JP6139944B2 - フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、「ppm」は質量百万分率を表し、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に含まれるハロゲン化炭化水素、塩素、残留溶媒等の質量比を示す。以下同様。
本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法において、その主骨格であるフルオロスルホニルイミドを形成する方法は特に限定されない。したがって、フッ素化剤を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法(非特許文献1,2);尿素の存在下で、フルオロスルホン酸(HFSO3)を蒸留することによってビス(フルオロスルホニル)イミドとする方法(特許文献1);フッ素含有スルホン酸(Rf1SO3H)とフッ素含有スルホンアミド(Rf2SO2NH2)とを、塩化チオニルの存在下で反応させる方法(特許文献2);所定の元素を含むフッ化物を使用してフルオロスルホニルイミドを製造する方法(特許文献3);等、従来公知のフルオロスルホニルイミド又はその塩(以下、「フルオロスルホニルイミド類」と称する)の合成方法はいずれも採用することができる。好ましくは、クロロスルホニルイミドをフッ素化剤によりハロゲン交換してフルオロスルホニルイミド又はその塩を合成する方法である。
次に、カチオン交換工程について説明する。クロロスルホニルイミド類、または、フルオロスルホニルイミドまたはその塩(以下、フルオロスルホニルイミド類と称する)を、所望のカチオンを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる。すなわち、本発明では、カチオン交換工程の実施時期は特に限定されず、カチオン交換されたクロロスルホニルイミド類を原料として、上述したフッ素化反応を行ってもよく、また、上記合成工程により得られたフルオロスルホニルイミド類を原料として、カチオン交換反応を行ってもよい。
の中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル(2−メトキシエチル)アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
濃縮工程は、フルオロスルホニルイミド合成工程後又はカチオン交換工程後の反応溶液から反応溶媒を除去して、生成したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程である。本発明では、カーボネート系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトロ系溶媒、硫黄系溶媒及びニトリル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒(良溶媒)を含む反応溶媒と、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒の共存下で、前記反応溶媒を留去することによりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を実施する。
上記良溶媒の中でも、脂肪族エーテル系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、特に、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましい。
本発明の製造方法では、上記各工程で生成物から分離されたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やスルホニルイミド骨格を有する化合物を回収する工程を設けてもよい。特に、濃縮工程で析出したフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を除去した溶液(母液)には、まだフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が含まれているので、これを回収することでフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収量を向上させることができる。
本発明のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、下記一般式(I)で表される化合物である。
1H−NMR、19F−NMRの測定は、Varian社製の「Unity Plus−400」を使用して行った(内部標準物質:トリフルオロメチルベンゼン、溶媒:重アセトニトリル、積算回数:16回)。
下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩0.1gを超純水9.9gと混合した濃度1質量%の水溶液を測定試料とし、ICP発光分光分析装置を使用して、測定試料に含まれるハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量を測定した。なお、定量限界(下限値)は0.1ppmである。
ガスクロマトグラフ質量分析計を使用して、生成したフルオロスルホニルイミド塩に含まれる化合物を測定した。測定試料は、下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩のアセトニトリル溶液を調製した。塩素がハロゲン化炭化水素に由来するものであることは、同位体ピーク、分子量、フラグメントにより判断できる。
〔フルオロスルホニルイミド合成工程(フッ素化工程)〕
攪拌装置を備えたパイレックス(登録商標)製反応容器A(内容量5L)に、窒素気流下で酢酸ブチル990gを加え、ここに110g(514mmol)のビス(クロロスルホニル)イミドを室温(25℃)で滴下した。
攪拌装置を備えたパイレックス(登録商標)製反応容器B(内容量3L)に、25質量%アンモニア水297g(4360mmol、ビス(クロロスルホニル)イミドに対して8.49当量)を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Bに、反応容器Aの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の2層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
19F-NMR(溶媒:重アセトニトリル):δ56.0
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドに対して、リチウムの量が2当量となるように、15質量%の水酸化リチウム水溶液133g(Liとして834mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
ロータリーエバポレーター(「REN−1000」、IWAKI社製)を使用して、減圧下で、カチオン交換工程2で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド溶液162gを得た(濃度:43質量%)。
外径15mmの試験管を減圧装置に装着した。試験管の中に実施例1と同様の方法で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド2.3gを含んだ酢酸ブチル溶液5gを加えた(濃度:46質量%)。温度50℃の恒温水槽により上記試験管を加熱しながら、減圧度を667Paで、20時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は60質量%であった。なお、比較例1では、固体の析出は確認できなかった。
BuOAc:酢酸ブチル
TMB:1,2,4−トリメチルベンゼン、沸点168℃
〔フルオロスルホニルイミド合成工程〜カチオン交換工程2〕
反応溶媒を表2に示す溶媒に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)溶液を調製した。
表2に記載の貧溶媒を使用したこと、減圧度を1.33kPa(10torr)加熱温度を60℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして濃縮工程を実施し、LiFSIの白色結晶を得た。表2に結果を示す。なお、実施例1と同様の方法で測定したハロゲン化炭化水素の含有量は、いずれの実施例でも35ppm以下であり、ハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量は、いずれの実施例でも10ppm以下であった。
CPME:シクロペンチルメチルエーテル
MTBE:メチル−t−ブチルエーテル
iPrOAc:酢酸イソプロピル
DEC:ジエチルカーボネート
VN:バレロニトリル
EtOAc:酢酸エチル
〔フルオロスルホニルイミド合成工程〜カチオン交換工程2〕
反応溶媒を表3に示す溶媒に変更し、カチオン交換工程2において、水酸化リチウムに代えて15質量%の水酸化ナトリウム水溶液222g(Naとして833mmol)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(NaFSI)溶液を調製した。
〔濃縮工程〕
次いで、表3に記載の貧溶媒を使用したこと、減圧度を1.33kPa(10torr)、加熱温度を60℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして濃縮工程を実施し、NaFSIの白色結晶を得た。表3に結果を示す。なお、実施例1と同様の方法で測定したハロゲン化炭化水素の含有量は、いずれの実施例でも35ppm以下であり、ハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量は、いずれの実施例でも10ppm以下であった。
スワクリーン150:丸善石油化学株式会社製のC9アルキルシクロヘキサンの混合物、沸点152−170℃
アイソパー(登録商標)G:エクソンモービル製のC10,C11混合イソパラフィン、沸点167℃−176℃
マルカゾールR:丸善石油化学株式会社製のイソパラフィン、沸点178℃−181℃
〔フルオロスルホニルイミド合成工程〜カチオン交換工程2〕
反応溶媒を表4に示す溶媒に変更し、カチオン交換工程2において、水酸化リチウムに代えて15質量%の水酸化カリウム水溶液312g(Kとして834mmol)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(KFSI)溶液を調製した。
〔濃縮工程〕
次いで、表4に記載の貧溶媒を使用したこと、減圧度を4kPa(30torr)、加熱温度を60℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして濃縮工程を実施し、KFSIの白色結晶を得た。表4に結果を示す。なお、実施例1と同様の方法で測定したハロゲン化炭化水素の含有量は、いずれの実施例でも35ppm以下であり、ハロゲン化炭化水素由来の塩素含有量は、いずれの実施例でも10ppm以下であった。
Claims (11)
- フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
カーボネート系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトロ系溶媒、硫黄系溶媒及びニトリル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含む反応溶媒の存在下でフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を合成した後、
当該反応溶媒と、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族エーテル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒の共存下で、前記反応溶媒を留去することによりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を濃縮する工程を含み、当該濃縮工程において上記貧溶媒をフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と上記反応溶媒とを含む反応溶液に添加することを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。 - 前記貧溶媒が、1,2,4−トリメチルベンゼン、テトラリン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、イソパラフィン、アルキルシクロヘキサン及びアニソールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記濃縮工程を150℃以下で行う請求項1又は2に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記濃縮工程を40kPa以下で行う請求項1〜3のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 前記反応溶媒がエステル系溶媒である請求項1〜4のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 上記合成工程が、カーボネート系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ニトロ系溶媒、硫黄系溶媒及びニトリル系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種の反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程を含む請求項1〜5のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 上記合成工程が、クロロスルホニルイミドまたはその塩、又は、フルオロスルホニルイミドまたはその塩のカチオンをアルカリ金属カチオンと交換する工程を含む請求項1〜6のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 上記貧溶媒は、貧溶媒を一括で添加する方法、濃縮工程中に分割して貧溶媒を添加する方法、又は濃縮工程中に連続的に貧溶媒を添加する方法により上記反応溶液に添加する請求項1〜7のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 上記貧溶媒の沸点が100℃以上である請求項1〜8のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 上記貧溶媒の使用量が、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩100質量%に対して100質量%〜5000質量%である請求項1〜9のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
- 上記濃縮工程で得られた濃縮液からフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させ、分離した後、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分離された濃縮液からフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やスルホニルイミド骨格を有する化合物を回収する工程をさらに含む請求項1〜10のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
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