度が低過ぎると加水分解に長時間を要するし、逆に濃度が高過ぎると目的物であるDAAMが加水分解して収率が低下する危険がある。
【0009】
アルカリは粗DAAM中に共存しているアクリルアミドに対し、通常1〜10当量倍、好ましくは1.2〜6当量倍用いる。アルカリ量が少なすぎると反応の進行が遅く、しかも反応が完結し難い。逆にアルカリ量が多すぎるとDAAMの加水分解が生起して収率が低下する。アクリルアミドに対するアルカリの最適当量比は1.5〜4である。加水分解は60〜100℃、特に70〜90℃で行なうのが好ましい。温度が低過ぎると反応に長時間を要し、逆に高過ぎるとDAAMが加水分解する危険がある。
【0010】
加水分解に要する時間は通常10分〜1時間である。長時間の加水分解はDAAMの分解を招く危険性がある。
加水分解が終了したならば静置して水相と有機相とに分離し、有機相を次工程の減圧蒸留に供する。有機相にはアルカリが混入しているので、予め中和しておくのが好ましい。加水分解液を相分離せずに中和するだけで減圧蒸留に供することも不可能ではないが、釜残が増加し、かつ多量の塩が含まれるので、その処理が問題となる。また、有機相を予めDAAMを溶解しない有機溶媒で洗浄しておくのも好ましい。この洗浄により有機相中の重質成分を相当量除去できる。洗浄に用いる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、ナフサ等の飽和炭化水素、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。有機溶媒による洗浄は、有機相に対して10〜200(容量)%、好ましくは50〜100(容量)%の上記有機溶媒を加え、攪拌して両者をよく接触させたのち静置して両者を成層分離すればよい。
【0011】
減圧蒸留に供される有機相中には、DAAMと沸点の近似しているアクリルアミドは殆んど含まれておらず、不純物としては極めて低沸点の成分と重質分だけなので、蒸留精製は容易である。通常は、先ず蒸発ないしは簡単な蒸留で低沸点成分を除き、次いで単蒸留ないしは数段程度の段数の蒸留塔で、減圧蒸留すればよい。塔頂圧力は通常20mmHg以下、好ましくは5mmHg以下である。また、蒸留に際してはハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
【0012】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、分析は高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより行なった。
【0013】
粗DAAMの合成;
メカニカルスターラー、温度計、滴下ろうとを備えた内容積500mlの3つ口フラスコに、アセトン1.47モル、アクリロニトリル0.7モルを仕込んだ。攪拌しながらこれに硫酸1.47モルを滴下した。この間、温度は40℃以下に保持した。滴下終了後、45℃で2時間反応させた。反応液を140gの水に滴下し、さらに25%アンモニア水200gを添加して中和した。この間、温度は40℃以下に保持した。中和後、室温で静置して水相と有機相とに成層分離し、有機相110g(DAAM68g、アクリルアミド4.6g含有)を取得した。
【0014】
粗DAAMの精製;
実施例1
上記で得た有機相110gに、15%水酸化ナトリウム水溶液34g(アクリルアミドに対し2倍モル)を加え、80℃で1時間攪拌した。冷却して反応液を室温で静置し、水相と有機相とに成層分離した。有機相に10%硫酸水溶液を添加して中和したのち、静置して水相を除去し有機相を取得した。この有機相にシクロヘキサン100gを加えて激しく攪拌した後、静置して2層に成層分離した。上層のシクロヘキサン層は、蒸留してシクロヘキサンを回収した。下層の有機相は、フェノチアジン70mg、ハイドロキノン35mgを加え、60℃で簡単に蒸留して低沸点成分を除去した後、2.0mmHgの減圧下で簡単な蒸留を行いDAAMを得た。収量60g、純度98.6%(精製工程回収率86%)、不純物(高沸成分1.3%、アクリルアミド0.1%)。
【0015】
実施例2
シクロヘキサンによる洗浄を行なわなかった以外は、実施例1と全く同様にしてDAAMの精製を行なった。
収量62g、純度96.6%(精製工程回収率88%)、不純物(高沸成分3.3%、アクリルアミド0.1%)。
【0016】
実施例3
15%水酸化ナトリウム水溶液の代りに15%水酸化カリウム水溶液48g(アクリルアミドに対し2倍モル)を用い、且つシクロヘキサンの代りに石油エーテル100gを用いた以外は、実施例1と全く同様にしてDAAMの精製を行なった。
収量59g、純度98.4%(精製工程回収率85%)、不純物(高沸成分1.6%、アクリルアミド0.1%)。
【0017】
比較例1
有機相110gに、加水分解を施すことなく、フェノチアジン70mgとハイドロキノン35mgとを加え、実施例1と全く同様に60℃で簡単に蒸留して低沸点成分を除去したのち2.0mmHgの減圧下で簡単に蒸留してDAAMを得た。
収量49g、純度96.0%(精製工程回収率69%)、不純物(高沸成分2.0%、アクリルアミド2.0%)。
【0018】
比較例2
有機相110gに、15%水酸化ナトリウム水溶液34g(アクリルアミドに対し2倍モル)を加え、80℃で1時間攪拌した。冷却して反応液を室温で静置し、水相と有機相とに成層分離した。有機相に10%硫酸水溶液を添加して中和したのち、静置して水相を除去し有機相を取得した。この有機層を水150gで抽出した。この抽出を更に2回行なった。得られた水相を合せて、これにシクロヘキサン20gを加え、激しく攪拌したのち静置して、水相とシクロヘキサン相とに成層分離した。水相に硫酸アンモニウム180gを溶解させて静置し、水相と有機相とに成層分離した。この有機相にフェノチアジン70mg、ハイドロキノン35mgを加え、実施例1と全く同様に60℃で簡単に蒸留して低沸点成分を除去したのち2.0mmHgの減圧下で簡単に蒸留してDAAMを得た。
収量48g、純度98.2%(精製工程回収率69%)、不純物(高沸成分1.7%、アクリルアミド0.1%)。
Claims (5)
- アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、加水分解及び中和する工程を経て得られたN−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの粗製物を、アルカリ性水溶液の存在下に加熱して共存しているアクリルアミドを加水分解し、加水分解反応液を水相と有機相とに分離し、有機相を減圧蒸留することを特徴とするN−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの製造法。
- アセトン又はダイアセトンアルコールとアクリロニトリルと硫酸とを反応させ、加水分解及び中和して得た中和反応液を水相と有機相とに分離し、有機相をアルカリ性水溶液の存在下に加熱して共存しているアクリルアミドを加水分解し、加水分解反応液を水相と有機相とに分離し、有機相を減圧蒸留することを特徴とするN−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの製造法。
- 加水分解を、アクリルアミドに対し1.2〜6当量倍の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、且つこれらの水酸化物の濃度が5〜50%であるアルカリ性水溶液の存在下に行なうことを特徴とする請求項1又は2記載のN−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの製造法。
- 加水分解反応液を相分離して取得した有機相を、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドを溶解しない有機溶媒で洗浄したのち減圧蒸留に供することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のN−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの製造法。
- 加水分解反応液を相分離して取得した有機相を中和したのち減圧蒸留することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のN−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドの製造法。
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