JPS6126986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性樹脂や接着剤の重合体成分を製
造するのに有用な反応性単量体であるＮ−（１・
１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ド（またはダイアセトンアクリルアミドとしても
知られている。以下DAAmと略す。）の製造方法
に関する。更に詳しくは本発明は、アセトンある
いはダイアセトンアルコールとアクリロニトリル
と硫酸を混合加熱した後、加水分解し中和して得
られるDAAmの粗生成物を精製することによつ
て重合性単量体として充分な品質をもつた
DAAmを製造する方法における改良方法に関す
る。 アセトンあるいはダイアセトンアルコールとア
クリロニトリルと硫酸を混合加熱した後、加水分
解し中和して得られる有機組成物層に含まれる成
分の大部分はDAAmであるがその他にアクリル
アミドあるいはｔ−ブチルアクリルアミド等の熱
に不安定な重合性成分、あるいはアセトンの縮合
体であるメシチルオキサイド、ホロン、イソホロ
ン等の着色性成分が数多く含れる。 DAAmは極めて安価に供給されるアセトン、
アクリロニトリル、硫酸を原料として作られ且つ
反応性置換基を有する為感光性樹脂あるいは接着
剤あるいは塗料の重合体成分として多方面に利用
が期待される優れた特徴を有している。それにも
かかわらず上記した不純物を充分に除く工業的に
採用可能な精製技術がまだ確立されていない為充
分にその特徴が発揮されていなかつた。 例えば今迄に行われてきた先行技術として反応
後の加水分解・中和により得られる有機組成物層
を直接真空蒸留する方法（特公昭41−17968号）
がある。この方法では有機組成物層に含まれる
DAAm自身あるいは副生物であるアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミドは熱的に不安定な
重合性の、且つ融点が55℃以上の常温では結晶化
するモノマーであるので結晶化しない程度に出来
るだけ低い温度で精留することが望ましい。とこ
ろが前記したように有機組成物層には数多くの不
純物が含まれていて、これらを精留方法で除去し
ようと思えば極めて段数の多い真空蒸留塔を使わ
なければならず、これは塔内での圧力損生の増大
を招き、蒸留温度が高くなる。 その結果DAAmの熱重合による収率の低下並
びに、塔内に重合体が付着するトラブルを招く。
かくして今迄でこの精製方法が工業的に採用され
た例はない。 またもう一つの先行技術として反応後加水分解
したものから、あるいは反応後加水分解中和した
ものから水と混和しない有機溶媒で抽出して再結
晶する方法がある。（米国特許第3542867および
3542875） この方法で感光性樹脂等の使用分野に充分に満
足する色及び純度のものを得ようとすれば得られ
るDAAmに対して相当多量の有機溶媒が必要と
なる。このことは、再結晶母液に残るDAAm、
及び溶媒の回収ロスの増大または溶媒を回収する
為のユーテイリテイーコストの増大、及び有機溶
媒による作業環境の悪化を招き、おのずと製造コ
ストは高くなる。 発明者らは感光性樹脂等の原料として充分な色
及び純度等の品質を持ち、且つ、充分に期待され
る安価なDAAmをアセトンあるいはダイアセト
ンアルコールとアクリロニトリルと硫酸を混合加
熱して得られる反応液を加水分解中和することに
より得られる有機層より精製して取り出す方法を
鋭意検討した結果本発明を完成するに至つた。 以下本発明の特徴を詳しく述べる。 本発明を形づくる反応液を加水分解中和するこ
とにより得られる有機層からDAAmを精製して
取り出す工程は大きく三つに分けられる。 第１の工程は反応加水分解中和後の有機組成物
層から水でDAAm等の水に可溶な成分を抽出し
その抽出水層を水と混和しなくて且つDAAmの
非溶媒である有機溶媒で洗浄することからなる。
（以後水抽出工程と略称する） 即ち本工程は、反応液の加水分解中和後の有機
組成物層から、水に可溶な物質のみを取り出し、
精製するのが目的である。 かくして有機組成物中に含れる数多くの副生物
の内、油状物、DAAmの低重合体物、あるいは
高重合体物等の水に不溶な部分が、本工程で除か
れる。抽出は抽出後の水層中のDAAmの重量百
分率が50％以下になるに必要な量の水で行われる
のが好ましい。水抽出は常温で有機組成物層に、
分配率から推定される最適の水を加え、適当な時
間撹拌した後静置して上層の有機層と下層の抽出
水層に分離することにより行われる。 抽出水層には分離不充分の為以後の精製工程で
は除きにくい少量の油状物が含れる為、水と混和
しなくて、且つ、DAAmの非溶媒である有機溶
媒を加え撹拌混合することにより洗浄される。そ
れらの有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、石油エーテル、ナフサ等の飽和炭化水素、エ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル及びパークロルエチレン等が用いられる。 洗浄に必要な有機溶媒の量は、その抽出水層中
のDAAmに対して重量百分率で約50％以下が採
用されるが、好ましくは20〜30％が良い。洗浄後
の有機溶媒層は抽出水層と分離されて回収蒸留装
置に送られて有機溶媒が回収される。 有機溶媒で洗浄されたDAAmを含む抽出水層
は50％以上に濃縮する為に塩析槽あるいは真空蒸
発濃縮装置に送られる。塩析に用いられる無機化
合物としては芒硝、硫安、食塩、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等が用いられる。真空蒸発脱水する場合、ハ
イドロキノン等の重合禁止剤の存在下に行われる
のが好しい結果を与える。濃縮は濃縮後の有機組
成物中のDAAmが50％以上好しくは70％以上に
なるように行われる。 本発明の特徴をなす第２の精製工程は該反応系
において発生が避け難い副生物であるアクリルア
ミドを苛性ソーダ水溶液と加熱処理することによ
り、加水分解して除く工程である。（以後アルカ
リ処理工程と略称する） 本工程は、アセトンあるいはダイアセトンアル
コールとアクリロニトリルと硫酸を混合加熱した
後、加水分解中和して得られる有機組成物に対し
ても、また前記した本発明の特徴をなす第１の精
製工程を終えた後の塩析または減圧乾燥により濃
縮された有機層に対してでも適用される。従つ
て、アセトンあるいはダイアセトンアルコールと
アクリロニトリルと硫酸を混合加熱した後、加水
分解中和して得られた有機組成物層に対して行わ
れる場合は、苛性ソーダ水溶液と加熱処理された
有機組成物層について、前記した水抽出工程が適
用され、その後の再度の苛性ソーダ水溶液による
加熱処理工程は不要である。 アルカリ処理工程に関する先行技術としては、
米国特許3542875がある。この方法は、反応中和
後の有機組成物を有機溶媒で稀釈したものについ
てアルカリ処理が行われているが、我々は苛性ソ
ーダ水溶液の濃度を適当に選べば加水分解中和後
の有機組成物についても、また水抽出後の濃縮有
機層についても直接アルカリとの加熱処理が出来
ることを見出した。 適当なアルカリ水溶液の濃度は10〜50％である
が最も好しいのは15〜25％である。 アルカリ処理は50〜80℃で加熱撹拌下に行われ
処理後、下層のアクリルアミドの加水分解分であ
るアクリル酸ソーダを含んだ苛性ソーダ水溶液層
は分離され、上層有機層は適当な酸でPH6.5〜7.5
に中和される。 かくして、本精製工程において、本反応系より
必然的に生成する副生物であるアクリルアミドが
除かれる。 本発明の第３の精製工程は、前記した二つの精
製工程即ち、水抽出工程と、アルカリ処理工程を
経た後の有機組成物層を真空蒸留することにより
DAAmを取り出す工程である。（以後真空蒸留工
程と略す） 従来技術では真空蒸留前の効果的精製法がない
為反応加水分解中和後の有機組成物層に含れる数
多くの不純物を除くのは大変困難でありその上収
率の悪化を招き、実用化されるに到らなかつた。 ところが本発明の特徴となす反応加水分解中和
後の有機組成物を水抽出工程とアルカリ処理工程
を経て精製して得られた有機組成物層には、すで
に先行技術において除くのに多大の苦心を要し
た、油状物及びアクリルアミド等のいわゆる
DAAmと類似した沸点をもつ副生物が除かれて
おり、もはや、この有機組成物層に含まれる不純
物としては水分と殆んど単蒸留に近い簡単な蒸留
塔で除去可能な低沸点成分しか含まれておらな
い。従つて本発明の第３の精製工程である、真空
蒸留はミストキヤツチヤー程度の充填塔をもつ精
留塔で極めて収率よく、短時間に蒸留精製するこ
とが可能である。 蒸留はハイドロキノン、フエノチアジン、ジフ
エニルアミン、銅粉等の通常の重合禁止剤の存在
下に行われるのが好しい。 真空蒸留により得られたDAAmはハイドロキ
ノンあるいはハイドロキノンモノメチルエーテル
あるいはｔ−ブチルカテコールの存在下液状で混
合され、フレーカー等でフレーク状にする。 以下実施例で本発明を更に説明する。 製造例 撹拌器、温度計を装備した反応容器にアセトン
910部、アクリロニトリル400部を仕込み、ブライ
ンで10℃に冷却する。これに98％硫酸1600部を反
応温度が40℃以下に保たれるように徐々に加え
る。滴下終了後40℃で２時間反応した後50℃に昇
温して更に２時間反応する。反応後、反応液を20
℃以下に保つた1400部の水に徐々に滴下して加水
分解する。続いて、25％アンモニア水2400部を中
和温度が30℃以下に保たれるように徐々に加え中
和する。 中和後１時間静置して分離した下層の硫安水溶
液は分離して癈棄し、上層有機組成物層1300部を
得る。ガスクロマトグラフイーによる分析の結
果、DAAm790部を含む有機組成物層である。 比較例 １ 本例は真空蒸留法における先行技術の最も完壁
な方法を説明する。窒素導入管、温度計、蒸留塔
（内径20mm×塔頂290mm、Dixonパツキン充填）、
を装着した。300mlのフラスコに製造例で得られ
た有機組成物250ｇに重合禁止剤としてハイドロ
キノン125mgとフエノチアジン250mgを加える。真
空度を１mmHgにして、還流比６で精留を行い、
92ｇの留分を得た。 比較例 ２ 本例は再結晶法における先行技術の最も完壁な
方法を説明する。 製造例で得られた有機組成物500ｇを400mlのト
ルエンに加え混合溶解する。無水芒硝を加え乾燥
した後不溶部を過する。液を５℃に冷却して
ジアセトンアクリルアミドの結晶115ｇを得た。 実施例 １ 製造例で得られた有機組成物500ｇを水700c.c.で
抽出し抽出水層と抽出残渣有機層を分離する。抽
出残渣有機層は更に繰返し２回水抽出し各回抽出
水は合わされる。 得られた抽出水層に試薬１級のｎ−ヘキサン80
c.c.を加え激しく混合撹拌した後、静置して清澄な
下層水層を分離する。 上層のヘキサン層は蒸留してｎ−ヘキサンを回
収する。ｎ−ヘキサン洗浄により得られた水層に
は芒硝300ｇを加え40℃に加熱して溶解する。塩
析（濃縮）された上層有機層は分離する。下層芒
硝水は廃棄する。 上層濃縮有機層350mlに48％苛性ソーダ22ml、
水51mlを加え、激しく撹拌しながら60℃で１時間
加熱する。 加熱後静置して下層のアルカリ水層を分離し、
廃棄する。 上層有機層は希硫酸でPH７〜7.5に中和する。 得られた有機層に重合禁止剤としてフエノチア
ジン500mgとハイドロキノン250mgを加えリボイラ
ーを含め４段の段数を有する単純な充填式精留塔
で蒸留を行い、214ｇのジアセトンアクリルアミ
ドを得た。 実施例 ２ 製造例で得られた有機組成物500ｇに水51ml、
48％苛性ソーダ22mlを加え激しく撹拌しながら60
℃で１時間加熱する。加熱後静置して下層のアル
カリ水層を分離し廃棄する。上層有機層は希硫酸
でPH７〜7.5に中和する。 得られた有機層に水700mlを加え、激しく混合
撹拌し、その後静置して、抽出水層と抽出残渣有
機層に分離する。 抽出有機残渣層には更に２回水抽出を繰返す。
各回の抽出水層は合わされる。合わされた抽出水
層はシクロヘキサン80mlを加え、激しく混合撹拌
を行つた後静置して、清澄な下層水層を分離す
る。 水層は重合禁止剤であるハイドロキノン250mg
を加え、減圧下に40〜50℃で脱水濃縮した後更に
重合禁止剤であるフエノチアジン500mgを加え
る。 次にリボイラーを含めて４段の段数を有する精
留塔で１〜２mmHgの真空蒸留を行い、208ｇのジ
アセトンアクリルアミドを得た。 実施例 ３ 製造例で得られた有機組成物500ｇを水700mlで
抽出し、抽出水層と抽出残渣有機層を分離する。
抽出有機層は更に２回水抽出され各抽出水層は合
わされる。 得られた抽出水層に試薬１級の石油エーテル80
mlを加え激しく撹拌した後静置して清澄な下層水
層を分離する。上層の石油エーテル層は回収蒸留
を行い、70mlの石油エーテルを回収した。 石油エーテル洗浄により得られた下層の水層に
500ｇの硫安を加え、40℃に加熱撹拌して溶解し
塩析（濃縮）した後下層の硫安水溶液は廃棄して
上層有機層360mlを得る。この有機層に40％の苛
性カリの水溶液33ｇを加え、激しく撹拌しながら
60℃で１時間加熱する。加熱後静置して下層のア
ルカリ水層は分離し、廃棄する。 上層有機層は希硫酸でPH７〜7.5に中和する。
得られた有機層に重合禁止剤としてフエノチアジ
ン500mgとハイドロキノン250mgを加え、リボイラ
ーを含めて４段の段数を有する単純な充填式精留
塔で蒸留を行い、212ｇのジアセトンアクリルア
ミドを得た。 実施例 ４ 抽出水層の洗浄に、実施例３で得られた回収石
油エーテル70mlを使用すること。洗浄後の抽出水
層を塩析するのに塩化ナトリウムを使用すること
以外は実施例３と同様な操作を行うことにより、
209ｇのジアセトンアクリルアミドを得た。 実施例 ５ アルカリ洗浄工程におけるアルカリが15％の苛
性ソーダ100mlを使用すること以外は実施例１と
全く同じ方法により、202ｇのジアセトンアクリ
ルアミドを得た。 実施例 ６ 真空蒸留精製工程における重合禁止剤がハイド
ロキノン250mgと銅粉１ｇを加えて蒸留すること
以外は実施例１と同様にすることにより215ｇの
ジアセトンアクリルアミドを得た。 実施例 ７ 抽出水層の洗浄がパークロルエチレン80mlを用
いること。抽出水層の濃縮がジフエニルアミン
250mgの存在下に行われる他は実施例２と同様に
行うことにより213ｇのジアセトンアクリルアミ
ドを得た。 以下表１に得られた結果をまとめて比較する。 本発明の方法によると従来方法より著しく精製
効率がよく、製品の品質も優れていることが明白
である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトンあるいはダイアセトンアルコールと
   アクリロニトリルと硫酸とを加熱反応後加水分
   解・中和・稀釈して得られるＮ−（１・１−ジメ
   チル−３−オキソブチル）アクリルアミド（以下
   DAAMと略す）の粗製物を精製する際、 (イ)まず層分離した粗製物の有機組成物層を採
   り、これからDAAMを水抽出し、得られた水溶
   液を、水に溶解せず且つDAAMを溶解しない有
   機溶媒で洗浄し、次いで苛性アルカリあるいはア
   ルカリ水溶液を加えてアルカリ性条件下に加熱
   し、層分離した有機溶媒層を分離し、中和した
   後、 又は(ロ)まず層分離した粗製物の有機組成物層を
   採り、これに苛性アルカリ水溶液を加えてアルカ
   リ性条件下に加熱し、層分離した有機物層を採
   り、中和し、次いでこれからDAAMを水抽出
   し、得られた水溶液を、水に溶解せず且つ
   DAAMを溶解しない有機溶媒で洗浄した後、真
   空蒸留することを特徴とするＮ−（１・１−ジメ
   チル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造
   方法。 ２ 水に溶解せず且つDAAMを溶解しない洗浄
   用有機溶媒がC₅〜C₁₀の飽和炭化水素あるいは、
   多価ハロゲン化炭化水素である特許請求の範囲第
   １項のＮ−（１・１−ジメチル−３−オキソブチ
   ル）アクリルアミドの製造方法。 ３ 洗浄用有機溶媒がヘキサン、シクロヘキサ
   ン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、ナフ
   サ、パークロルエチレンから選ばれる特許請求の
   範囲第２項のＮ−（１・１−ジメチル−３−オキ
   ソブチル）アクリルアミドの製造方法。 ４ アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム又は水酸
   化カリウムの15〜25％水溶液である特許請求の範
   囲第１項のＮ−（１・１−ジメチル−３−オキソ
   ブチル）アクリルアミドの製造方法。