JP2011144086A - フルオロスルホニルイミド塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のフルオロスルホニドイミド塩の製造方法とは、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化工程と、フルオロスルホニルイミドまたはその塩の抽出分離工程を含み、さらに、前記抽出分離工程において分離された抽残液より、フルオロスルホニルイミド塩を回収する工程を含む。
【選択図】なし
Description
まず、フッ素化工程では、クロロスルホニルイミド又はその塩のフッ素化反応を行う。出発原料となるクロロスルホニルイミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
次に、カチオン交換工程について説明する。クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミドまたはその塩(以下、フルオロスルホニルイミド類と言う場合がある)を、所望のカチオンを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる。カチオンとしては、Li,Na,K,Rb,Csなどのアルカリ金属、または、後述するオニウムカチオンが好ましい。アルカリ金属を含むフルオロスルホニルイミド塩は、高温で溶融、あるいは、適当な有機溶媒に溶解させることで、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として使用することができる。また、オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間の使用に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料や、有機合成における反応溶媒等として好適なものとなる。
で表される9種類の複素環オニウムカチオンの内の1種。
で表される5種類の不飽和オニウムカチオンの内の1種。
抽出分離工程は、上記各工程において、反応溶液から生成物を分離する工程である。抽出分離工程では、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を抽出溶媒とする分液抽出法で、反応溶液からフルオロスルホニルイミド塩またはクロロスルホニルイミド塩等を分離するのが好ましい。抽出分離工程で採用する装置としては、分液ロート、視流器を備えたフラスコなど、従来公知のものを使用すればよい。
回収工程は、抽出分離工程で分離された抽残液から、フルオロスルホニルイミド塩を回収する工程である。上記抽残液には、所望の化合物であるフルオロスルホニルイミド塩が含まれている場合があるので、回収工程を設けることによって、フルオロスルホニルイミド塩の収率を向上させることができる。
本発明の製法により得られるジ(フルオロスルホニル)イミド塩、N−(フルオロスルホニル)−N−(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩は、リチウム二次電池、キャパシタなどに用いられる電解質やイオン性液体、あるいは、フルオロスルホニル化合物の中間体などとして有用である。特に、本発明のジ(フルオロスルホニル)イミド及びN−(フルオロスルホニル)−N−(フルオロアルキルスルホニル)イミドの有機塩は、一次電池、リチウム(イオン)二次電池や燃料電池等の充電/放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩0.1gを超純水9.9gと混合した濃度1%の水溶液を測定試料とし、マルチタイプICP発光分光分析装置(島津製作所製「ICPE−9000」)を使用して、生成物中に含まれる不純物の分析を行った。
1H−NMR、19F−NMRの測定は、Varian社製の「Unity Plus−400」を使用して行った(内部標準物質:トリフルオロメチルベンゼン、積算回数:16回)。
〔フッ素化工程〕
テフロン(登録商標)製の攪拌子を備えた30mlの試験管に、溶媒としてバレロニトリル15gを加え、これを攪拌しながらビス(クロロスルホニル)イミド1.7g(8.0mmol)を室温で滴下した。
上記フッ素化工程で得られたフルオロスルホニルイミド溶液に、28質量%アンモニア水3.3g(54mmol)を室温でゆっくり滴下した。滴下後、白色沈殿が生じたが、攪拌を続けると、やがて沈殿は消失した。反応溶液を室温で30分間攪拌した後、得られた反応液を分液ロートに移して油水分離し、アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た(抽出分離工程)。
得られたアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液に、8.7質量%水酸化リチウム水溶液2.2g(Liとして8mmol)を加え、室温で30分間攪拌した後、油水分離して水層を除去した。得られた有機層(バレロニトリル層)に、再度8.7質量%水酸化リチウム水溶液2.2g(Liとして8mmol)を加え、室温で30分間攪拌した後、油水分離し、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た(抽出分離工程)。
上記カチオン交換工程1,2で得られた水層(抽残液)を混合し、これらの水層中に残留するフルオロスルホニルイミド化合物(アンモニウム塩およびリチウム塩)の回収を行った。分液ロート内で、上記水層をバレロニトリル5gと接触させ、有機層を分離した(回収1回目)。得られた有機層中には、出発原料に対して5.1mol%のフルオロスルホニルイミド化合物(カチオン種によらず、フルオロスルホニルイミド骨格を有する化合物。以下同様。)が含まれていた。
実施例1と同様な手法で、フッ素化工程、カチオン交換工程1,2を行い、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。
バレロニトリルを酢酸ブチル5gに変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で回収処理を行ったところ、1回目の回収で7.9mol%、2回目の回収で2.7mol%のフルオロスルホニルイミド化合物を回収することができた。
実施例1と同様な手法で、フッ素化反応、カチオン交換工程1,2を行い、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。
バレロニトリルを酢酸エチル30gに変更したこと以外は、実施例1と同様の手法で回収処理を行ったところ、1回目の回収で27.9mol%、2回目の回収で2.3mol%のフルオロスルホニルイミド化合物が回収できた。
実施例1と同様な手法で、フッ素化反応を行った。その後、28質量%アンモニア水に変えて17.6質量%塩化アンモニウム水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン交換工程1,2を行い、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。出発原料に対するリチウム塩の収率は28.1mol%であった。
バレロニトリルの使用量を5gから10gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、回収処理を行ったところ、1回目の回収で7.3mol%、2回目の回収で5.7mol%のフルオロスルホニルイミド化合物を回収することができた。
実施例1と同様な手法で、フッ素化反応及びカチオン交換工程1を行った。その後、8.7質量%水酸化リチウム水溶液に変えて38.7質量%塩化リチウム水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、カチオン交換工程2を行い、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。出発原料に対するリチウム塩の収率は71.0mol%であった。
バレロニトリルを酢酸ブチル15gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、回収処理を1回行ったところ、7.1mol%のフルオロスルホニルイミド化合物を回収することができた。
実施例1と同様な手法で、フッ素化工程、カチオン交換工程1を行い、アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。これを、実施例1の回収工程で得られたバレロニトリル溶液(有機層)と混合した後、カチオン交換工程2を行い、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。出発原料に対するリチウム塩の収率は38.5mol%であった。
カチオン交換工程2後に分離した水層を用いて、実施例1と同様の手法で回収処理を行ったところ、1回目の回収で5.0mol%、2回目の抽出で1.4mol%のフルオロスルホニルイミド化合物を回収することができた。
実施例1と同様の手法でフッ素化工程を行った後、反応溶液に、トリエチルアミンの塩酸塩1.1g(8mmol)を加えた。その後、さらに水1.5gを反応溶液に加え、室温で30分間攪拌した。得られた反応溶液を油水分離した。水1.5gを加え、室温で30分間攪拌する水洗操作をさらに4回行い、トリエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドを得た。出発原料に対するリチウム塩の収率は53.5mol%であった。
上記水洗操作で分離した全ての水層を混合した後、ここにバレロニトリル5gを加え、実施例1と同様にして回収処理を行ったところ、1回目の回収で5.5mol%、2回目の回収で1.7mol%のフルオロスルホニルイミド化合物(トリエチルアミン塩)を回収することができた。
実施例1と同様の手法でフッ素化反応を行った後、反応溶液に、トリエチルアミンの塩酸塩1.1g(8mmol)を加えた。その後、さらに、実施例7の回収工程で得られた有機層で得られた回収溶液を加えた。この混合溶液に水1.5gを加え、30分間室温で攪拌した後、得られた反応液を油水分離した。同様の水洗操作をさらに4回行い、トリエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドを得た。出発原料に対するリチウム塩の収率は61.5mol%であった。
上記水洗操作で得られた水層を全て混合した後、ここにバレロニトリル5gを加えて、実施例1と同様にして回収処理を行ったところ、1回目の回収で5.4mol%、2回目の回収で1.8mol%のフルオロスルホニルイミド化合物が回収できた。
実施例1と同様の手法でフッ素化反応を行った後、反応溶液に、トリエチルアミンの塩酸塩1.1g(8mmol)を加えた。その後、さらに水1.5gを反応溶液に加え、室温で30分間攪拌した。得られた反応溶液を油水分離した。同様の水洗操作をさらに4回行い、トリエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドを得た。
油水分離、水洗処理後の有機層(アンモニウム塩を含む)に、8.7質量%水酸化リチウム水溶液4.4g(Liとして16mmol)を加え、室温で30分間攪拌し、油水分離して水層を除去し、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。この反応溶液を試料とし、19F−NMR(溶媒:重アセトニトリル)でフルオロスルホニル基量を定量したところ、出発原料に対するリチウム塩の収率は51.4mol%であった。
上記カチオン交換工程1,2で得られた水層を全て混合し、この水層にバレロニトリル5gを加えて、実施例1と同様に回収処理を行ったところ、1回目の回収で5.5mol%、2回目の回収で2,0mol%のフルオロスルホニルイミド化合物を回収することができた。
実施例1と同様の手法でフッ素化反応を行った後、反応溶液に、トリエチルアミンの塩酸塩1.1g(8mmol)を加えた。その後、さらに、水、1.5gを加え、30分間室温で攪拌した後、得られた反応液を油水分離した。同様の水洗操作をさらに4回行い、トリエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドを得た。
上記カチオン交換工程1で得られた有機層に、実施例9の回収工程で得られた有機層を加えた。この混合溶液に、8.7質量%水酸化リチウム水溶液4.4g(Liとして16mmol)を加え、室温で30分間攪拌した。得られた反応溶液を油水分離して水層を除去し、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのバレロニトリル溶液を得た。この反応溶液を試料とし、19F−NMR(溶媒:重アセトニトリル)でフルオロスルホニル基量を定量したところ、出発原料に対するリチウム塩の収率は60.5mol%であった。
上記カチオン交換工程1,2で得られた水層を全て混合した、この水層にバレロニトリル5gを加えて、実施例1と同様に回収処理を行ったところ、1回目の回収で5.7mol%、2回目の回収で1.9mol%のフルオロスルホニルイミド化合物を回収することができた。
Claims (5)
- フルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、
クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化工程と、フルオロスルホニルイミドまたはその塩の抽出分離工程を含み、さらに、
前記抽出分離工程において分離された抽残液より、フルオロスルホニルイミド塩を回収する工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。 - 前記回収工程が、前記抽残液を有機溶媒と接触させる工程である請求項1に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
- 前記回収工程で得られた有機層を、抽出分離工程へと供給する請求項1または2に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
- さらに、前記フッ素化工程で生成したフルオロスルホニルイミドまたはその塩のカチオン交換工程を含む請求項1〜3のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
- 前記カチオン交換工程が、フルオロスルホニルイミド塩の交換可能なカチオンを、アンモニウムおよび/又はリチウムイオンと交換する工程である請求項4に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
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