JPS6023099B2 - 粗有機カ−ボネ−トの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の原料から得られる有機カーボネートの精
製方法に関する。

詳しくは有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
コール及び炭酸ガスを原料とし触媒の存在下に反応させ
有機カーボネートを合成し、該有機カーボネートを反応
物から分離して粗有機カーポネートを得て、該粗有機カ
ーボネートを蒸留して精製した有機カーボネートを得る
に際し、該粗有機カーボネートを予め酸又は酸化剤と接
触させた後、蒸留する粗有機力ーボネートの精製方法で
ある。尚本発明で云う粗有機カーボネートとは有機ハロ
ゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガ
スを原料とし触媒の存在下に反応させた反応物から有機
カーボネートを含む溶液を分離したもの即ち蒸留によっ
て有機カーボネートを分離精製する前の不純物を含む状
態の有機カーボネート含有溶液の総称である。また本発
明に於けるアルカリ金属炭酸塩法とは原料としてホスゲ
ンを使用しない則ち有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭
酸塩、アルコール及び炭酸ガスを原料とする有機カーボ
ネートの合成法をさすものである。有機カーボネートの
製造方法は工業的な方法としてホスゲン法とアルカリ金
属炭酸塩法が公知である。

該ホスゲン法はアルコールとホスゲンとの反応で得られ
るクロルギ酸ェステルをアルカリの存在下にアルコール
と反応させる有機カーボネートの製造方法であり、アル
カリ金属炭酸塩法は有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭
酸塩、アルコ−ル及び炭酸ガスを同時に反応させるか又
はアルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガスを先ず
反応させ、その反応生成物と有機ハロゲン化物とを反応
させる有機カーボネートの製造方法である。前記ホスゲ
ン法は原料に毒性の強いホスゲンを用いる欠陥があるが
、反応生成物中に着色成分の混入が少なく有機カーボネ
ートの精製が容易である利点がある。またアルカリ金属
炭酸塩法はホスゲンのような毒性のある原料を使用しな
いし、非対称な有機カーボネートも容易に製造出釆る利
点がある反面、反応生成物中に着色成分の混入が多′有
機カーボネートの精製が難しい欠陥がある。即ちホスゲ
ン法もアルカリ金属炭酸塩法もそれぞれ一長一短がある
が、工業的な見地から考えると毒性の小さい安価な原料
を使用出来るアルカリ金属炭酸塩法が注目されている。
しかしながらアルカリ金属炭酸塩法に於いては粗有機カ
ーボネートを精製する技術の確立が必須の要件ですぐれ
た精製技術の確立は大きな課題であった。本発明者等は
アルカリ金属炭酸塩法で有機カーボネートを製造する研
究を鋭意すすめて来た。

その結果、アルカリ金属炭酸塩法で得られる粗有機カー
ボネートを蒸留する前に酸又は酸化剤と接触させること
により効果的な有機カーポネートの精製が出来ることを
見出し本発明を完成させるに至つた。即ち本発明は有機
ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭
酸ガスを原料とし、触媒の存在下に反応させ有機カーボ
ネートを合成し、該有機カーボネートを反応物から分離
して粗有機カーボネートを得て、該粗有機カーボネート
を蒸留して精製した有機カーボネートを得るに際し、該
有機力−ボネートを予め酸又は酸化剤と接触させた後、
蒸留する粗有機カーボネートの精製方法である。

本発明に於ける有機カーボネートのアルカリ金属炭酸塩
法による合成方法、原料の種類等については特に限定さ
れず公知のもの、例えば特開昭５４−４１８１計号、西
独特許公開公報第２８３８７０１号に記載された技術か
ら必要に応じて選択して決定すればよい。

代表的な原料の種類及び反応温度を例示すると次の通り
である。有機ハロゲン化物は西独特許公開公法第２８３
８７０１号に示される如く広く使用されるが一般にはア
リルクロライド、メタアリルクロラィド、ベンジルクロ
ラィド等が好適に使用される。またアルコールも上記西
独特許公開公報に例示されているが一般にはジェチレン
グリコ−ル、ジプロピレングリコール等の多価アルコー
ルが好適に使用される。更にアルカリ金属炭酸塩は４ソ
ーダ灰軽灰が好適に使用されるが、他のアルカリ金属炭
酸塩も必須に応じて粉砕して使用することが出来る。更
にまた触媒はトリェチルアミン等のアミン類、テトラエ
チルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩
が一般に好適に使用される。これらの原料を反応させる
方法については、前記侍開昭５４一４１８１計号、西独
特許公開公報第２８３８７０１号等に示されているが、
一般に触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気下に常温〜１５
０ｑｏ、好ましくは７０〜１２０『○の温度下に反応さ
せればよい。また有機カーボネートの合成反応を２段階
に区別して実施する場合貝０ち２段法の場合はアルカリ
金属炭酸塩、アルコール類及び炭酸ガスを−３０００〜
５０℃の温度下に反応させ、該反応物と有機ハロゲン化
物を触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気下に７０〜１２０
ｑＣの温度で反応させるとよい。また、本発明で特に限
定されるものではないが前記原料の仕込割合は広い範囲
で任意に変えることが出来る。しかし、原料の反応性や
目的とする有機カーボネートの選択性を良くするため、
アルコールの持つ水酸基１に対して１以上のアルカリ金
属炭酸塩を用いて実施するのが一般的である。更にまた
、反応を均一な状態で行なうため、有機ハロゲン化物を
過剰に用い、原料や反応中間体の流動性を保持した状態
で反応を行なうのが一般的である。最適な有機ハロゲン
化物の使用量は原料や反応器により変化するため、一概
に決めるのは困難であるが一般的には仕込むアルカリ金
属炭酸塩の嵩の１〜５倍、好ましくは１．２〜３倍の量
の有機ハロゲン化物が好適である。本発明に於ける粗有
機カーボネートとは既に定義した如く、有機ハロゲン化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルコール及び炭酸ガスを原
料とし触媒の存在下に反応させた反応物から有機カーボ
ネートを含む溶液を分離した不純物を含むものを総称す
るものである。

アルカリ金属炭酸塩法で有機カーポネートを合成する方
法は西独特許公開公報第２８３８７０１号等に記載され
ている如く一般には原料を触媒の存在下に１段で反応さ
せるか或いはアルコール、アルカリ金属炭酸塩及び炭酸
ガスを先ず反応させ、次いで該反応物と有機ハロゲン化
物とを触媒の存在下に反応させる所謂２段法で有機カー
ボネートが合成される。前記反応によって得られる反応
物は一般にスラリー状となっている。

その組成は原料の仕込割合、反応条件等によって大きく
変化するが、前記した仕込条件下ではアルカリ金属のハ
ロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩等が固相として存在し、
有機ハロゲン化物、生成有機カーボネート、液状反応副
生物、触媒等の溶液が液相として存在する。該スラリー
状反応物からの合成された有機カーボネートの分離は上
記共存物をそれに通した公知の方法で行うとよい。例え
ばスラリー状反応物を充分の水で分解すると、有機ハロ
ゲン化物、生成有機カーボネートおよび液状反応創生物
を主体とする有機層が分離する。該有機層から低沸点物
である有機ハロゲン化物を除去すると有機カーボネート
を主成分とする有機カーボネート粗製物が得らＺれる。
また、スラリー状反応物を櫨別することによって、或い
は必要によっては間相吸蔵液相の洗浄抽出を行なって固
液分離し、得られた液相から有機ハロゲン化物を除去し
、析出する触媒を分離した後必要によっては水洗し有機
カーボネート粗製物が得られる。本発明の有機カーボネ
ートは前記いずれの態様のものを用いてもよいが、後述
する酸又は酸化剤をもっとも有効に利用出来るのは前記
有機カーボネート粗製物即ち有機カーボネートと若干の
不純副生物を含む溶液を用いるときである。本発明の最
大の特徴は前記粗有機カーボネートを蒸留するに際し、
予め酸又は酸化剤と接触させた後蒸留することである。

前記アルカリ金属炭酸塩法によって得られる粗有機カー
ボネートは前記した如くホスゲン法によって得られる粗
有機カーボネートに比べると着色成分が種々、多量に含
まれている。従って後述する比較例でも明らかな如くホ
スゲン法で得られる粗有機カーボネートが単に蒸留する
だけで無色透明の精製有機カーボネートになるのに対し
て、アルカリ金属炭酸塩法で得られる粗有機カーボネー
トは単に蒸留するだけでは無色透明の有機カーポネート
を得ることが出来ない。これらの差異がどのような着色
成分に原因して生ずるのかその物質はまだ明らかではな
いが、原料及び反応条件の差異によって創生する着色成
分が異なるものと考えうる。しかるに本発明に於いては
前記組有機カーボネートを蒸留する前に予め駿又は酸化
剤と接触させることが必要である。本発明に於ける粗有
機カーボネートと醗又は酸化剤との接触手段は特に限定
されず如何なる手段を選んでもよい。

一般には粗有機カーボネートに酸又は酸化剤を添加し瀦
拝するとか酸又は酸化剤が固体状の場合は固体状物を固
定して粗有機カーボネートを流通させて接触させる方法
が好適である。工業的には粗有機カーボネートに酸又は
酸化剤を添加して蒸留する方法が最も広く用いられる。
本発明で用いる酸としては特に限定されず塩酸、硫酸、
リン酸、硝酸等の無機酸、或いは蟻酸、酢酸、夜酸、フ
ェノール等の有機酸を用いることが出来る。

特に塩酸、蟻酸、夜酸等は効果も優れていると共に、蒸
留時に少量の酸又は酸化剤が有機カーボネートに混入し
たとしても該有機カーボネートに悪い影響を与えること
が無いので好適に用いられる。また本発明で用いる酸化
剤も特に限定されず、一般には過酸化水素水、次亜塩素
タ酸ナトリウム溶液、さらし液、塩素水等が好適に使用
出来る。特に過酸化水素水は前記と同様な理由で好適に
用いられる。前記の酸又は酸化剤の使用量、粗有機カー
ボネートとの接触条件等は酸の酸性度、酸化剤の酸化０
力、また有機カーボネートとの相綾性等に大きく依存す
るため、個々の場合に最適の条件を予め決定して用いる
ことが好ましい。

例えば硫酸、硝酸のごとき強い酸性と強い酸化力を合せ
持つものを用いるときは充分希釈した条件で用いるのが
好ま夕しい。また、一般に液状の有機酸以外の酸又は酸
化剤は粗有機カーボネートとの相溶性が悪いものが多い
ので、処理時間を短縮するため擁梓混合を行なうことが
好ましい。さらに必要であれば加熱下に粗有機カーボネ
ートとの接触を行なってもよ。い。本発明に於いて酸又
は酸化剤と接触させた粗有機カーボネートは充分に水洗
を行ない酸又は酸化剤を完全に除去することが、蒸留時
の悪影響例えば有機カーボネートの重合を防止するため
好まし夕し・。

また酸を用いたときはアルカリ例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等で中和をすると好
適である。前記酸又は酸化剤と接触させた粗有機カーボ
ネートは蒸留により精製するとよい。

該有機カーボ０ネートの蒸留は一般に公知の蒸留方法が
特に限定されず採用出来、必要とする純度、着色度や経
済性等を考慮して蒸留度合を選択すればよい。例えば一
般には常圧下の蒸留が採用されるが有機カーボネートが
高沸点物であったり、重合性のものであるときは減圧蒸
留等の方法が好適に採用される。また該蒸留に際して公
知の重合禁止剤、安定剤等を添加することは何ら制限さ
れず利用出来る。本発明によって得られる有機カーボネ
ートは後述する実施例からも明らかな如く、アルカリ金
属炭酸塩法で得られるにもかかわらずホスゲン法の有機
カーボネートに匹敵する優れた精製有機カーボネートと
なる。

従って本発明の完成によりアルカリ金属炭酸塩法による
有機カーボネートの合成を工業的に実施しうろことが出
来、本発明の寄与は計り知れないものと言える。本発明
を更に具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

なお実施例において着色度はＡ．Ｐ．日．Ａ．法（ハー
ゼン色教法）で示した。また生成物の組成はガスクロマ
トグラフィ一によるピーク面積の割合（Ｇ．Ｃ．％）で
示した。参考例 １ 容量１０その電磁燈投機付きオートクレープにソーダ灰
（竪灰）１．７５ｋ９、アリルクロライド３．４４ｋ９
、トリェチルアミン（触媒）９６夕を仕込み、系内を炭
酸ガスで置換した後、炭酸ガスを２０ｋｇ／の０になる
まで加圧供給した。

上記オートクレープ内に、凝梓下、オートクレープ内圧
を保ちながら、ジェチレングリコール０．７９５ｋｇを
２４分かけて滴下した。ジェチレングリコールの滴下終
了３び分後１００００に昇塩し、４時間反応を行った。
上記反応終了後、オートクレ−ブを冷却し、反応スラリ
ーを抜き出した。反応スラリーを猿別して渡液を回収し
た。また固形物は固形物に吸蔵されている液相をアリル
クロラィド‘こよって洗浄抽出を行ない液相を分取した
。次いで猿液及び上記液相を３そのガラス製フラスコに
入れ液中に窒素ガスを吹き込み、アリルクロライドを除
去した。残液から析出して来た無色結晶（触媒が４級ア
ンモニウム塩となったもの）を穂別分離した後、５その
ビーカーに入れ、３その水を加え、２０分間燈梓混合し
た。１日静置した後、有機層を分取し、粗ジェチレング
リコールビス（アリルカーボネート）１６５０夕を得た
。

この粗ジェチレングリコールビス（アリルカーボネート
）の着色度はＡＰ．日．Ａ．５００でありその組成はジ
ヱチレングリコールビス（アリルカーボネート）９０．
４％、ジアリルカーボネート５．８％、ジエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネート）１．１％、ジヱチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エ−テル）２．６％であった。比較例 鷹梓機、ガス吹き込み管およびドライアイスコンデンサ
ーを備えた５００の【のガラス製フラスコにアリルアル
コール１１６夕を仕込み、一２０ｑｏに冷却０し、この
温度を保持した状態でガス状ホスゲン２３７夕を８時間
かけて吹き込んだ。

吹き込み終了後、室温で１錨時間放置した。これを徐々
に加熱し、１０８〜１１０午０の蟹分をクロル蟻酸アリ
ル生成物として得た。該クロル蟻酸アリル生成物の着色
度５はＡＰ．日．Ａ．５亀、純度は９２．１％であった
。縄梓機、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた５０
０の‘のガラス製フラスコにジェチレングリコール３２
夕およびクロル蟻酸アリル生成物１０５夕を仕込み、４
℃に冷却した後、この温度を保持した状態で４８％水酸
化ナトリウム水溶液７５夕を２時間かけて滴下した。滴
下終了１時間後、該反応物を５００の【の水で分解し、
有機層を分取した。該有機層を５００の‘の水で５回水
洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、着色後Ａ．Ｐ
．日．Ａ．５蚤、ジヱチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）を６０．４％含む粗製物８７夕を得た。該
粗製物を単蒸留し、着色度Ａ．Ｐ．日．Ａ．５蚤、純度
９９．６％の精製ジェチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）４８．２夕を得た。以上の結果より、ホス
ゲン法で得られた有機カーポネートは粗有機カーボネー
トで着色物質がほとんど含まれていず、単に蒸留するだ
けで十分に精製された有機カーポネートが得られること
が明らかである。

実施例 １ 参考例１で得た粗ジェチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）７０のこ第１表に示す処理剤（酸又は酸化
剤）を加え混合縄梓した。

縄梓終了後、１日静瞳し、有機層のみを分取した。分離
有機層を５回洗浄した後、２ね虹ｇ、１６０ｑｏで単蒸
留を行ない主留分を採取した。その結果は第１表に示す
通りであった。なお、水洗は５０ｃｃの水を加え、２０
分溜拝した後、静瞳相分離させ、水相を除去した。また
、中和するときは第１回目の水洗時、水相にフェノール
フタレンによる赤色の着色が消えなくなるまでＩＮ−炭
酸ナトリウム水溶液＊を加えた。第 １ 表 実施例 ２ 参考例１と同様の反応を行ない粗製ジェチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）１６２０夕を得た。

該粗製物に鮒塩酸３００ｃｃを加え３０分鯛拝した。静
遣して相分離後、塩酸層を拾て、３その水で５回水洗を
行なった。水洗後の粗製物２０６夕を径３狐、高さ８０
肌のマクマホンパッキング充填塔を用い多段蒸留を行な
った。蒸留中、ジェチレングリコールモノ（フリルカー
ポネート）モノ（アリルェ−テル）を分離を良くするた
め、塔頂温度が１５１．５ｏｏ（０．３５肌Ｈｇ）とな
るまで環流比（Ｒ）を０から１０まで段階的に上げ、１
５１．５ｑＣとなった後はＲ＝３とし１０分間留出させ
、その後蟹分を得た。その結果、ジェチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）９９．９％を含む留出物１
５５夕を得た。着色度は５番であった。参考例 ２ 電磁擁梓機の付いた容量５００叫のオートクレープ（日
東オートクレープ株式会社製）にソーダ灰軽灰５８．３
夕、アリルクロラィド１１５．Ｍ、エタノール２３．０
夕、トリェチルアミン３．２夕を仕込み、炭酸ガスでオ
ートクレープ内を置換した後、炭酸ガスを３０ｋ９／塊
Ｇまで加圧供給した。

オートクレープ内圧が３０ｋｇ／のＧで一定となった後
１００午０に昇温し、４時間反応した。反応で得られた
スラリ−を６００ｃｃの水で分解した。分離した有機層
を５００ｃｃの水で４回水洗した後、３００机上のガラ
ス製フラスコに入れ１００ｑ０のオイルバス中で２時間
単蒸留を行なった。その結果、純度９６．７％の粗製ァ
ＩＪルェチルカーボネート５７．４夕を得た。着色度は
ＡＰ．日．Ａ２５頂蚤であった。実施例 ３参考例２で
得た粗製アリルェチルカーボネート５０のこ鮒塩酸５Ｍ
を加え、室温で１時間燈拝した。

濃伴後、静直して塩酸層を拾て、５０の上の水で３回水
洗した後、単蒸留した。７０００／８５肋Ｈｇの留分４
６．４夕を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコー
   ル及び炭酸ガスを原料とし、触媒の存在下に反応させ有
   機カーボネートを合成し、該有機カーボネートを反応物
   から分離して粗有機カーボネートを得て、該粗有機カー
   ボネートを蒸留して精製した有機カーボネートを得るに
   際し、該有機カーボネートを予め酸又は酸化剤と接触さ
   せた後、蒸留することを特徴とする粗有機カーボネート
   の精製方法。 ２ 有機カーボネートがジアルキレングリコールビス（
   アリルカーボネート）である特許請求の範囲１記載の方
   法。 ３ 酸が塩酸、蟻酸及び蓚酸よりなる群から選ばれた少
   くとも１種の化合物である特許請求の範囲１記載の方法
   。 ４ 酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲１記載の
   方法。