CN117209535A - 一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法及其应用，涉及含氟精细化工技术领域。所述双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成步骤如下：将有机溶剂和含膦有机碱加入到反应釜中，然后加入硫酰氟和无水氨气，得到包含双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的溶液；将得到的溶液经过洗涤以及分液后得到纯化的双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐。通过向合成的双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐中加入碱金属的氢氧化物或者碱金属的碳酸盐进行反应，可以用于制备双(氟磺酰)亚胺金属盐，本申请提供的合成方法无腐蚀性，对设备要求低，合成工艺中不涉及氟化氢高压氟化反应，且反应过程具有无污染，反应安全性高，反应步骤简单，且产生的废液少。
Description
技术领域
本申请涉及含氟精细化工技术的领域，尤其是涉及一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法及其应用。
背景技术
双(氟磺酰)亚胺负离子具有稳定性好，电核分散分布的特点，其锂盐和钠盐被用做锂电池或者钠电池的电解液添加剂或电解质主盐，其有机盐被用作抗静电剂，还被广泛用作各类有机反应的催化剂，具有重要的工业应用和研究价值。
国内外科学家对双(氟磺酰)亚胺及其盐类的合成进行了大量的研究，MartinBeran(Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55-59；Tsunetoshi Honda,Takeshi Kamiya,US20140037529A1)报道了一种用尿素与氟磺酸制备双(氟磺酰)亚胺的方法，虽然可以一步得到产品，但反应中用到大大过量的氟磺酸不仅腐蚀性极强，且很难购买，同时由于氟磺酸与双(氟磺酰)亚胺的沸点太相近，很难进行纯化。CN104925765专利报道了一种由双(氯磺酰)亚胺与氟化氢高温高压氟化，制备双(氟磺酰)亚胺的方法，该方法涉及了氟化氢高温高压氟化，设备要求高，工艺风险高；并且双(氯磺酰)亚胺一般由氯磺酸、氨基磺酸、二氯亚砜制备，合成过程涉及高腐蚀性化学品，工业化难度很大；合成的双(氯磺酰)亚胺中往往含有氯磺酸，在下一步氟化后生成氟磺酸极难除去。因此，亟需一种温和高效地合成双(氟磺酰)亚胺类化合物的方法。
发明内容
为了温和高效地合成双(氟磺酰)亚胺类化合物，本申请提供一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法及其应用。
本申请提供的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，采用如下的技术方案：
一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、含膦有机碱，冷却到0-10℃，导入硫酰氟，然后导入无水氨气，保持釜内温度为0-10℃，完成氨气通入后，使反应器升温至室温，继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去有机溶剂，加水洗涤除去三甲基膦三氢氟酸盐；经分液得到有机层，并通过蒸馏除去残余有机溶剂和水，得到双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐；所述双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的化学式为：
式[I]中，R表示甲基、乙基或者苯基。
通过采用上述技术方案，在含膦有机碱和有机溶剂存在下，使硫酰氟与无水氨气反应，将以往的胺类有机碱变为含膦有机碱，将有机碱的用量降低为原来的三分之二，可以在反应过程中不产生磺酰胺等固体废物，节省了过滤工艺，同时还能够高转化率和高选择率地获得双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐；另外，使用有机膦来吸收反应过程种生成的氟化氢，扩展了该反应缚酸剂的使用种类，而且加入量仅为无水氨气的1.7-2当量，同时还减少了废液的生成，在工业上更容易地生产制造。
优选的，所述含膦有机碱为三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦；所述含膦有机碱的化学式为：
式[Ⅱ]中，R为甲基、乙基或苯基。
优选的，所述含膦有机碱与无水氨气的摩尔比为(1.7-2.5)：1。
优选的，所述硫酰氟与无水氨气的摩尔比为(2.0-4.0)：1。
优选的，所述有机膦与硫酰氟的摩尔比为(0.8-2.0)：1；进一步的，有机膦与硫酰氟的摩尔比为(0.8-0.9)：1。
优选的，所述有机溶剂相对于1mol无水氨气使用量为100-1000mL。
本申请还提供了一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的应用，采用如下的技术方案：
一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的应用：通过双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐制备双(氟磺酰)亚胺金属盐；所述双(氟磺酰)亚胺金属盐的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将碱金属化合物加入到双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐中，反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向产物混合物中加入碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分后，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺金属盐；所述双(氟磺酰)亚胺金属盐的化学式为：
式[Ⅲ]中，M为Li、Na或K。
通过采用上述技术方案，通过本申请提供的方法得到的双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐与在碱金属化合物的作用下发生反应，不仅可以高转化率和高纯度地获得双(氟磺酰)亚胺金属盐，同时反应条件易操控，对设备要求低，且反应过程具有无污染，反应安全性高，反应步骤简单，且产生的废液少。
优选的，所述碱金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种混合。
优选的，所述碱金属化合物与双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的摩尔比为1:1。
通过采用上述技术方案，通过控制碱金属化合物的量，可以有效提高双(氟磺酰)亚胺金属盐收率，碱金属化合物过量，反应虽进行，但双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐易分解，收率降低；碱金属化合物过少，转化率会降低，因此优选碱金属化合物与双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的摩尔比为1:1。
优选的，所述碱金属化合物的浓度为20-40wt％。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过采用上述技术方案，在含膦有机碱和有机溶剂存在下，使硫酰氟与无水氨气反应，将以往的胺类有机碱变为含膦有机碱，将有机碱的用量降低为原来的三分之二，可以在反应过程中不产生磺酰胺等固体废物，节省了过滤工艺，同时还能够高转化率和高选择率地获得双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐；另外，使用有机膦来吸收反应过程种生成的氟化氢，扩展了该反应缚酸剂的使用种类，而且加入量仅为无水氨气的1.7-2当量，同时还减少了废液的生成，在工业上更容易地制造；
2.通过采用上述技术方案，通过本申请提供的方法得到的双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐与在碱金属化合物的作用下发生反应，不仅可以高转化率和高纯度地获得双(氟磺酰)亚胺金属盐，同时反应条件易操控，对设备要求低，且反应过程具有无污染，反应安全性高，反应步骤简单，且产生的废液少。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
S1.向1L的高压釜中加入有机溶剂乙腈300mL、三甲基膦186.4g，用制冷机冷却到0℃，导入硫酰氟291.5g，接着导入无水氨气23.2g，保持釜内温度为0℃；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三甲基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将163.0g的20％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例2
S1.向2L的高压釜中加入有机溶剂乙腈650mL、三甲基膦295.2g，用制冷机保持反应温度在5℃，导入硫酰氟478.7g，接着导入无水氨气34.7g，保持釜内温度为5℃；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待釜内压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该反应液的溶剂，加水洗涤，除去三甲基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰基)酰亚胺三甲基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将173.9g的30％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
实施例3
S1.向5L的高压釜中加入有机溶剂乙腈1900mL、三甲基膦564.5,用制冷机冷却到10℃，导入硫酰氟947.1g，接着导入无水氨气63.2g，保持釜内温度为10℃；完成氨气通入后，使反应釜升至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三甲基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将309.9g的20％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例4
S1.向1L的高压釜中加入有机溶剂乙腈350mL、三乙基膦354.5g，用制冷机冷却到0℃，导入硫酰氟358.2g，接着导入无水氨气28.4g，保持釜内温度为0℃；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三乙基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三乙基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将184.8g的20％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三乙基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三乙基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例5
S1.向3L的高压釜中加入有机溶剂乙腈1100mL、三乙基膦753.9g，用制冷机保持釜内温度为5℃，导入硫酰氟788.9g，接着导入无水氨气57.2g，保持釜内温度为5℃；完成氨气通入后，使反应釜升至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三乙基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三乙基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将260.7g的30％氢氧化锂(溶剂为水)加入到上一步得到的膦盐中，继续搅拌2h。随后减压蒸馏除去反应生成的三乙胺和水，获得双(氟磺酰)亚胺锂。进一步向其中加入碳酸二甲酯，过滤未溶解固体，减压蒸馏除去碳酸二甲酯，以收率83％获得纯度98.2％的双(氟磺酰)亚胺锂422.6g。
实施例6
S1.向5L的高压釜中加入有机溶剂乙腈2200mL、三乙基膦999.6g，用制冷机将反应釜冷却到5℃，导入硫酰氟1079.8g，接着导入无水氨气72.0g，保持釜内温度为0℃；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三乙基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三乙基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将307.7g的40％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三乙基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三乙基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例7
S1.向2L的高压釜中加入有机溶剂乙腈400mL，三苯基膦737.0g，用制冷机将反应釜冷却到0℃，导入硫酰氟334.8g，接着导入无水氨气26.6g；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三苯基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三苯基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将137.7g的20％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三苯基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三苯基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例8
S1.向3L的高压釜中加入有机溶剂乙腈800mL、三苯基膦1295.7g，用制冷机保持釜内温度为5℃，导入硫酰氟610.3g，接着导入无水氨气44.3g，保持釜内温度为5℃；完成氨气通入后，使反应釜升至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三苯基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三苯基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将161.9g的30％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三苯基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三苯基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例9
S1.向6L的高压釜中加入有机溶剂乙腈2400mL、三苯基膦2418.3g，用制冷机将反应釜冷却到10℃，导入硫酰氟1176.8g，接着导入无水氨气78.5g，保持釜内温度为0℃；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三苯基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三苯基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将285.7g的40％氢氧化锂(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三苯基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三苯基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得的双(氟磺酰)亚胺锂。
实施例10
S1.向5L的高压釜中加入有机溶剂乙腈1100mL、三甲基膦546.3g，用制冷机冷却到0℃，导入硫酰氟916.5g，接着导入无水氨气61.1g，保持釜内温度为0℃；完成氨气通入后，使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三甲基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将396.3g的40％氢氧化钠(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺钠。
实施例11
S1.向5L的高压釜中加入有机溶剂乙腈1300mL，三甲基膦649.7g，用制冷机冷却到10℃，导入硫酰氟1090.0g，接着导入无水氨气72.7g，保持釜内温度为10℃；完成氨气通入后，使反应釜升至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去该产物中的有机溶剂，加水洗涤，除去三甲基膦三氢氟酸盐；接着通过分液得到有机层，并蒸馏除去残余有机溶剂和水，获得双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐；
S2.在室温下，在1h内将693.0g的40％氢氧化钾(溶剂为水)加入到S1得到的双(氟磺酰)亚胺三甲基膦盐中，并反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向其中加入足量碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺钾。
对比例
对比例1
向2L的高压釜中加入有机溶剂乙腈465mL，用冰水冷却到5℃，导入无水氨气26.3g，接着导入硫酰氟363.2g；使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，过滤该产物，蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体，经检测，该白色固体的主要成分为磺酰胺。
对比例2
向2L的高压釜中加入有机溶剂乙腈282mL，用冰水冷却到5℃，导入硫酰氟220.7g，接着导入无水氨气16.0g；使反应器升温至室温，待压力不变后继续搅拌2h；反应结束后，过滤该产物，蒸馏除去有机溶剂，获得白色固体，经检测，该白色固体的主要成分为磺酰胺。
性能检测试验
分别称量实施例1-11在步骤S1中获得的双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的产量，并计算其收率；称量实施例1-11在步骤S2中获得的双(氟磺酰)亚胺金属盐的产量，并计算其收率、测量其纯度；测量对比例1-2中获得的白色固体质量，以及检测其中双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的含量，结果如表1所示。
具体检测结果如下：
表1性能检测结果
由表1的检测结果可以看出，本申请提供的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，具有较高的收率；由双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐合成的双(氟磺酰)亚胺金属盐，不仅具有较高的收率，同时还具有较高的纯度(均大于98％)；且在本申请提供的制备方法和工艺参数下，均可以提高目标产物的转化率和选择性。
由对比例1和对比例2的检测结果可以看出，当反应中不存在有机碱的情况下，反应生成的主要成分为磺酰胺，且不包含双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐，不能获得目标产物。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
将有机溶剂、含膦有机碱，冷却到0-10℃，导入硫酰氟，然后导入无水氨气，保持釜内温度为0-10℃，完成氨气通入后，使反应器升温至室温，继续搅拌2h；反应结束后，蒸馏除去有机溶剂，加水洗涤除去三甲基膦三氢氟酸盐；经分液得到有机层，并通过蒸馏除去残余有机溶剂和水，得到双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐；所述双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的化学式为：
式[I]中，R表示甲基、乙基或者苯基。
2.根据权利要求1所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，其特征在于：所述含膦有机碱为三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦；所述含膦有机碱的化学式为：
式[Ⅱ]中，R为甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求1所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，其特征在于：所述含膦有机碱与无水氨气的摩尔比为(1.7-2.5)：1。
4.根据权利要求1所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，其特征在于：所述硫酰氟与无水氨气的摩尔比为(2.0-4.0)：1。
5.根据权利要求1所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，其特征在于：所述有机膦与硫酰氟的摩尔比为(0.8-2.0)：1；进一步的，有机膦与硫酰氟的摩尔比为(0.8-0.9)：1。
6.根据权利要求1所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂相对于1mol无水氨气使用量为100-1000mL。
7.根据权利要求1-6所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的应用，其特征在于：通过双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐制备双(氟磺酰)亚胺金属盐；所述双(氟磺酰)亚胺金属盐的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将碱金属化合物加入到双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐中，反应2h；反应结束后，经蒸馏除去产物混合物中的三甲基膦和水；进一步向产物混合物中加入碳酸二甲酯，混合均匀，过滤掉未溶解成分后，经蒸馏除去碳酸二甲酯，获得双(氟磺酰)亚胺金属盐；所述双(氟磺酰)亚胺金属盐的化学式为：
式[Ⅲ]中，M为Li、Na或K。
8.根据权利要求7所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的应用，其特征在于：所述碱金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钠、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种混合。
9.根据权利要求7所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的应用，其特征在于：所述碱金属化合物与双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求7所述的一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的应用，其特征在于：所述碱金属化合物的浓度为20-40wt％。
Priority Applications (1)
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| CN202311082073.5A CN117209535A (zh) | 2023-08-26 | 2023-08-26 | 一种双(氟磺酰)亚胺三烷基膦盐的合成方法及其应用 |
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