CN109264683B - 一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法，包括：使用含卤有机溶剂将反应液中混有的双（氟磺酰）亚胺萃取出来，然后根据溶剂的沸点蒸馏除去溶剂，再经减压精馏得到高纯度双（氟磺酸）亚胺。本发明的一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法能高效高品质、低成本制得高纯的HFSI，操作简单，副反应少，得到的HFSI品质好，纯度高且适合工业化生产。

Description

一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法

技术领域

本发明涉及氟化工锂电池电解质技术领域，具体涉及一种双（氟磺酰）亚的提取与纯化方法。

背景技术

双（氟磺酰）亚胺（CAS：14984-73-7），分子式HN(SO2F)2，简称HFSI。HFSI是一种强酸，其盐在催化、电解液、氟化剂等方面都有广泛的应用，尤其是其锂盐（LiFSI）的热稳定性很高，200℃以下不分解，化学稳定性也很好，明显优于六氟磷酸锂（LiPF6）。所以，HFSI成了研究锂电池电解液中间重要的产物，再加上本身是非常好的酸性催化剂，还具有环境友好的优点，因此具有重要的经济和社会价值。

而本发明所研究的双（氟磺酰）亚胺是制备双（氟磺酰）亚胺锂的重要原料，因为用于电池的LiFSI对纯度要求很高，只有拥有高纯度HFSI才能合成高纯的LiFSI。已知文献中双（氟磺酰）亚胺的制备与提取的现有技术如下：

专利US4315935、CN102786452等公开了HFSI的合成方法均是先用氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸首先合成双（氯磺酰）亚胺（HClSI），然后再用氟化试剂氟化，得到双（氟磺酰）亚胺（HFSI）。用该方法来合成HFSI工艺繁琐，采用的氟化剂SbF3、BiF3等比较贵，毒性也特别大，并且反应副产物SbCl3易升华，减压蒸馏时与HFSI一起蒸出，难以纯化HFSI；而选用ZnF2则后期会产生大量的含胺废水，而选用HF则更加危险，高毒高腐蚀性让反应的困难度再次提升。用这类方法得到HFSI原料毒性和危险性较高，消耗量大，也会产生大量的废弃物。

文献（Journal of Fluorine Chemistry 127(2006)193-199）报道了通过使用酸性阳离子交换树脂由双（全氟辛基磺酰）亚胺三乙胺盐制备双（全氟辛基黄酰亚胺），反应后通过在120-160℃，0.2mmHg条件下升华得到。该方法仅对双（全氟烷基磺酰）亚胺三乙胺盐酸化制备双（全氟烷基磺酰）亚胺有用，所以局限性很大，应用性不够广泛。

专利US8337797、US9156692、US5916475及Inorg.Synth.11,138-43(1968)等公开了尿素与氟磺酸混合加热反应制备HFSI，生成的HFSI通过减压蒸馏进行回收。可是本方法会使用聚四氟乙烯（PTFE）材质反应器，造价太高，收率太低只有40%，氟磺酸有强腐蚀性，价格昂贵，并且供应商很少，并且氟磺酸与HFSI的沸点相差较少，用减压蒸馏方式分离HFSI与过量或没反应完的氟磺酸很难，毕竟两者沸点相差不大，因此想得到高纯度的HFSI较困难。

中国专利CN105523529 A研究报道了在极性非质子溶剂中，双（氟磺酰）亚胺钾与足够量的强酸反应制备双（氟磺酰）亚胺粗品，再经减压蒸馏得到高纯的HFSI。专利中表明所选用的强酸是高氯酸、氢碘酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟乙酸。通过实验发现氯磺酸参与反应容易发生副反应，不易得到高纯HFSI。而高氯酸、氢碘酸、氟磺酸和三氟乙酸价格太贵，对设备要求也很高，不利于工业化生产。中国专利CN104961110B研究报道了以双（氟磺酰）亚胺碱金属盐为溶质，配制成溶液后向溶液中鼓入氯化氢气体，从而得到HFSI。该方法难以控制整个反应设备的压力控制，消耗氯化氢气体较多，对设备要求较高，并且后期需要大量的碱液去处理排气，因此会有大量的废液需要处理。中国专利CN107986248 A研究报道了先制备双（氟磺酰）亚胺的有机碱盐，再将其与强酸进行置换反应，再通过减压蒸馏得到HFSI。该方法是直接将反应液加热减压蒸馏，而实验结果表明在加热过程中有过量强酸会发生副反应，并且后期很难除去副产物。文献（Inorganic Chemistry32(1993)5007-5010;InorganicChemistry23(1984)3720-3723）将5.0g干燥的双（全氟烷基磺酰）亚胺钠溶解在43g浓硫酸（100%）中，置于升华器中，在60℃ 高真空条件下得到4.2g双（全氟烷基磺酰）亚胺。但是该方法中由于选用100%的浓硫酸使得HFSI难以升华，并且在加热过程中容易发生分解，得到很多副产物，并且在后期难以提纯。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种能高效高品质、低成本制得高纯的HFSI，操作简单，副反应少，得到的HFSI品质好，纯度高且适合工业化生产的双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法。

具体技术方案如下：

一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法，包括：使用含卤有机溶剂将反应液中混有的双（氟磺酰）亚胺萃取出来，然后根据溶剂的沸点蒸馏除去溶剂，再经减压精馏得到高纯度双（氟磺酸）亚胺。上述技术方案中，通过使用含卤有机溶剂的反应液进行萃取，选用的萃取剂与HFSI的沸点相差较多，之后蒸馏溶剂，再减压精馏得到高纯HFSI。本发明操作简单，副反应少，得到的HFSI品质好，纯度高。选用的萃取剂与HFSI的沸点相差较多，容易分离得到高纯度HFSI。

作为优选方案，所述含卤有机溶剂选用非质子溶剂。通过上述技术方案，非质子溶剂种类多，可以处理的反应液种类组合多，萃取条件温和，后期处理简单，适应范围广泛。

作为优选方案，所述非质子溶剂包括含氟试剂、含氯试剂、含溴试剂中的一种或多种。反应选用非质子有机溶剂种类多，说明本发明应用广泛。

作为优选方案，非质子溶剂包括DA-306氢氟醚、全氟己烷、全氟二烷基醚、全氟三烷基胺、1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷、1，1，2-三氟三氯乙烷、全氟萘烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；含溴试剂包括二溴甲烷、1,2-二溴甲烷、溴仿，非质子溶剂为上述原料一种、两种或三种以上组合而成。

作为优选方案，所述反应液由强酸与双（氟磺酰）亚胺盐反应获得，强酸选用无机强酸。反应选用的反应液是无机强酸与双（氟磺酰）亚胺反应得到，价格便宜，工业化生产成本低廉。

作为优选方案，双（氟磺酰）亚胺盐与强酸的摩尔比为1:0.5-1:5。

作为优选方案，含卤有机溶剂的用量与反应液的体积比1:1~10:1，萃取温度为0~50℃。萃取次数为1~10次，萃取时间为0.5-5h。

作为优选方案，蒸馏溶剂选用温度40-180℃。

作为优选方案，减压精馏过程中，减压精馏产物选用温度40-180℃，蒸馏压力为0.1-0.8Mpa。

所述含卤有机溶剂为1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚，萃取温度为10℃，萃取时间0.5h，在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃。

本发明的技术效果：1、反应选用非质子有机溶剂种类多，说明本发明应用广泛；2、反应选用的反应液是无机强酸与双（氟磺酰）亚胺反应得到，价格便宜，工业化生产成本低廉；3、反应用萃取剂萃取产物，可以避免多余的酸与产物发生副反应；4、反应萃取后再蒸馏，得到的最终产品品质好，纯度高，产率高；5、反应用于萃取的溶剂可以回收利用，环境友好，节约工业成本。

具体实施方式

下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。

一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法，包括：使用含卤有机溶剂将反应液中混有的双（氟磺酰）亚胺萃取出来，然后根据溶剂的沸点蒸馏除去溶剂，再经减压精馏得到高纯度双（氟磺酸）亚胺。通过使用含卤有机溶剂的反应液进行萃取，选用的萃取剂与HFSI的沸点相差较多，之后蒸馏溶剂，再减压精馏得到高纯HFSI。本发明操作简单，副反应少，得到的HFSI品质好，纯度高。目前在提取HFSI时，一般都认为加溶剂萃取过于繁琐，不如直接蒸馏反应液得到HFSI，但实验结果表明如果不加萃取剂直接蒸馏，在加热过程中有过量强酸会使产物发生副反应，并且后期很难除去该副产物。除此之外，选用的萃取剂与HFSI的沸点相差较多，容易分离得到高纯度HFSI。

作为一种改进，所述含卤有机溶剂选用非质子溶剂，非质子溶剂种类多，可以处理的反应液种类组合多，萃取条件温和，后期处理简单，适应范围广泛。

作为一种改进，所述非质子溶剂包括含氟试剂或/和含氯试剂。含氟试剂包括DA-306氢氟醚、全氟己烷、全氟二烷基醚、全氟三烷基胺、1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷、1，1，2-三氟三氯乙烷、全氟萘烷等；含氯试剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；含溴试剂包括二溴甲烷、1,2-二溴甲烷、溴仿等中的一种、两种或三种以上组合。最优选的是含氟试剂类。

作为一种改进，所述反应液由强酸与双（氟磺酰）亚胺盐反应获得。强酸选用无机强酸，无机强酸选自浓硫酸、浓盐酸、氢溴酸、浓磷酸、浓硝酸中的一种，最优选的是浓硫酸，双（氟磺酰）亚胺盐与强酸的摩尔比为1:0.5-1:5。双（氟磺酰）亚胺盐包括LiFSI、NaFSI、KFSI、RbFSI、CsFSI、Ca(FSI)2、Mg(FSI)2、NH4FSI。

作为一种改进，含卤有机溶剂的用量与反应液的体积比1:1-10:1，萃取温度为0-50℃。萃取次数为1-10次，萃取时间为0.5-5h。蒸馏溶剂选用温度40-180℃，减压精馏过程中，减压精馏产物选用温度40-180℃，蒸馏压力为0.1-0.8Mpa。

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体的实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在氮气保护下向装有搅拌器的500 mL三口烧瓶依次加入浓硫酸与双（氟磺酰）亚胺钠的反应液（100mL），再在室温下加入100mL1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚，在10℃下萃取，搅拌0.5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至40℃1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚会汽化，蒸出非质子有机溶剂1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚，用于回收再利用。剩余液体在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率95%，含量≥99.9%。

实施例2

在氮气保护下向装有搅拌器的2000 mL三口烧瓶依次加入浓硫酸与双（氟磺酰）亚胺钠的反应液（100mL），再在室温下加入1000mL1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚，在0℃下萃取，搅拌5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至40℃1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚会汽化，蒸出非质子有机溶剂1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚，用于回收再利用。剩余液体在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率95%，含量≥99.9%。

实施例3

在氮气保护下向装有搅拌器的500 mL三口烧瓶依次加入浓硝酸与双（氟磺酰）亚胺钾的反应液（100mL），再在室温下加入100mLDA-306氢氟醚，在20℃下萃取，搅拌0.5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至60℃DA-306氢氟醚会汽化，蒸出非质子有机溶剂DA-306氢氟醚，用于回收再利用。剩余液体在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率90%，含量≥99.9%。

实施例4

在氮气保护下向装有搅拌器的500 mL三口烧瓶依次加入浓硝酸与双（氟磺酰）亚胺钾的反应液（100mL），再在室温下加入100mLDA-306氢氟醚，在5℃下萃取，搅拌0.5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至60℃DA-306氢氟醚会汽化，蒸出非质子有机溶剂DA-306氢氟醚，用于回收再利用。剩余液体在100Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率90%，含量≥99.9%。

实施例5

在氮气保护下向装有搅拌器的500 mL三口烧瓶依次加入浓硫酸与双（氟磺酰）亚胺钾的反应液（100mL），再在室温下加入100mL全氟丁基甲醚，在15℃下萃取，搅拌0.5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至40℃全氟丁基甲醚汽化，蒸出非质子有机溶剂全氟丁基甲醚，用于回收再利用。剩余液体在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率92%，含量≥99.9%。

实施例6

在氮气保护下向装有搅拌器的500 mL三口烧瓶依次加入浓磷酸与双（氟磺酰）亚胺钾的反应液（100mL），再在室温下加入100mL氯仿，在25℃下萃取，搅拌0.5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至70℃蒸出非质子有机溶剂氯仿，用于回收再利用。剩余液体在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度70℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率30%，含量≥90%。

实施例7

在氮气保护下向装有搅拌器的500 mL三口烧瓶依次加入浓磷酸与双（氟磺酰）亚胺钾的反应液（100mL），再在室温下加入100mL氯仿，在50℃下萃取，搅拌0.5h后静置，取出有几层，连续几次，合并萃取液。常压升温至70℃蒸出非质子有机溶剂氯仿，用于回收再利用。剩余液体在800Pa条件下减压精馏，蒸馏温度70℃，收集50℃左右的馏分，冷却后为无色晶体，溶化后测试为双（氟磺酰）亚胺HFSI，收率30%，含量≥90%。

本实施例的双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法具有以下优势：1、反应选用非质子有机溶剂种类多，说明本发明应用广泛；2、反应选用的反应液是无机强酸与双（氟磺酰）亚胺反应得到，价格便宜，工业化生产成本低廉；3、反应用萃取剂萃取产物，可以避免多余的酸与产物发生副反应；4、反应萃取后再蒸馏，得到的最终产品品质好，纯度高，产率高；5、反应用于萃取的溶剂可以回收利用，环境友好，节约工业成本。

需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，包括：使用含卤有机溶剂将反应液中混有的双(氟磺酰)亚胺萃取出来，然后根据溶剂的沸点蒸馏除去溶剂，再经减压精馏得到高纯度双(氟磺酸)亚胺，含卤有机溶剂的用量与反应液的体积比1:1-10:1，萃取温度为0-50℃，萃取次数为1-10次，萃取时间为0.5-5h。

2.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，所述含卤有机溶剂选用非质子溶剂。

3.根据权利要求2所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，所述非质子溶剂包括含氟试剂、含氯试剂、含溴试剂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，非质子溶剂包括DA-306氢氟醚、全氟己烷、全氟二烷基醚、全氟三烷基胺、1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷、1，1，2-三氟三氯乙烷、全氟萘烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；含溴试剂包括二溴甲烷、1,2-二溴甲烷、溴仿，非质子溶剂为上述原料一种、两种或三种以上组合而成。

5.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，所述反应液由强酸与双(氟磺酰)亚胺盐反应获得，强酸选用无机强酸。

6.根据权利要求5所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，双(氟磺酰)亚胺盐与强酸的摩尔比为1:0.5-1:5。

7.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，蒸馏溶剂选用温度40-180℃。

8.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，减压精馏过程中，减压精馏产物选用温度40-180℃，蒸馏压力为0.1-0.8Mpa。

9.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的提取与纯化方法，其特征在于，所述含卤有机溶剂为1,1,1,2,3,3-六氟丙基甲醚，萃取温度为10℃，萃取时间0.5h，在600Pa条件下减压精馏，蒸馏温度60℃。