JP2015531744A - ビス（フルオロスルホニル）イミドの合成 - Google Patents

Abstract

本発明は、式I：F-S(O)2-Z-S(O)2-Fのビス（フルオロスルホニル）化合物を、式Iのビス（フルオロスルホニル）化合物を製造するのに十分な条件下で、式：X-S(O)2-Z-S(O)2-Xの非フルオロハライド化合物を三フッ化ビスマスと接触させることによって製造する方法を提供する。ここで、Z及びXは本明細書中に規定されるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、三フッ化ビスマスを用いて式X-S(0)₂-Z-S(0)₂-Xの非フルオロハライド化合物から、式F-S(0)₂-Z-S(0)₂-Fのビス（フルオロスルホニル）化合物を製造する方法に関する。これらの化合物は、電池及びキャパシタ等の電気化学デバイスにおける電解質を含む様々な用途に有用である。

フッ素は、周期表において最大電気陰性度を有する。そのため、フッ素を分子中に組み込むことによって、分子の物理特性及び化学特性に大きな変化がもたらされることが多い。フッ素含有化合物によっては、高い電気化学的安定性を有し、電池及び電気二重層キャパシタ（EDLC）等の電気化学的エネルギー蓄積装置に有用なものもある。例えば、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Li TFSI）等のフッ化塩は、電池及びEDLC用の電解質の成分として使用されている。これらの塩は、高い熱安定性及び広い電気化学的安定性窓（electrochemicalstability windows）を含む有利な特性を有するが、これらの塩は、セル部材の腐食を起こすおそれがある。特許文献1は、より良好な温度安定性、より高い導電性、及びより低い腐食度を含む、Li TFSI及びLi PF₆等の他の電解質塩を超える利点を有するものとして、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩を開示している。少なくとも一つにはこれらの利点に起因して、ビス（フルオロスルホニル）イミド（HFSI）、その金属塩、及びかかる化合物を含むイオン液体を含む様々なフッ素含有化合物の合成、構造及び電気化学的な側面における広範な研究活動が存在してきた。

ビス（フルオロスルホニル）イミド及びこれを含むイオン液体は、リチウムイオン電池及びウルトラキャパシタにおける電解質として有用であると示されてきた。ビス（フルオロスルホニル）イミドは比較的強酸であり、様々な安定な金属塩を形成する。これらの化合物は電解質として有用であり、電池及びウルトラキャパシタではビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（すなわち、LiFSI）が特に有用である。

リチウムイオン電池は、それらの高いエネルギー密度及び高い出力密度に起因して二次電池として特に魅力的なものである。ビス（フルオロスルホニル）イミド及び／又はその金属塩のイオン液体を含む電解質を含む電池は、より安全で、より高信頼性となると示されており、多くの従来のリチウムイオン電池と比較してより高いエネルギー密度を有する。

周囲温度のイオン液体が、それらの不揮発性、非引火性、広い電気化学的安定性窓、及び高いイオン伝導性に起因して、有用かつ安全な電解質となる。様々なイオン液体の中でも、ビス（フルオロスルホニル）イミドをベースとしたイオン液体が典型的に、他のイオン液体よりもかなり低い粘度、より低い融点、及びより高いイオン伝導性を示す。幾つかの研究では、（共晶混合物をもたらす）FSIの2つの異なるアルカリ金属塩の混合物が、新規な電気化学特性を有することも示されている。LiFSI-KFSIの共晶点は338 Kであり、NaFSI-KFSIの共晶点は330 Kである。LiFSI-KFSI共晶融液の電位窓（electrochemical window：電気化学窓）は、348 Kで6.0 Vであり、NaFSI-KFSI共晶融液のものは、340 Kで5.0 Vである。これらの新たな無機イオン液体は、様々な高温電気化学的用途に期待される電解質である。

ビス（フルオロスルホニル）イミドイオンを含有する化合物の利点にもかかわらず、その最初の合成から45年以上、電気化学的用途に期待される材料として認識されてから20年近く、商品化されていない。これは、少なくとも一つには、FSIアニオンの高純度の塩を合成することのコスト及び難しさのためである。HFSIを製造する多くのプロセスが知られているものの、HFSIを合成する既知の方法はそれぞれ、不利点又は欠点を有する。例えば、HFSIを合成する一方法は、尿素（NH₂CONH₂）とフルオロスルホン酸（FSO₃H）とを使用する。このプロセスについての主な不利点の1つは、FSO₃Hの毒性及び腐食性である。さらに、この反応を制御することは、反応混合物へのフルオロスルホン酸の添加中における局部過熱に起因して難しい。反応を制御する上でのこの難しさは、所望生成物の予測不可能な収率をもたらす。例えば、非特許文献1（収率61%）、及び非特許文献2（収率14.5%）を参照されたい。

HFSIを合成する別の方法は、ビス（クロロスルホニル）イミド（すなわち、HCSI）を、三フッ化ヒ素（AsF₃）によりフッ素化することを伴う。この反応では、HCSIをAsF₃により処理する。三フッ化ヒ素は有毒であり、高い蒸気圧を有することから、工業規模での取扱いが特に難しい。典型的な反応は、HCSIとAsF₃との1:8.6の比率を使用するものである。これは、危険性の高い三フッ化ヒ素をかなり過剰に使用することを意味する。

HFSIは、HCSIを三フッ化アンチモン（SbF₃）によるフッ素化によっても調製することができる。この反応の三塩化アンチモン副産物は、HFSI中における高い溶解度と、極めてよく似た沸点との両方を有するため、所望生成物から分離することが極めて難しい。また、この反応の生成物には典型的に塩化物が混入しているため、生成物が電気化学的用途に不適切なものとなる。

HFSIを製造する更に別の方法は、HCSIを過剰な無水HFと高温で反応させることを伴う。例えば、特許文献2を参照されたい。この反応の収率は、せいぜい60%であり、生成物には、HCSIの分解により生成されるフルオロスルホン酸が混入する。この副産物は、沸点がHFSIのものと近いため、工業規模で除去することが難しい。

HFSIのリチウム塩及びナトリウム塩の合成が報告されている。例えば、非特許文献3及び非特許文献4を参照されたい。とりわけ、HFSIのリチウム塩は、HFSIのカリウム塩（すなわち、KFSI）と、過塩素酸リチウム（LiClO₄）とのメタセシス反応によって合成された。この反応は、爆発性化合物である過塩素酸カリウム（KClO₄）も生成する。また、HFSIは、過塩素酸を用いてKFSIから合成されてきた。この反応もKClO₄を生成する。これらのプロセスは、過塩素酸、過塩素酸リチウム及び過塩素酸カリウムの爆発性に起因して、商業規模の合成に適するものでない。

特許文献3は、フッ化カリウム（KF）及び他の一価のフッ化物を用いた、ビス（クロロスルホニル）イミド、すなわちHCSIからのHFSIの合成を記載している。このプロセスは比較的遅く（22時間）、典型的に、揮発性有機溶媒（ニトロメタン）を要し、電池に使用するにはカリウム含量が多すぎる生成物が生じる。加えて、該反応は、リアクタ内に危険な窒素蒸気（nitrous vapors）を発生させるおそれがある。

特許文献2は、HFSIを合成する難しさを記載しており、一部で「このため、ビス（フルオロスルホニル）イミドの使用は実施に際し特に複雑となると思われる。フッ素化学における著名な学問上の専門家及び産業上の専門家との協力における10年近い集中的な取組みにもかかわらず、ビス（フルオロスルホニル）イミドの工業規模の製造は実現できなかった。」と記述している。

米国特許第5,916,475号 米国特許第7,919,629号 米国特許第7,253,317号

Chem. Ber., 1962, 95, 246-248 L. Zatloukalova, Thesis, UJEP Brno, 1979 Electrochemical Society Transactions, 2009, 24, pp. 91-98 Polyhedron, 2006, 25, pp. 1292-1298

したがって、高純度のビス（フルオロスルホニル）イミド化合物及びそれらの誘導体を製造する比較的安全及び／又は低コストの方法に対する要求が存在している。

本発明の幾つかの態様は、式：
F-S(0)₂-Z-S(0)₂-F I
のフッ化化合物を、式：
X-S(0)₂-Z-S(0)₂-X II
の非フルオロハライド化合物を三フッ化ビスマス（BiF₃）と、上記式Iのフッ化化合物を製造するのに十分な条件下で接触させることによって製造する方法を提供する。典型的に、かかる方法は、副産物としてBiX₃も生成する。幾つかの実施の形態では、本発明は、より低コストのフッ素源を用いてBiX₃からBiF₃を再生させる方法も提供する。BiX₃のこの再利用によって、工業規模における全体コスト効率が良いビス（フルオロスルホニル）イミドの製造がもたらされる。式I及び式IIの化合物において、各Xは、独立してハロゲン化物であるが、少なくとも1つのXは非フルオロハライドであり、ZはNR¹又はCR²R³であり、R¹は、H、ハロゲン化物、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、窒素保護基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドであり、R²及びR³は各々独立して、H、ハロゲン化物、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、又はハロアルキニルである。幾つかの実施の形態では、R²及びR³が、それらが結合する炭素原子とともに、各々任意に置換される、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロシクロアルキル、又はハロシクロアルケニルを形成する。

定義
「アルキル」は炭素数1〜12、通常1〜6の直鎖状の一価飽和炭化水素部分又は炭素数3〜12、通常3〜6の分岐した一価飽和炭化水素部分を表す。アルキニル基は、アルコキシド（すなわち、-OR^a（式中、R^aはアルキルである））及び／又は所与の反応条件下で保護されるか又は非反応性のいずれかの他の官能基（複数の場合もあり）により任意に置換されていてもよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、tert-ブチル、ペンチル等が挙げられるが、これらに限定されない。

「アルケニル」は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含有する、炭素数2〜12、通常2〜6の直鎖状の一価炭化水素部分又は炭素数3〜12、通常3〜6の分岐した一価炭化水素部分を意味する。アルケニル基は、所与の反応条件下で保護されるか又は非反応性のいずれかの1つ又は複数の官能基により任意に置換されていてもよい。例示的なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

「アルキニル」とは、少なくとも1つの炭素−炭素三重結合を含有する、炭素数2〜12、通常2〜6の直鎖状の一価炭化水素部分、又は炭素数3〜12、通常3〜6の分岐した一価炭化水素部分を意味する。アルキニル基は、所与の反応条件下で保護されるか又は非反応性のいずれかの1つ又は複数の官能基により任意に置換されていてもよい。例示的なアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニル等が挙げられるが、これらに限定されない。

「シクロアルキル」とは、3個〜10個の環炭素の非芳香族性の飽和した単環式又は二環式の一価炭化水素部分を表す。シクロアルキルは、環構造内において、所与の反応条件下で保護されるか又は非反応性のいずれかの、1つ又は複数、例えば1つ、2つ又は3つの置換基により任意に置換されていてもよい。

「シクロアルケニル」とは、環系内に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する、3個〜10個の環炭素の非芳香族性の単環式又は二環式の一価炭化水素部分を表す。シクロアルキルは、環構造内において、所与の反応条件下で保護されるか又は非反応性のいずれかの、1つ又は複数、例えば1つ、2つ又は3つの置換基により任意に置換されていてもよい。

「ハロ」、「ハロゲン」及び「ハロゲン化物」という用語は本明細書で区別なく使用され、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表す。

「非フルオロハライド」、「ノンフルオロハロ」及び「非フルオロハロゲン」という用語は、本明細書中で区別なく使用され、クロロ、ブロモ又はヨードを表す。

「ハロアルキル」は、1つ又は複数の水素原子が同じ又は異なるハロ原子で置き換えられた、本明細書で規定されるようなアルキル基を表し、全てのアルキル水素原子がハロゲン原子で置き換えられた過ハロゲン化アルキル基を含む。ハロアルキル基の例としては、-CH₂Cl、-CF₃、-CH₂CF₃、-CH₂CCl₃等が挙げられるが、これらに限定されない。

「ハロアルケニル」は、1つ又は複数の水素原子が同じ又は異なるハロ原子で置き換えられた、本明細書で規定されるようなアルケニル基を表し、全てのアルキル（アルケニル）水素原子がハロゲン原子で置き換えられた過ハロゲン化アルケニル基を含む。

「ハロアルキニル」は、1つ又は複数の水素原子が同じ又は異なるハロ原子で置き換えられた、本明細書で規定されるようなアルキニル基を表し、過ハロゲン化アルキニル基を含む。

「ハロシクロアルキル」は、1つ又は複数の水素原子が同じ又は異なるハロ原子で置き換えられた、本明細書で規定されるようなシクロアルキル基を表し、過ハロゲン化シクロアルキル基を含む。

「ハロシクロアルケニル」は、1つ又は複数の水素原子が同じ又は異なるハロ原子で置き換えられた、本明細書で規定されるようなシクロアルケニル基を表し、過ハロゲン化シクロアルケニル基を含む。

本明細書中で使用される場合、「任意に置換される」という用語は、基が、所与の反応条件下で非反応性の1つ又は複数の置換基により任意に置換されることを意味する。

「保護基」とは、分子中の反応性基と結合したときに、その反応性を不顕在化、低減又は防止する部分を表す。保護基の例は、T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,3^rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1999、及びHarrison and Harrison et al., Compendium of Synthetic OrganicMethods, Vols. 1-8 (John Wiley and Sons, 1971-1996)（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に見ることができる。代表的なアミノ保護基としては、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル（CBZ）、tert-ブトキシカルボニル（Boc）、トリメチルシリル（TMS）、2-トリメチルシリル-エタンスルホニル（SES）、トリチル及び置換トリチル基、アリルオキシカルボニル、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル（FMOC）、ニトロベラトリルオキシカルボニル（NVOC）等が挙げられる。

本明細書中で使用される場合、「処理する」、「接触させる」及び「反応させる」という用語は、適切な条件下で2つ以上の試薬を添加するか又は混合して、指示生成物及び／又は所望生成物を生成することを表す。当然のことながら、指示生成物及び／又は所望生成物を生成する反応は一概に、最初に添加した2つの試薬の組合せから直接起こるとは限らない、すなわち、1つ又は複数の中間生成物が混合物中に生成され、それにより最終的に指示生成物及び／又は所望生成物の形成が起こることがある。

本発明の方法の実例
本発明の幾つかの態様は、上記のとおり、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造に関連付けられる問題の1つ又は複数を克服するために行われるものである。幾つかの実施形態では、本発明の方法が、フッ素化試薬として三フッ化ビスマスを使用する。幾つかの実施形態では、本発明の方法は、三フッ化ビスマスを再生するように、使用したビスマス試薬を再利用することが可能である。

特定の一実施形態では、本発明は、HFSIを製造する方法を提供する。典型的に固体塩をもたらす、FSI化合物を製造する以前の方法とは対照的に、HFSIは室温で液体である。このため、HFSIは、更なる溶媒を必要とすることなく他の固体化合物と更に反応させることができる。HFSIは、広く入手可能な金属炭酸塩、水酸化物又は純金属による単純な中和反応でビス（フルオロスルホニル）イミドの金属塩を調製することができるため、これらの塩を製造するのに特に有益である。加えて、高純度のHFSIを用いて、本発明の幾つかの実施形態は、金属及びハロゲン化物の混入が実質的にない、FSIアニオンを含むイオン液体を製造する方法を提供する。

本発明の特定の一態様は、式：
F-S(0)₂-Z-S(0)₂-F I
のフッ化化合物を、式：
X-S(0)₂-Z-S(0)₂-X II
の非フルオロハライド化合物を三フッ化ビスマスと、上記式Iのフッ化化合物を製造するのに十分な条件下で接触させることによって製造する方法を提供する。典型的に、かかる方法は、副産物としてBiX₃も生成する。式I及び式IIの化合物において、各Xは、独立してハロゲン化物であるが、少なくとも1つのXは非フルオロハライドであり、ZはNR¹又はCR²R³であり、R¹は、H、ハロゲン化物、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、窒素保護基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドであり、R²及びR³は各々独立して、H、ハロゲン化物、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、又はハロアルキニルである。幾つかの実施形態では、R²及びR³が、それらが結合する炭素原子とともに、各々任意に置換される、シクロアルキル、シクロアルケニル、ハロシクロアルキル、又はハロシクロアルケニルを形成する。

幾つかの実施形態では、R¹が、H、F、アルキル（例えば、C_nH_2n+1、n=1〜12）、不飽和アルキル（例えば、アルケニル：C_nH_2n、n=1〜12；アルキニル：C_nH_2n-2、n=12）、完全にフッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアルキル基、完全にフッ素化若しくは部分的にフッ素化された不飽和アルキル基、窒素保護基、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドである。場合によっては、R¹が、H又は窒素保護基である。典型的に、R¹はHである。

他の実施形態では、R²及びR³は各々独立して、H、F、アルキル（C_nH_2n+1、n=1〜12）、不飽和アルキル（例えば、アルケニル：C_nH_2n、n=1〜12；アルキニル：C_nH_2n-2、n=12）、完全にフッ素化又は部分的にフッ素化されたアルキル基、完全にフッ素化又は部分的にフッ素化された不飽和アルキル基である。

また、本発明の方法は、Bi₂0₃を生成するのに十分な条件下で、上記の反応中に生成されるBiX₃を、酸素化剤と接触させることを含み得る。BiX₃をBi₂0₃へと変換させるための例示的な酸素化剤としては、金属炭酸塩、水酸化物化合物（例えば、アルコール）、水、酸素、オゾン、過酸化水素、亜酸化窒素、四酸化オスミウム、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。特定の一実施形態では、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウム等の金属炭酸塩を、酸素化剤として使用する。典型的に、Bi₂0₃をその後フッ素化剤と反応させて、BiF₃を再生する。再生したBiF₃は再利用及び再使用することができる。したがって、有毒な重金属（例えば、ヒ素）廃棄物を発生させる幾つかの従来方法と異なり、本発明の方法は、有毒な金属又は大量の金属の使用を必要としない。Bi₂0₃からBiF₃を生成するのに有用な例示的なフッ素化剤としては、水性又は無水のフッ化水素酸、フッ素、又は式M'F（式中、M'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属である）の金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の別の実施形態では、Bi₂O₃を、硝酸と、フッ化カリウム等の金属フッ化物とを用いて、BiF₃に変換することができる。例えば、Bi₂O₃を濃硝酸と反応させると硝酸ビスマスが発生し、その硝酸ビスマスをその場でフッ化カリウムと反応させることでBiF₃を生成することができる。

幾つかの実施形態では、ZがNR¹である。これらの実施形態では、R¹がHであることが多い。

また、本発明の方法は、式Iのフッ化化合物の金属塩を製造するのにも使用することができる。例えば、式Iの化合物を、式M[C0₃]_mの炭酸塩化合物と反応させると、式Iのフッ化化合物の金属塩が生成する。典型的に、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドであり、mは、Mの酸化状態である。多くの場合、本発明の方法は、式Iの化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム若しくはマグネシウムの塩、又はそれらの混合物を製造するのに使用される。

概して、本発明の方法により製造される式Iのフッ化化合物の金属塩は、実質的にハロゲン化物を含まない。本明細書中で使用される場合、「実質的にハロゲン化物を含まない」という用語は、式Iのフッ化化合物の金属塩の純度が、存在する非フッ素ハロゲン化物の量が、約100 ppm以下、通常約50 ppm以下、多くの場合5 ppm以下となるようなものとなることを意味する。多くの電気化学的用途における使用には低ハロゲン化物含量が望ましい。塩素含量が50 ppmより多いと、FSIのリチウム塩が、リチウムイオン電池における使用に不適なものとなることが示されている。例えば、H.-B. Han, S.-S. Zhou, D.-J. Zhang, S.-W. Feng, L.-F. Li, K. Liu,W.-F. Feng, J. Nie, H. Li, and X.-J. Huang, "Lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSI) as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries:Physicochemical and electrochemical properties," Journal of Power Sources,vol. 196, no. 7, pp. 3623-3632, 2011を参照されたい。

本発明の方法は、100℃を下回る融点を有する塩、すなわちイオン液体を製造するのに使用することができる。FSIアニオンを含むイオン液体が知られている。例えば、米国特許第6,365,301号を参照されたい。FSIアニオンを含むイオン液体は、当業者に既知の方法を用いて、他の塩及びイオン液体とのメタセシス反応によって製造することができる。例えば、エチルメチルイミダゾリウム（ethylmethylimidazolium）ビス（フルオロスルホニル）イミド（すなわち、EMIM-FSI）は、水の存在下で、エチルメチルイミダゾリウムクロライド（EMIM Cl）を、HFSIと混合させることによって製造することができる。生成物であるEMIM FSIは、水に不溶性であり、二相性混合物を形成するため、それから疎水性イオン液体であるEMIM FSIを容易に分離することができる。代替的に、メタセシス反応は、FSIの金属塩と起こり得る。例えば、水等の好適な溶媒の存在下におけるKFSIとEMIM Clとによるメタセシス反応の実施は、EMIM FSI、並びに有機相及び水性相への相分離をもたらす。FSIを含むイオン液体を製造する他の好適な方法は、当業者によく知られている。

本発明の別の様態は、式：X-S(0)₂-Z-S(0)₂-Xの非フルオロハライド化合物から、式：F-S(0)₂-Z-S(0)₂-Fのフッ化化合物を製造する方法であって、
各Xは、独立してハロゲン化物であるが、Xの少なくとも1つは非フルオロハライドであり、
ZはNR¹又はCR²R³であり、
R¹は、H、アルキル、又は窒素保護基であり、
R²及びR³は各々独立して、H、ハロゲン化物、アルキル、又はハロアルキルである、方法を提供する。

かかる方法は典型的に、上記フッ化化合物、及び副産物としてBiX₃を生成するのに十分な条件下で、上記非フルオロハライド化合物をBiF₃と接触させることを含む。BiX₃副産物は、上記のとおりBiF₃を再生することで再利用することができる。

さらに、本明細書中に記載される様々な基の組合せによって、他の実施形態が構成される。例えば、特定の一実施形態では、ZがNR¹であり、R¹が、H、アルキル又は窒素保護基であり、XがClである。このように、本発明の範囲内で多種多様な方法が具現化される。

特定の一出発原料、例えばビス（クロロスルホニル）イミド（すなわち、HCSI）は、Chem. Ber., 1962, 95, pp. 625-626、又はInorg. Chim. Acta, 2000, 298, pp. 16-23に記載されている手順に従って、スルファミン酸と五塩化リンとの反応によって80%〜88%の収率で合成することができる。これらの合成経路の使用は、反応の副産物の1つとして形成されるオキシ三塩化リン（POCl₃）からHCSIを分離する上での難しさに起因して、望ましいものではない。また、尿素とクロロスルホン酸との反応によってHCSIを直接製造し得ることも報告されているが、報告されている収率はわずか4%である。

HCSIの合成のための特に有用な一方法は、Z. Anorg. Allg. Chem.,2005, 631, pp. 55-59に記載されているような、塩化チオニルと、スルファミン酸及びクロロスルホン酸との反応である。多くの場合、この反応における生成物（すなわち、HCSI）の収率は、ほぼ定量的なものである。

近年、HCSIをBiF₃と反応させることによって、トリス[ジ（フルオロスルホニル）イミド]ビスマス塩が製造されたことが報告されている。米国特許第8,314,027号を参照されたい。驚くべきことに、また予想外なことに、ここに開示される反応条件下で、本発明者等は、HCSIとBiF₃との反応が、米国特許第8,314,027号に開示されているトリス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］ビスマス塩ではなく、HFSIを製造するのに使用することができることを見出した。

本発明の方法の利点の1つは、反応中に形成される三塩化ビスマスからの酸化ビスマス（III）（Bi₂0₃）の再生である。典型的には、水中において炭酸ナトリウムを用いて処理することにより、三塩化ビスマスを酸化ビスマス（III）に変換させた。概して、三塩化ビスマスを、ビーカーに入れ、水性炭酸ナトリウムで処理し、10分間90℃に加熱した。濾過により不水溶性の酸化ビスマス（III）が得られたので、水で洗浄して、塩化ナトリウムを除去した。単離した酸化ビスマス（III）は空気乾燥させた。

その後、酸化ビスマス（III）を、無水HF又は水性HFのいずれかと反応させて、三フッ化ビスマスを再生させた。典型的には、酸化ビスマス（III）をPTFEベッセルに入れ、固体が全て溶解するまで過剰な水性HFで処理した。0.5時間撹拌後、それを減圧下で注意深く濃縮させて、水及び過剰なHFを除去した。所望生成物であるBiF₃を真空乾燥させ、アルゴン雰囲気の下で貯蔵した。

本明細書中に開示される方法を用いて合成されるHFSIを、多種多様な金属塩に変換させた。例えば、HFSIを、水中、室温において炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムにより処理した。反応中に形成される塩を、酢酸エチルで抽出し、減圧下で濃縮させた。単離した塩を50℃で一晩真空乾燥させて、FSIの対応する金属塩を生成した。

FSIのリチウム塩及びナトリウム塩は、KFSIと、対応する四フッ化ホウ素（borontetrafluoride：テトラフルオロホウ酸塩）（例えば、LiBF₄及びNaBF₄）とのメタセシス反応によっても合成することができる。とりわけ、本発明者等は、水及びアセトニトリルの混合物中におけるKFSIとNaBF₄との反応により、優れた収率でNaFSIの生成がもたらされることを見出した。NaBF₄は水に溶解するのに対し、KBF₄は水に極めて難溶性である。このため、NaBF₄を最低限の量の水で溶解して、アセトニトリルと混合させた。次に、この溶液を、室温でKFSIのアセトニトリル溶液に添加した。沈殿したKBF₄は濾過によって除去し、濾液を乾燥するまで濃縮させた。その後、残渣を炭酸ジメチルと混合して、あらゆるKBF₄又は過剰なNaBF₄を析出させた。得られる溶液混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮させると、白色粉末としてNaFSIが生成した。

本発明の更なる目的、利点及び新規の特徴は、限定の意図を有しない以下の実施例を検討すれば当業者にとって明らかになる。実施例では、積極的に実行に移される手法は現在時制で記載されており、研究所で行った手法は過去時制で記載されている。

特に指定のない限り、使用される化学物質は全て試薬グレードのものとした。使用されるフッ化カリウム、三フッ化アンチモン、及び三フッ化ビスマスは無水物とした。フッ化水素反応は、PTFE被覆反応ベッセル又はステンレス鋼製反応ベッセルのいずれかで実施した。

実施例1：ビス（クロロスルホニル）イミド（HCSI）の合成
機械的撹拌と、コンデンサと、温度計とを備えた三つ口丸底フラスコに、スルファミン酸（4.2 mol、407.8.5 g）と、クロロスルホン酸（4.2 mol、489.3 g、333ml）と、塩化チオニル（11.50 mol、1369.2 g、835 ml）との混合物を、アルゴン雰囲気の下で添加した。反応混合物を24時間130℃に加熱した。遊離した塩化水素及び二酸化硫黄を、2.56モルの苛性ソーダ溶液中で泡立たせることによってガス洗浄させた（scrubbed）。過剰な塩化チオニルは、周囲圧力における蒸留によって回収した。ビス（クロロスルホニル）イミドは、淡黄色液体として減圧蒸留させ、これを室温で静置して凝固させた。収率：880 g（98%）、沸点101℃/1 mmHg〜103℃/1 mmHg。

実施例2：ビス（フルオロスルホニル）イミド（HFSI）の合成
ビス（クロロスルホニル）イミド（0.56 mol、120 g）の入った100ml容のPTFE被覆フラスコに、三フッ化ビスマス（0.37 mol、99.42 g）を、アルゴン雰囲気の下、室温で激しく撹拌しながら添加した。混合物を水道水で冷却させた後、室温までゆっくりと温めた。それを室温で12時間撹拌させた後、ガラスフラスコに移し、減圧蒸留させると、無色の液体としてHFSIが得られた。収率：91.35 g（90%）、沸点68℃/25 mmHg〜69℃/25 mmHg。

実施例3：酸化ビスマス（III）（Bi₂O₃）への三塩化ビスマスの変換
三塩化ビスマス（0.35 mol、110.36 g）をビーカーに入れ、水（200 ml）中において炭酸ナトリウム（0.25 mol、44.5 g）により加水分解させ、30分間90℃に加熱した。酸化ビスマス（III）が不水溶性固体として形成された。反応混合物を濾過し、水で洗浄して、空気乾燥させると、オフホワイトの固体として酸化ビスマス（III）が得られた。収率：80 g（95%）。

実施例4：酸化ビスマスからの三フッ化ビスマスの合成
酸化ビスマス（III）（0.17 mol、80 g）をPTFE被覆フラスコに入れた。水性フッ化水素（2 mol、84.0 gの48%〜50%水溶液）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温で1時間撹拌し、濾過した。得られた固体をPTFE被覆フラスコに移し、真空乾燥させた。収率：89.4 g（98%）。

実施例5：回収した三フッ化ビスマスを用いたビス（フルオロスルホニル）イミドの合成
ビス（クロロスルホニル）イミド（0.3 mol、64.2 g）の入った100ml容のPTFE被覆フラスコ内に、三フッ化ビスマス（実施例4から得られた）（0.2 mol、53.18 g）を、室温で激しく撹拌しながら添加した。フラスコを冷水浴に浸すことによって反応混合物を冷却させた後、室温までゆっくりと温めた。得られる混合物を室温で12時間撹拌した。その後、反応混合物をガラスフラスコに移し、減圧蒸留させると、無色の液体としてHFSIが生成された。収率：48.3 g（89%）、沸点68℃/25 mmHg〜69℃/25 mmHg。

実施例6：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）の合成
ビス（フルオロスルホニル）イミド（HFSI）（27.15 g、0.15mol）をビーカーに入れ、-78℃まで冷却させた。水（10ml）を添加し、混合物を室温まで温めた。炭酸リチウム（5.53 g）の懸濁液を、pHレベルが約pH7に達するまでゆっくりと添加した。不溶性材料は濾過によって除去し、水相を100 mlの酢酸エチルにより希釈した。有機層は分離して濃縮させた。得られる残渣を真空下で一晩50℃に加熱した。生成物LiFSIが白色固体として得られた。収率：28.05 g、92%。

実施例7：ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（NaFSI）の合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例6の手順に従って進めると、NaFSIが白色固体として得られた。収率：18.2 g、90%。

実施例8：カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（KFSI）の合成
炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを使用した以外は実施例6の手順に従って進めると、KFSIが白色固体として得られた。収率：19.8 g、90.5%。

実施例9：ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（NaFSI）の合成
カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（KFSI）（21.9 g、0.1 mol）をビーカーに入れ、アセトニトリル（15 ml）に溶解させた。別個のビーカー内に、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（12 g、0.11 mol）を、水（20 ml）とアセトニトリル（20 ml）との混合物に溶解させた。NaBF₄溶液を、室温で撹拌しながらKFSI溶液に添加した。得られる混合物を0.5時間撹拌し、沈殿したKBF₄を濾過によって除去した。固体はアセトニトリル（10 ml）で洗浄した。合わせた濾液を減圧下で濃縮させると、固体が得られた。この固体に無水炭酸ジメチル（30 ml）を添加し、得られる混合物を濾過して、あらゆる不溶性のNaBF₄又はKBF₄を除去した。濾液を乾燥するまで濃縮させると、白色固体としてNaFSIが得られた。収率：18.0 g、90%。

実施例10：Bi₂O₃からのBiF₃の合成
酸化ビスマスを最低限の量の濃硝酸（70%）にゆっくりと溶解させた。この混合物に、希硝酸に溶解させたフッ化カリウムの水溶液を添加した。沈殿した三フッ化ビスマスを室温の水で洗浄した後、熱水で洗浄した。塩を100℃で真空乾燥させると、BiF₃が生成した。

本発明の上記の記述は例示及び説明のために提示されている。上記の記載は本明細書において開示されている形態（単数又は複数）に本発明を限定する意図はない。本発明の記載には1つ又は複数の実施形態並びに或る特定の変形形態及び変更形態の記載が含まれているが、例えば本開示を理解した後に当業者の技術及び知識内にあり得るような他の変形形態及び変更形態も本発明の範囲内である。許容される程度まで代替的な実施形態（特許請求されるものに対して代替的な、交換可能な及び／又は均等な構造、機能、範囲又は工程が含まれる）を含む権利を、かかる代替的な、交換可能な及び／又は均等な構造、機能、範囲又は工程が本明細書に開示されているか否かにかかわらず、また任意の特許可能な主題を公衆に捧げる意図なく取得することが意図される。

Claims (19)

1. 式：X-S(0)₂-Z-S(0)₂-Xの非フルオロハライド化合物から、式：F-S(0)₂-Z-S(0)₂-Fのフッ化化合物を製造する方法であって、該方法が、
   前記フッ化化合物、及び副産物としてBiX₃を生成するのに十分な条件下で、前記非フルオロハライド化合物をBiF₃と接触させること、
   を含み、
   各Xは、独立してハロゲン化物であるが、Xの少なくとも1つは非フルオロハライドであり、
   ZはNR¹又はCR²R³であり、
   R¹は、H、アルカリ金属、アルキル、又は窒素保護基であり、
   R²及びR³は各々独立して、H、ハロゲン化物、アルキル、又はハロアルキルである、
   方法。
2. Bi₂O₃を生成するのに十分な条件下で、BiX₃を酸素化剤と接触させる工程を更に含む、請求項1に記載の方法。
3. 前記酸素化剤が、金属炭酸塩、水酸化物化合物、水、酸素、オゾン、過酸化水素、亜酸化窒素、四酸化オスミウム、又はそれらの組合せを含む、請求項2に記載の方法。
4. BiF₃を生成するのに十分な条件下で、Bi₂O₃をフッ素化剤と接触させる工程を更に含む、請求項3に記載の方法。
5. 前記フッ化化合物を製造するのに使用されるBiF₃が、Bi₂O₃から生成されるBiF₃を含む、請求項4に記載の方法。
6. 前記フッ素化剤が、水性又は無水のフッ化水素酸、フッ素、又はM'F（式中、M'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属である）を含む、請求項5に記載の方法。
7. ZがNR¹である、請求項1に記載の方法。
8. R¹がHである、請求項7に記載の方法。
9. 前記フッ化化合物の金属塩を製造するのに十分な条件下で、該フッ化化合物を式M[C0₃]_m（式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドであり、mはMの酸化状態である）の炭酸塩化合物と接触させることを含む、該フッ化化合物の金属塩を製造する工程を更に含む、請求項8に記載の方法。
10. 前記フッ化化合物の前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、又はそれらの混合物を含む、請求項9に記載の方法。
11. 前記フッ化化合物の前記金属塩が実質的にハロゲン化物を含まない、請求項9に記載の方法。
12. 式：
    F-S(0)₂-NR¹-S(0)₂-F
    のビス（フルオロスルホニル）イミド化合物を製造する方法であって、該方法が、
    前記フッ化化合物を製造するのに十分な条件下で、式：
    X-S(0)₂-NR¹-S(0)₂-X
    のビス（ノンフルオロハロスルホニル）イミド化合物を、BiF₃と接触させること、
    を含み、
    各Xは、独立してハロゲン化物であるが、Xの少なくとも1つは非フルオロハライドであり、
    R¹は、H、アルカリ金属、アルキル、又は窒素保護基である、
    方法。
13. Xがクロロであり、R¹がHである、請求項12に記載の方法。
14. 前記方法がBiX₃を生成し、該方法が、Bi₂O₃を生成するのに十分な条件下で、BiX₃を酸素化剤と接触させる工程を更に含み、該酸素化剤が、金属炭酸塩、水酸化物化合物、水、酸素、オゾン、過酸化水素、亜酸化窒素、四酸化オスミウム、又はそれらの組合せを含む、請求項12に記載の方法。
15. BiF₃を生成するのに十分な条件下で、Bi₂O₃をフッ素化剤と接触させる工程を更に含む、請求項14に記載の方法。
16. 前記フッ化化合物を製造するのに使用されるBiF₃が、Bi₂O₃から生成されるBiF₃を含む、請求項15に記載の方法。
17. R¹がHであり、前記方法が、式：
    F-S(0)₂-N(M)-S(0)₂-F
    のビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の金属塩を製造するのに十分な条件下で、前記ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物を、式M[C0₃]_mの炭酸塩化合物と接触させる工程を更に含み、
    Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、又はアクチニドであり、
    mはMの酸化状態である、
    請求項12に記載の方法。
18. Mが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、又はマグネシウムを含む、請求項17に記載の方法。
19. ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物の前記金属塩が、実質的にハロゲン化物を含まない、請求項17に記載の方法。