KR101345271B1 - 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 - Google Patents

Abstract

불순물의 함유량을 저감시킬 수 있고, 또한, 장기에 걸친 연속조업이 가능한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 및 플루오로설포닐이미드염을 제공한다. 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 K의 함유량이 10000ppm 이하이다. 또, 본 발명의 제조방법이란 클로로설포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응 후에, 불순물 제거를 위해서, 반응용액을 알칼리 수용액과 접촉시키는 것이다. 각종 불순물의 함유량이 극저 레벨로까지 저감된 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 리튬 2차전지, 캐퍼시터 등에 사용할 수 있는 전해질, 이온성 액체, 혹은 설포닐이미드염의 중간체 등으로서 유용하다. 또 본 발명의 플루오로설포닐이미드염을 전해질로서 사용함으로써, 고성능의 전기화학 디바이스가 되는 것이 기대된다.

Description

플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법{FLUOROSULFONY LIMIDE SALT AND METHOD FOR PRODUCING FLUOROSULFONYL IMIDE SALT}

본 발명은 플루오로설포닐이미드염, 상세하게는, N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 디(플루오로설포닐)이미드의 염 및 그 제조방법에 관한 것이다.

N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드나, 디(플루오로설포닐)이미드 등의 플루오로설포닐이미드의 염이나 그 유도체는 N(SO₂F)기 또는 N(SO₂F)₂기를 가지는 화합물의 중간체로서 유용하고, 또 전해질이나, 연료전지의 전해액에 대한 첨가물이나, 선택적 친전자성 불소화제, 광산발생제, 열산발생제, 근적외선흡수 색소 등으로 사용되는 등, 여러가지 용도에 있어서 유용한 화합물이다. 특히, 플루오로설포닐이미드염은 높은 내전압, 도전성을 가지기 때문에, 이것을 전해질로서 사용하면 고성능의 각종 전기화학 디바이스를 얻을 수 있다고 기대되어, 여러 가지 검토가 이루어져 왔다(특허문헌 1, 2).

종래, 플루오로설포닐이미드류는 불소화제를 사용하여, 클로로설포닐이미드를 할로겐 교환하는 방법이나(특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1, 2), 요소의 존재 하에서, 플루오로설폰산(HFSO₃)을 증류하는 것에 의해서 디(플루오로설포닐)이미드로 하는 방법(특허문헌 3) 등에 의해 조제되고 있다.

일본 공개특허공보 2007-182410호 일본 공개특허공보 2004-522681호 일본 공개특허공보 H08-511274호

John K. Ruff 및 Max Lustig, Inorg. Synth., 11, 138-140(1968) Jean' ne M. Shreeve들, Inorg. Chem., 37(24), 6295-6303(1998)

그렇지만, 종래의 플루오로설포닐이미드염의 합성에 있어서는, 사용하는 원료나, 목적생성물인 플루오로설포닐이미드의 산성이 높고, 또 반응 시에는, 부생성물로서 불화수소 등의 할로겐 수소화물이 발생한다. 따라서 통상의 반응용기를 사용하였을 경우에는, 이것들의 부생성물 등에 기인해서 반응용기 등에 부식이 발생하고, 용출한 금속 등이 불순물로서 목적물 중에 혼입된다는 문제가 있었다. 또 이것들 부생성물 등에 의한 반응용기나 주변부재의 부식을 방지하기 위해서는, 빈번하게 반응용기나 장치의 메인터넌스를 실시할 필요가 있어, 연속조업의 방해가 되는 경우가 있었다. 또한, 상기 부생성물이 생성물 중에 잔류하는 경우에는, 각종 용도로 사용할 때에 주변부재를 부식시킬 우려가 있다.

부가해서, 반응계 내에는, 상기 부생성물이나 부생성물에 유래하는 불순물 이외에, 출발원료에 유래하는 불순물도 포함되고 있고, 생성물의 순도의 면에서는 이들 불순물의 존재도 무시할 수 없는 문제이다. 특히, 플루오로설포닐이미드류에 불순물이 포함되어 있는 경우에는, 이 플루오로설포닐이미드류를 각종 용도로 사용해도 소기의 특성(FSI류가 원래 가지는 내전압, 도전성, 전지특성 등)이 수득되지 않는다는 문제가 있었다. 또, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 경향은 칼륨(K)이 불순물로서 포함되는 경우에 가장 현저하게 되고, 예를 들면 칼륨을 불순물로서 포함되는 플루오로설포닐이미드류를 리튬 2차 전지의 전해질에 사용하였을 때에는 전지용량이 저하되는 것이 밝혀지고 있다. 따라서 플루오로설포닐이미드류를 전기화학 디바이스의 전해질로서 사용하는 경우에는, 성능저하의 원인이 되는 불순물을 저감시키는 점에, 아직 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상기의 같은 사정에 착안해서 이루어진 것으로, 그 목적은 부식을 억제해서 장기에 걸친 연속조업을 가능하게 하는 플루오로설포닐이미드염의 제조방법을 제공하는 것, 또한 불순물의 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드염, 특히, 전해질로서 사용하였을 경우에, 이차전지, 캐퍼시터, 콘덴서, 태양 전지 등의 전기화학 디바이스의 용량의 저하가 발생하기 어려운 고성능 전해질(플루오로설포닐이미드염)을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 플루오로설포닐이미드염이란 칼륨(K)의 함유량이 10000ppm 이하인 것에 요지를 가지는 것이다.

또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 불순물인 FSO₃NH₂ 및/또는 FSO₃H의 함유량이 30000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은, Si, B, Fe, Cr, Mo, Ni의 함유량이 각각 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 플루오로설포닐이미드염으로서는 Zn, Cu, Bi로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속원소의 함유량의 합계가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, Zn(아연)의 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 추가로, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 Cl(염소)의 함유량이 10000ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 플루오로설포닐이미드염으로서는 디(플루오로설포닐)이미드염이 바람직하다. 또, 상기 플루오로설포닐이미드염이 리튬 디(플루오로설포닐)이미드인 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

또, 본 발명에는 상기한 불순물의 함유량이 저감된 고순도 플루오로설포닐이미드염의 제조방법도 포함된다. 본 발명의 제조방법이란 클로로설포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응 후에, 불순물 제거를 위해서, 반응용액을 알칼리 수용액과 접촉시키는 점에 요지를 가지는 것이다.

본 발명법에 의하면, 상술한 바와 같은 불순물 함유량이 저감된 고순도 플루오로설포닐염이 수득된다.

상기 접촉은 반응용액을 알칼리 수용액 중에 첨가해서 실시하는 것인 것이 바람직하다. 또 상기 반응용액은 온도 5℃∼50℃의 알칼리 수용액과 접촉시키는 것이 추천된다. 또, 상기 알칼리 수용액의 사용량은 상기 반응용액 100질량부에 대해서 1질량부∼100질량부인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 사용하는 형태는 본 발명의 추천되는 실시형태이다.

또, 본 발명에 있어서의 「플루오로설포닐이미드」라는 문언에는, 플루오로설포닐기를 2개 가지는 디(플루오로설포닐)이미드 이외에, 플루오로설포닐기와, 불화 알킬기를 가지는 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드가 포함된다. 출발원료인 「클로로설포닐이미드」도 동일하다. 또 「플루오로알킬」이란 탄소수 1∼6의 알킬기에 있어서, 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 의미하고, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로 에틸기 등이 포함된다.

본 발명에 의하면, 전기화학 디바이스의 전해질로서 높은 성능을 나타내는 플루오로설포닐이미드염을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 반응 부생성물로서 산이 발생하는 경우라도, 반응용기나 주변부재가 부식되기 어렵고, 플루오로설포닐이미드염 제조의 연속조업이 가능하게 되고, 또 불순물의 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드염을 제공할 수 있었다. 또 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 불순물 함유량이 저감되어 있기 때문에, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염을 전해질로서 사용함으로써, 고성능의 전기화학 디바이스가 되는 것이 기대된다.

도 1은 실험예 13, 실험예 14의 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 불순물의 함유량이 극저 레벨로 저감되어 있다. 구체적으로, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염 중에 불순물로서 포함되는 K(칼륨)의 함유량은 10000ppm 이하(질량기준)인 것에 특징을 가지는 것이다. K의 함유량이 높은 경우에는, 플루오로설포닐이미드염을 전기화학 디바이스에 구비할 수 있는 전해질로서 사용하면, 흑연의 층간에 K가 삽입하고, 전극을 열화시키기 때문에, 용량이 저하된다는 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있지만, K함유량이 10000ppm 이하이면, 상술한 바와 같은 문제는 발생하기 어렵게 되는 경향이 있다. K의 함유량은 바람직하게는 7000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 5000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 500ppm 이하이다. 또, K의 함유량의 하한은 0.01ppm 정도일 수 있고, 더 바람직하게는 0.1ppm이고, 더욱 바람직하게는 1ppm이다.

또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염 중에 불순물로서 포함되는 Si, B, Fe, Cr, Mo, Ni의 함유량은 각각 1000ppm 이하(질량기준)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 원소가 모두 포함되어 있는 경우에는, 플루오로설포닐이미드염 중에 포함되는 Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 각 원소의 함유량이 각각 별도로 1000ppm 이하이다. 플루오로설포닐이미드염 중의 Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 각 원소의 함유량은 각각 별도로 800ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다.

전술한 바와 같이, 플루오로설포닐이미드염의 제조과정에서는 반응계 내에 할로겐화수소나 할로겐화물이 생성된다. 또, 플루오로설포닐이미드류의 생성반응(불소화 반응)은 무수분위기 하에서 진행되기 때문에, 반응 중에는 반응용기나 장치의 부식이 진행되기 어렵다. 그렇지만, 후처리 시에는, 반응계는 무수분위기로부터 해방되기 때문에, 반응용액의 액성이 산성으로 기울기 쉽다. 따라서 산성성분을 포함하는 반응용액과의 접촉에 의해 반응용기가 부식되고, 그 결과, 반응용기에 유래하는 불순물이 생성물 중에 혼입되게 된다. 예를 들면, 유리로 만든 반응용기를 사용하였을 경우라면 규소(Si)이나 붕소(B), 스테인리스강제의 반응용기의 경우에는 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni), 하스텔로이(등록상표)제의 반응용기의 경우에는 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 철(Fe) 등이 각각 생성물에 혼입되게 된다.

그렇지만, 후술하는 본 발명법에 의하면, 클로로설포닐이미드류의 불소화 반응 후, 반응용액을 알칼리 수용액과 접촉시키기 때문에, 이에 따라 반응용액 중의 산성성분이 조속히 중화되고, 그 결과, 반응용기의 부식을 방지할 수 있는 것이다. 또, 불소화 반응으로 생성하는 부생성물은 알칼리 수용액 중에 포함되는 성분과 수용성의 복합체를 형성한다. 한편, 목적물인 플루오로설포닐이미드염은 유용성이기 때문에, 간단한 분액조작에 의해 유기층을 분리함으로써 불순물량이 저감된 생성물이 수득되는 것으로 생각된다.

또, 상기 Si의 함유량은 플루오로설포닐이미드 및/또는 플루오로설포닐이미드염 중 800ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 더한층 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 한층 20ppm 이하이다. B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 함유량에 대해서도 동일하고, 각각 800ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이며, 더한층 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 한층 바람직하게는 20ppm 이하이다. 또, 상기 불순물의 함유량은 적을 수록 바람직하고, 상기 불순물이 본 발명의 플루오로설포닐이미드염 중에 포함되어 있지 않은 것이 가장 바람직하지만(불순물 함유량 0%), 예를 들면 상기 불순물의 함유량의 하한은 Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 어느 1종 이상의 함유량(총량)이 0.1ppm 정도일 수 있다. 또, 하한은 0.5ppm 정도일 수 있고, 추가로 하한은 1ppm 정도일 수 있다. 불순물의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염을 후술하는 각종 전기화학 디바이스에 구비할 수 있는 이온전도체로서 사용해도, 주변부재의 부식이나, 불순한 이온 성분에 유래하는 문제는 발생하기 어렵다.

상기 Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 함유량이 각각 상기 범위 내로 저감된 플루오로설포닐이미드염을 제조하기 위해서는, 후술의 본 발명의 제조방법 중에서도, 불소화 반응후의 반응용액을 알칼리 수용액 중에 첨가시키는 것에 의해 양자를 접촉시키는 알칼리 접촉공정을 채용하는 것이 바람직하다. 이 알칼리 접촉공정에 의해, 더 효율적으로 상기 원소의 함유량을 저감시킬 수 있기 때문이다.

또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 불소화 공정으로 생성하는 불소원자를 포함하는 부생물, 예를 들면 FSO₃NH₂(설포닐아미드류), FSO₃H 등의 함유량도 저감된 것인 것이 바람직하다. 이것들, 부생물의 함유량(총량)은 30000ppm 이하(질량기준)인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5000ppm 이하이다. 또, 이것들 불소원자를 포함하는 부생물은 본 발명의 플루오로설포닐이미드염 중에 포함되어 있지 않은 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면 함유량(하한)은 0.1ppm정도일 수 있다. 더 바람직하게는 1ppm 이상이다. 상기 FSO₃NH₂, FSO₃H 등 불소원자를 포함하는 부생물은 종래 제거가 곤란하였지만, 후술의 본 발명의 제조방법을 채용하면, FSO₃NH₂, FSO₃H의 함유량이 상기 범위 내로 저감된 플루오로설포닐이미드염을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 제11족∼제15족, 제4주기∼제6주기의 원소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소 등, 후술하는 불소화 반응에서 사용하는 불화물(불소화제)에 유래하는 성분의 함유량도 저감되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로, 불소화제 유래의 금속의 함유량(총량)이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응장치 유래의 불순물과 동일하게 생성물 중의 불순물량은 적은 것이 바람직하고, 특히, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염을 각종 전기화학 디바이스에 구비할 수 있는 이온전도체로서 사용하는 경우에는, 플루오로설포닐이미드염 중의 불순한 이온 성분의 함유량은 적을수록 바람직하다. 더 바람직하게는 불소화제 유래의 금속원소의 함유량이 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 10ppm 이하이다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오로설포닐이미드염의 바람직한 제조방법으로서는 상기 원소 중, 아연(Zn), 구리(Cu), 비스머스(Bi)를 포함하는 불소화제를 사용하는 방법을 들 수 있지만, 생성물 중에 있어서는, 상기 불소화제에 유래하는 Zn, Cu, Bi로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속원소의 함유량의 합계가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 Zn, Cu, Bi로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속원소의 함유량(총량)이 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 10ppm 이하이다. 이 중에서도, 아연(Zn)을 포함하는 불소화제가 무엇보다 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염 중의 아연(Zn)의 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또, 상기의 아연 등의 원소는 불소화제로서 사용하는 출발원료에 포함될 경우가 있기 때문에, 완전하게 제거하는 것은 곤란한 경우가 있고, 또 과도한 정제작업은 생성물의 수율을 저하시킬 우려가 있다. 따라서 그 하한은 0.1ppm 정도일 수 있다. 더 바람직하게는 1ppm 이상이다.

본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 아연에 부가하여, 할로겐, 특히, 염소(Cl)의 함유량도 10000ppm 이하인 것이 바람직하다. 플루오로설포닐이미드염 중에 염소가 잔류하는 경우, 각종 전기화학 디바이스에 사용하였을 경우에 주변부재를 부식시켜버릴 우려가 있다. 더 바람직하게는 5000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더욱 한층 바람직하게는 50ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 20ppm 이하이다. 하한은 0.1ppm 정도일 수 있다. 더 바람직하게는 1ppm 이상이다.

이와 같이, 불순물의 함유량이 저감된 본 발명의 플루오로설포닐이미드염은 저온에서 고온까지 높은 이온 전도도를 나타내는 것으로 생각되고, 또한 고온 시에서의 디바이스의 안전성 향상에 기여한다고 생각된다.

또, 상기 불순물의 종류나 함유량은 후술하는 ICP발광분광 분석법이나, NMR측정에 의해 분석할 수 있다.

본 발명의 플루오로설포닐이미드염의 제조방법은 각종 불순물량이 상기 범위로 저감되는 것이라면 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 이하의 제조방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 플루오로설포닐이미드염의 제조방법이란 클로로설포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응 후에, 반응용액을 알칼리 수용액과 접촉시키는 점에 특징을 가지는 것이다.

상술한 바와 같이, 클로로설포닐이미드류의 불소화 반응에 있어서는, 원료나 불화물(불소화제)에 유래하는 불화수소 등의 할로겐화 수소나, 할로겐화물 등, 그 상태로, 혹은 물에 용해해서 산성을 나타내는 물질이 부생한다. 본 발명에서는 불소화 반응후의 반응용액을 알칼리 수용액과 접촉시키기 위해서, 반응용액 중의 산성분이 중화되어, 반응용기의 부식이 방지되는 것으로 생각된다. 또, 본 발명에 의해 생성물 중의 불순물량이 저감되는 점에 대해서는, 반응 종료 후, 출발원료나 불화물에 포함되는 성분이 알칼리 수용액 중에 포함되는 성분과 복합체를 생성하고, 이것이 수층으로 추출되기 때문에, 유기층을 분리함으로써 불순물 함유량이 적은 플루오로설포닐이미드염이 생성물로서 수득되는 것으로 생각된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 클로로설포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응 후, 반응용액을 알칼리 수용액과 혼합하고, 반응용액과 알칼리 수용액을 접촉시킨다(알칼리 접촉공정). 여기에서, 「불소화 반응 후」란 불소화 반응의 종료 직후로만 한정되지 않고, 불소화 반응 후, 플루오로설포닐이미드(또는 그 염)의 양이온 교환반응을 실시한 후에 알칼리 접촉공정을 실시하는 경우도 포함된다.

상기 알칼리 수용액으로서는 염기성 물질의 수용액을 사용할 수 있다. 염기성 물질로서는 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 가지는 제1급, 제2급 또는 tert-의 알킬아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 가지는 알킬렌디아민 등의 지방족아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 사이클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 아민; 벤질아미노, 메타크실렌디아민 등의 방향족 아민; 이들 아민의 에틸렌옥사이드 부가물; 포름아미딘; 구아니딘; 아미딘; 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로노넨, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리미딘, 피롤, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 티아졸, 피리딘, 인돌 등의 헤테로사이클릭아민; 알칼리금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등), 또는, 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등)의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 포름산염, 아세트산염, 스테아르산염, 팔미트산염, 프로피온산염, 옥살산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수율 면에서 암모니아, 에틸아민 등의 아민계 화합물의 수용액이 바람직하다. 그 중에서도, 물과의 친화성의 면에서, 지방족아민, 알칸올아민, 이것들의 아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 헤테로사이클릭아민이 염기성 물질로서 바람직하다. 특히, 저렴하고, 입수가 용이한 점에서 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 사용하는 것이 추천된다.

상기, 알칼리 수용액에 사용하는 염기성 물질로서는 불순물로서 포함되는 Zn, K, Fe, Cr, Ni, Na 등의 금속성분의 함유량이 100ppm 이하의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10ppm 이하이다.

또, 알칼리 수용액의 조제에 사용하는 물은 Zn, K, Fe, Cr, Ni, Na 등의 금속성분의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10ppm 이하이다. 이러한 금속성분의 함유량이 낮은 물은, 예를 들면 이온교환 수지, 증류기, 초순수(ultrapure water) 장치에 의해 조제할 수 있다. 또 알칼리 수용액의 조제에 사용하는 물은 전기 전도율을 지표로 하여 선택할 수 있고, 예를 들면 전기 저항율이 0.1MΩcm이하(25℃)의 물을 사용하는 것이 추천된다.

또, 알칼리 수용액에는 유기용매가 포함될 수 있다. 유기용매로서는 후술하는 반응용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 유기용매를 사용하는 경우, 알칼리 수용액 중의 유기 용매양은 알칼리 수용액의 조제에 사용하는 물 100질량부에 대해서, 1질량부∼50질량부로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1질량부∼30질량부이고, 더욱 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다.

상기의 염기성 물질 및 물을 사용해서 조제한 알칼리 수용액 중에 포함되는 Zn, K, Fe, Cr, Ni, Na등의 금속성분의 함유량은 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또, 상기 불순물의 종류나 함유량은 후술하는 ICP발광분광 분석법에 의해 분석할 수 있다.

알칼리 수용액 중의 상기 염기성 물질의 함유량은 후술하는 불소화 반응에서 사용하는 불화물에 포함되는 특정한 원소와 복합체를 형성할 수 있는 양의 염기성 물질이 포함될 수 있다. 예를 들면 불화물 1mol에 대해서 0.3mol배 이상, 30mol배 이하의 염기성 물질이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5mol배 이상, 더욱 바람직하게는 1mol배 이상이고, 15mol배 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10mol배 이하이다.

또, 알칼리 수용액은 염기성 물질의 존재량이 상기 범위에 포함되어 있으면 좋고, 그 사용량은 특별하게 한정되지 않지만, 알칼리 수용액의 양이 지나치게 많을 경우에는, 폐수량이 많아지거나, 목적물이 알칼리 수용액에 유출되어, 추출효율이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 알칼리 수용액의 사용량은 반응용액 100질량부에 대해서 1질량부∼100질량부로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 사용량이 너무 적을 경우에는, 불순물을 충분히 제거하기 어려운 경우가 있고, 또 부생성물이 석출할 경우가 있기 때문에, 제조 프로세스 상 바람직하지 못하다. 알칼리 수용액의 사용량은 5질량부∼50질량부인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량부∼30질량부이다.

상기 반응용액은 온도 5℃∼50℃의 알칼리 수용액과 접촉시키는 것이 추천된다. 반응용액을 알칼리 수용액에 첨가할 때는 발열하는 경우가 있어서, 보다 안전하게 생성물을 얻는 관점에서는, 상기 온도범위의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또 알칼리 수용액을 워터배스이나 얼음배스에 의해 냉각하면서, 반응용액의 첨가, 알칼리 수용액과의 접촉을 실시할 수 있다. 알칼리 수용액의 온도는 더 바람직하게는 10℃∼40℃이고, 더욱 바람직하게는 20℃∼30℃이다. 또, 반응용액과 알칼리 수용액과의 접촉에 의한 발열을 더 효과적으로 방지하는 관점에서는, 알칼리 수용액을 교반하면서 반응용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

반응용액에 포함되는 플루오로설포닐이미드의 농도는 1질량%∼70질량%인 것이 바람직하다. 농도가 너무 높은 경우에는 반응이 불균일하게 될 우려가 있고, 한편, 너무 낮은 경우에는 1배치당의 생산성이 낮아 경제적이지 않기 때문이다. 반응용액에 포함되는 플루오로설포닐이미드의 농도는 더 바람직하게는 3질량%∼60질량%이고, 더욱 바람직하게는 5질량%∼50질량%이다.

알칼리 접촉공정은 반응용액과 알칼리 수용액이 접촉하는 것이라면 좋다. 예를 들면, 불소화 반응후의 반응용액을 알칼리 수용액 중에 첨가해서 접촉시키는 형태; 불소화 반응후의 반응용액에 알칼리 수용액을 첨가해서 접촉시키는 형태; 불소화 반응후의 반응용액과, 알칼리 수용액을 다른 반응용기에 동시에 첨가해서 양자를 접촉시키는 형태; 등을 들 수 있다. 이것들의 형태 중에서도 불소화 반응후의 반응용액을 알칼리 수용액 중에 첨가해서 양자를 접촉시키는 형태가 바람직하다. 또 반응용액을 첨가할 때의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 반응용액을 소량씩 연속적으로 알칼리 수용액에 주입하는 형태; 소정 량의 반응용액을 연속적으로 알칼리 수용액에 적하하는 형태; 반응용액을 수회로 분할해서 단속적으로 알칼리 수용액에 주입 또는 적하하는 형태; 등을 들 수 있지만, 반응용액의 첨가의 형태는 이것들에 한정되는 것은 아니다.

반응용액과 알칼리 수용액과의 접촉시간은 반응용액과 알칼리 수용액과의 접촉이 충분한 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 반응용액의 첨가 종료로부터 1분 정도(더 바람직하게는 5분 정도) 교반하면서, 반응용액과 알칼리 수용액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉시간이 너무 짧으면, 생성물 중에 불순물이 잔류하거나, 또 산성성분의 제거가 불충분하게 되어 반응용기에 부식이 발생하게 되는 경우가 있다.

반응용액과 알칼리 수용액의 접촉공정은 종래 공지의 반응용기 내에서 실시할 수 있고, 그 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, SUS304, SUS316, SUS329, SUS430, SUS444 등의 스테인리스강제; 탄소강제; 니켈제; 티타늄제; 크롬제; 니켈을 주성분으로 하고, 몰리브덴, 크롬, 니오브 및 철 등을 소량 포함하는 니켈기 합금제(예를 들면, 하스텔로이(등록상표)(하스텔로이 C22,하스텔로이 C276, 하스텔로이 B 등), 인코넬(등록상표)(인코넬600, 인코넬625, 인코넬718, 인코넬750X 등)); 코발트를 주성분으로 하고, 크롬, 텅스텐 등을 포함하는 코발트기 합금제(예를 들면, 스텔라이트(등록상표)); 붕규산유리제; 내면이 유리 라이닝된 금속제 반응용기; 내면이 폴리테트라플루오르에틸렌으로 처리된 반응용기 등, 종래 공지의 반응용기는 어느 것이나 사용 가능하고, 어느 경우도 본 발명의 효과가 수득된다.

또, 불순물의 제거량이 충분하지 않은 경우에는, 반응용액을 알칼리 수용액과 충분히 접촉시킨 후, 수층을 제거하고, 다시 유기층을 알칼리 수용액과 혼합해서 세정할 수 있다(알칼리 세정). 단, 과잉의 알칼리세정은 폐액량의 증가를 초래하고, 또 생성물이 수층으로 유출해버릴 우려도 있어서, 알칼리 수용액에 의한 세정 회수의 상한은 10회 정도로 하는 것이 추천된다. 더 바람직하게는 5회 이하이다. 또, 알칼리 수용액에 의한 세정 회수의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 적어도 1회, 더 바람직하게는 2회 이상 실시하는 것이 추천된다.

반응용액과 알칼리 수용액의 접촉 후, 혹은, 필요에 따라서 수행되는 알칼리 세정후, 유기층을 분리하면 생성물인 플루오로설포닐이미드염이 수득된다. 또, 생성물의 순도를 높이기 위해서, 추가로 정제를 수행할 수도 있다. .

본 발명에 따른 플루오로설포닐이미드염은 물, 유기용매, 및 이것들의 혼합용매에 의한 분액 추출법으로 용이하게 정제할 수 있다. 유기용매로서는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세토니트릴, 설포란, 3-메틸설포란, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 에틸아세테이트, 아세트산 이소프로필, 부틸아세테이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 비플로톤성 용매를 들 수 있다. 또, 분액 추출법으로서는 물과 유기용매를 사용하는 형태가 바람직하다. 따라서 유기용매로서는 물과 혼합하였을 때에 2층으로 분리하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 분액 추출법 이외의 정제법, 예를 들면 상기 용매에 의한 세정, 재침전법, 재결정법, 결정화법 및 크로마토그래피에 의한 정제 등 종래 공지의 정제방법을 채용할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용하는 용매로서는 Zn, K, Fe, Cr, Ni, Na 등의 금속성분의 함유량이 100ppm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10ppm 이하이다. 이러한 유기용매는 예를 들면 금속제거 필터나 증류기로 처리하는 것에 의해 조제할 수 있다. 또, 상기 불순물의 종류나 함유량은 후술하는 ICP발광분광 분석법에 의해 분석할 수 있다.

이어서, 본 발명에 따른 플루오로설포닐이미드의 합성방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 플루오로설포닐이미드를 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 요소의 존재 하에서, 플루오로 설폰산(HFSO₃)을 증류하는 것에 의해서 (플루오로설포닐)이미드를 얻는 방법, 클로로설포닐이미드로부터 불소화제를 사용해서 플루오로설포닐이미드를 합성하는 방법(특허문헌 1, 2 등) 등을 들 수 있지만, 클로로설포닐이미드로부터 불소화제를 사용해서 플루오로설포닐이미드를 합성하는 방법이 추천된다. 이하, 클로로설포닐이미드로부터 플루오로설포닐이미드를 합성하는 방법에 대해서설명한다. 우선, 플루오로설포닐이미드의 원료가 되는 클로로설포닐이미드의 합성방법에 대해서 설명한다.

예를 들면, 클로로설포닐이미드를 합성하는 방법으로서는, 염화시안에 무수황산을 반응시킨 후, 생성물(클로로설포닐이소시아네이트)과 클로로설폰산을 반응시키는 방법, 아미드황산과 염화티오닐을 반응시킨 후, 추가로 클로로설폰산을 반응시키는 방법(이상, 디(클로로설포닐)이미드의 합성방법); 클로로설포닐이소시아네이트와 불화 알킬설폰산 또는 플루오로설폰산을 반응시키는 방법(N-(클로로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 또는, N-(클로로설포닐)-N-(플루오로설포닐)이미드의 합성방법); 등을 들 수 있다. 물론, 시판의 클로로설포닐이미드를 사용해서 플루오로설포닐이미드를 합성할 수도 있다.

이어서, 클로로설포닐이미드의 불소화 반응을 실시한다. 또, 불소화 반응의 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 우선, 클로로설포닐이미드(프로톤체)의 불소화 반응을 실시하는 형태;클로로설포닐이미드의 양이온교환반응을 실시한 후, 클로로설포닐이미드 염의 불소화 반응을 실시하는 형태;의 어느 형태일 수도 있다.

클로로설포닐이미드(프로톤체) 또는 클로로설포닐이미드 염(이하, '클로로설포닐이미드류'라고 한다)의 불소화 반응도 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 어느 것이나 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 비특허문헌 1, 2에 기재된 불소화제(AsF₃, SbF₃)를 사용하여, 클로로설포닐이미드를 할로겐 교환하는 방법, 특허문헌 1, 2에 기재된 KF나 CsF 등의 1가 양이온의 이온성 플루오라이드를 불소화제로서 사용하여, 디(클로로설포닐)이미드를 불소화하는 방법이나, 클로로설포닐이미드류를 제11족∼제15족, 제4주기∼제6주기의 원소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 불화물( 바람직하게는 CuF₂, ZnF₂, SnF₂, PbF₂ 및 BiF₃ 등)과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 클로로설포닐이미드류를, 제11족∼제15족, 제4주기∼제6주기의 원소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 불화물과 반응시키는 방법이 바람직하다.

클로로설포닐이미드류의 불소화 반응에 상기한 불화물을 사용하는 경우에는, 클로로설포닐이미드류의 할로겐(염소로부터 불소), 양이온(프로톤 또는 특정한 양이온으로부터 제11족∼제15족, 제4주기∼제6주기의 원소), 각각의 교환반응을 1단계로 실시할 수 있다.

반응용매는 클로로설포닐이미드류나, 상기 불화물등의 출발원료가 액상이고 서로 용해하고 있을 경우에는, 반드시 사용할 필요는 없지만, 예를 들면 비플로톤성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세토니트릴, 설포란, 3-메틸설포란, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 에틸아세테이트, 아세트산이소프로필, 부틸아세테이트, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 비플로톤성용매를 들 수 있다. 불소화 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서는 극성용매를 사용하는 것이 추천되어, 상기 예시한 용매 중에서도, 발레로니트릴, 에틸아세테이트, 아세트산이소프로필 및 부틸아세테이트가 바람직하다. 또, 정제시의 작업성으로부터는 비점이 낮고, 물과 2층 상태를 형성할 수 있는 용매가 바람직하다.

상기　반응용매로서는 상기한 정제에 사용하는 반응용매와 동일하게, Zn, K, Fe, Cr, Ni, Na 등의 금속성분의 함유량이 100ppm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.　더 바람직하게는 10ppm 이하이다.　또, 상기　불순물의 종류나 함유량은 후술하는 ICP발광분광　분석법에 의해 분석할 수 있다.

상기 불소화 반응은 종래 공지의 반응용기 중에서 실시할 수 있다. 예를 들면 상기한 스테인리스강제; 탄소강제; 니켈제; 티타늄제; 크롬제; 니켈기 합금제; 코발트기 합금제; 붕규산 유리제: 내면이 유리 라이닝 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 로 처리된 반응용기 등, 종래 공지의 반응용기는 어느 것이나 사용　가능하다.

또, 불소화 반응의 종료는, 예를 들면 ¹⁹F-NMR 등으로 확인할 수 있다. 즉, 반응의 진행에 의해 불소에 상당하는 케미컬시프트에 피크가 출현하고, 또한, 그 피크의 상대 강도(적분값)이 증대한다. 따라서 ¹⁹F-NMR에 의해 반응의 진행상태를 추적하면서, 불소화 반응의 종료를 확인할 수 있다. 또, 반응시간이 지나치게 긴 경우에는, 부생물의 생성이 현저하게 되므로, 목적물의 피크의 상대강도가 최대가 되는 시점(예를 들면 반응의 개시로부터 6시간∼12시간 정도)로 불소화 반응을 종료하는 것이 바람직하다.

클로로설포닐이미드류 또는 플루오로설포닐이미드염은 소망의 양이온을 포함하는 염과 반응시킴으로써 양이온 교환할 수 있다(양이온 교환반응공정). 양이온으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속, 또는, 후술하는 오니움 양이온이 바람직하다. 알칼리금속을 포함하는 플루오로설포닐이미드염은 고온에서 용융, 혹은, 적당한 유기용매에 용해시킴으로써 각종 전기화학 디바이스의 이온 전도체 재료로서 사용할 수 있기 때문에 유용하다. 그 중에서도, Li, Na를 양이온으로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 양이온은 Li이다. 또한 오니움 양이온을 포함하는 플루오로설포닐이미드염은 상온에서 용융한 상태를 안정되게 유지하는 상온 용융염이 되고, 장기간의 사용에 견디는 전기화학 디바이스의 이온전도체의 재료나, 유기합성에 있어서의 반응용매 등으로서 호적한 것이 된다.

알칼리금속을 포함하는 염으로서는 LiOH, Na OH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물, Na₂CO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 탄산염, LiHCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, RbHCO₃, CsHCO₃ 등의 탄산수소염, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물, LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물, CH₃OLi, Et₂OLi 등의 알콕사이드 화합물, 및, EtLi, BuLi 및 t-BuLi(또, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.) 등의 알킬리튬 화합물 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 또, 본 발명은 상기 알칼리금속을 포함하는 염으로부터 칼륨염을 배제하는 것은 아니고, 칼륨염을 사용하는 경우도 당연 본 발명에 포함되지만, 생성물 중에 있어서의 칼륨의 함유량을 한층 엄밀하게 제어하는 관점에서는, 칼륨을 포함하지 않는 염을 사용하는 것이 추천된다. 칼륨 이외의 알칼리 금속염을 사용하는 경우에는, 칼륨 함유량이 적은 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨 이외의 알칼리 금속염에 포함되는 칼륨량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.

한편, 오니움 양이온으로서는 화학식(I)으로 나타내는 것이 호적하다:

L⁺-Rs (I)

상기 식에서, L은 C, Si, N, P, S 또는 O를 나타낸다. R은 동일 혹은 서로 다르고, 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, R이 유기기인 경우, 이것들은 서로 결합할 수도 있다. S는 2, 3 또는 4이고, 원소 L의 가수에 의해 결정되는 값이다. 그리고, L-R사이의 결합은 단일결합일 수도 있고, 또 이중결합일 수도 있다.

상기 R의 「유기기」는 탄소원자를 적어도 1개 가지는 기를 의미한다. 상기 「탄소원자를 적어도 1개 가지는 기」는 탄소원자를 적어도 1개 가질 수 있고, 또 할로겐 원자나 헤테로 원자 등의 다른 원자나, 치환기 등을 가질 수 있다. 구체적인 치환기로서는 예를 들면, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 에테르 결합을 가지는 기, 티오에테르 결합을 가지는 기, 에스테르기, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복시기, 카르바모일기, 시아노기, 디설파이드기, 니트로기, 니트로소기, 설포닐기 등을 들 수 있다.

화학식(I)의 오니움 양이온으로서는 구체적으로는 하기 화학식의 것이 호적하다.

상기 식에서, R은 화학식(I)과 동일하다.

이러한 오니움 양이온은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 바람직한 것으로서는, 하기와 같은 오니움 양이온을 들 수 있다.

(1) 하기 화학식이 9종류의 헤테로사이클오니움 양이온의 내의 1종:

(2) 하기 화학식의 5종류의 불포화 오니움 양이온의 내의 1종:

(3) 하기 화학식의 10종류의 포화환 오니움 양이온의 내의 1종:

상기 화학식 중, R¹∼R¹²는 동일 혹은 서로 다르고, 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, 유기기인 경우, 이것들은 서로 결합할 수도 있다.

(4) R이 수소, C₁∼C₈의 알킬기, C₆∼C₁₂의 아릴기, 또는 C₇∼C₁₃의 아르알킬기인 쇄상 오니움 양이온. 그 중에서도, 화학식(I)에 있어서, L이 N인 것이 바람직하다.

예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테크라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 메톡시에틸디에틸메틸암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 벤질트리메칠암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 디메틸디스테아릴암모늄, 디알릴디메틸암모늄, 2-메톡시에톡시 메틸트리메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로에틸)암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸 메틸암모늄, 디메틸에틸암모늄, 디부틸메틸암모늄 등의 제3 급암모늄류, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 디부틸암모늄 등의 제2급암모늄류, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 부틸암모늄, 헥실암모늄, 옥틸암모늄 등의 제1급 암모늄류, N-메톡시트리메틸암모늄, N-에톡시트리메틸암모늄, N-프로폭시트리메틸암모늄 및 NH₄ 등의 암모늄화합물 등을 들 수 있다. 이것들 예시의 쇄상 오니움 양이온 중에서도, 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 디에틸 메틸(2-메톡시에틸)암모늄이 바람직한 쇄상 오니움 양이온으로서 들 수 있다.

상기 (1)∼(4)의 오니움 양이온 중에서도 바람직한 것은, 하기 화학식의 5종류의 오니움 양이온 및 상기 (4)의 쇄상 오니움 양이온이다.

상기 식에서, R¹∼R¹²는 상기와 동일하다.

상기 R¹∼R¹²는 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, 유기기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭의 탄소수 1∼18의 포화 또는 불포화탄화 수소기, 탄화 불소기 등이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼8의 포화 또는 불포화탄화 수소기, 탄화 불소기이다. 이것들의 유기기는 수소원자, 불소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자나, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 에테르기, 에스테르기, 하이드록실기, 카르복시기, 카르바모일기, 시아노기, 설폰기, 설피드기등 의 작용기를 포함할 수도 있다. 더 바람직하게는 R₁∼R₁₂는 수소원자, 불소원자, 시아노기 및 설폰기 등의 어느 1종 이상을 가지는 것이다. 또, 2이상의 유기기가 결합하고 있는 경우에는, 당해 결합은 유기기의 주골격간에 형성된 것일 수도, 또 유기기의 주골격과 상기한 작용기의 사이, 혹은, 상기 작용기 간에 형성된 것일 수도 있다.

상기 오니움 양이온을 포함하는 염으로서는 상기 오니움 양이온의 할로겐화물, 수산화물, 탄산화물 및 탄산수소화물 등을 들 수 있다.

또, 불소화 반응공정, 양이온 교환 반응공정 중 어느 공정에서도 반응용액에 포함되는 설포닐이미드 골격을 가지는 화합물(예를 들면, 플루오로설포닐이미드, 플루오로설포닐이미드염 등)의 농도는 1질량%∼70질량%인 것이 바람직하다. 농도가 지나치게 높은 경우에는 반응이 불균일하게 될 우려가 있고, 한쪽, 지나치게 낮을 경우에는 1배치당의 생산성이 낮아 경제적이지 않기 때문이다. 더 바람직하게는 3질량%∼60질량%이고, 더욱 바람직하게는 5질량%∼50질량%이다.

본 발명의 제법에 의하면, 각종 불순물의 함유량이 극저 레벨로까지 저감된 플루오로설포닐이미드염이 수득된다. 또, 각종 불순물의 함유량이 극저 레벨로까지 저감된 본 발명의 디(플루오로설포닐)이미드염, N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드염은, 리튬 2차전지, 캐퍼시터 등에 사용할 수 있는 전해질이나 이온성 액체, 혹은, 플루오로설포닐 화합물의 중간체 등으로서 유용하다. 특히, 본 발명의 디(플루오로설포닐)이미드 및 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드의 유기염은 일차전지, 리튬(이온) 이차전지나 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해콘덴서, 전기 이중층 캐퍼시터, 태양 전지ㆍ전기변색 표시소자 등의 전기화학 디바이스를 구성하는 이온전도체의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실험예를 열거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실험예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[ICP 발광분광 분석법]

하기 실험예에서 수득된 플루오로설포닐이미드염 0.1g을 초순수 9.9g(18.2MΩcm)과 혼합한 농도 1%의 수용액을 측정시료로 하고, 멀티타입 ICP발광분광 분석장치(시마즈제작소제 「ICPE-9000」)를 사용하여, 생성물 중에 포함되는 불순물의 분석을 하였다. 또, 정량하한은 0.1ppm이다.

[NMR 측정]

¹H-NMR, ¹⁹F-NMR의 측정은 Varian사제의 「Unity Plus-400」을 사용하여 수행하였다(내부 표준물질: 트리플루오로메틸벤젠, 적산회수: 16회 ).

실험예 1

(불소화 반응)

질소분위기 하, 용량 100㎖의 파이렉스(등록상표)제 반응용기 A에 부틸아세테이트 18g을 정량하고, 여기에 2.00g(9.34mmol)의 디(클로로설포닐)이미드를 천천히 적하해서 첨가하였다. 이어서, 여기에, 1.01g(9.81mmol, 1.05당량)의 ZnF₂ 분말을 주입하고, 완전하게 용해될 때까지 실온(25℃)에서 6시간 교반하였다.

다른 용량 100㎖의 파이렉스(등록상표)제 반응용기 B에, 5.4g의 25질량% 암모니아수(8.48당량, 온도25℃)를 정량하고, 암모니아수를 교반하면서, 여기에 반응용기 A의 반응용액을 천천히 적하하였다. 반응용액의 적하 종료후, 교반을 정지하고, 2층으로 분리된 반응용액으로부터 ZnCl₂ 등의 부생물을 포함하는 수층을 제거하고, 플루오로설포닐이미드를 포함하는 유기층을 분리하였다. 수득된 유기층에 포함되는 플루오로설포닐이미드의 농도를 ¹⁹F-NMR(CD₃CN)에 의해 분석하였다(수량(플루오로설포닐이미드 음이온): 1.36g, 수율81%). 수득된 플루오로설포닐이미드에 포함되는 각종 불순물량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

¹⁹F-NMR(CD₃CN): δ56.0

유기층에서 분리한 수층에 포함되는 성분을 ICP발광 분석장치에 의해 확인한 바, 아연이 50000ppm 이상 확인되었다. 이 결과에서, 불화물 ZnF₂에 유래하는 아연은 암모니아수와의 접촉에 의해, 암모니아가 배위한 수용성의 테트라암민 아연이온([Zn(NH₃)₄]²⁺)이 되어 수층으로 추출되고, 그 결과, 생성물 중의 불순한 이온 성분의 함유량이 저감된 것으로 생각된다.

(양이온 교환반응)

이어서, 수득된 유기층에 포함되는 플루오로설포닐이미드에 대해서, 2당량의 LiOH포화수용액(약 3g)을 첨가해서 교반하였다. 그 후에 반응용액에서 수층을 제거하고, 수득된 유기층으로부터 부틸아세테이트를 증류하고, 건고시킴으로써, 백색고체의 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 얻었다(수량: 1.27g, 수율 90%). 수득된 플루오로설포닐이미드의 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 2에 나타낸다.

¹⁹F-NMR(CD₃CN): δ56.0

실험예 2

파이렉스(등록상표)제 반응용기 A, B의 대신에 하스텔로이(등록상표) C22제 반응용기를 사용 한것 이외는, 실험예 1과 동일하게 하여, 플루오로설포닐이미드(수량 1.35g, 수율 80%) 및 플루오로설포닐이미드의 리튬염(수량1.19g, 수율85%)을 제조하였다.수득된 플루오로설포닐이미드 및 그 리튬염 중에 포함되는 불순물량을, 표 1, 표 2에 나타낸다.

실험예 3

실험예 1과 동일하게 하여, 부틸아세테이트와 디(클로로설포닐)이미드의 혼합용액에, 불화 아연분말을 첨가하였다. 불화 아연의 용해 후, 반응용기 A에 1.35g(9.81mmol, 1.05당량)의 트리에틸아민염산염을 첨가하고, 10분간 교반하였다. ¹H-NMR으로, 플루오로설포닐이미드의 트리에틸아민염이 생성하고 있는 것을 확인하였다(수량 1.32g, 수율 78%). 수득된 플루오로설포닐이미드에 포함되는 각종 불순물량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

¹H-NMR(CD₃CN): δ3.1(6H) , 1.2(9H)

¹⁹F-NMR(CD₃CN): δ56.0

이어서, 수득된 플루오로설포닐이미드의 트리에틸아민염을 사용한 것 이외는 실험예 1과 동일하게 하여 양이온 교환반응을 실시하고, 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 제조하였다(수량 1.15g, 수율 84%). 수득된 플루오로설포닐이미드의 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 2에 나타낸다.

¹⁹F-NMR(CD₃CN):δ56.0

실험예 4

디(클로로설포닐이미드)의 불소화 반응 후, 파이렉스(등록상표)제 반응용기 A중의 반응용액에, 5.4g의 25질량% 암모니아수(8.48당량, 온도 25℃)을 천천히 첨가한 것이외는, 실험예 1과 동일하게 하여, 플루오로설포닐이미드염(수량 1.32g, 수율 78%), 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 제조하였다(수량 1.13g, 수율 83%). 수득된 플루오로설포닐이미드 및 그 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 1, 표 2에 나타낸다.

실험예 5

디(클로로설포닐이미드)의 불소화 반응 후, 하스텔로이(등록상표)C22제 반응용기 중의 반응용액에, 5.4g의 25질량% 암모니아수(8.48당량, 온도 25℃)를 천천히 첨가 한 것 이외는, 실험예 2와 동일하게 하여, 플루오로설포닐이미드(수량 1.20g, 수율 71%) 및 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 제조하였다(수량 1.06g, 수율 85%). 수득된 플루오로설포닐이미드 및 그 리튬염 중에 포함되는 불순물량을, 표 1, 표 2에 나타낸다.

실험예 6

질소분위기 하, 용량 3ℓ의 파이렉스(등록상표)제 반응용기 A에 부틸아세테이트 1.8kg을 정량하고, 여기에 200g(934mmol)의 디(클로로설포닐)이미드를 천천히 적하해서 첨가하였다. 이어서, 여기에, 101g(981mmol, 1.05 당량)의 ZnF₂ 분말을 주입하고, 완전하게 용해할 때까지 실온(25℃)에서 6시간 교반하였다.

다른 용량 10ℓ의 파이렉스(등록상표)제 반응용기 B에, 5.4kg의 25질량% 암모니아수(8.48당량, 온도 25℃)를 정량하고, 암모니아수를 교반하면서, 여기에 반응용기 A의 반응용액을 천천히 적하하였다.　반응용액의 적하 종료후, 교반을 정지하고, 2층으로 분리된 반응용액으로부터 ZnCl₂ 등의 부생물을 포함하는 수층을 제거하고, 플루오로설포닐이미드를 포함하는 유기층을 분리하였다. 수득된 유기층에 포함되는 플루오로설포닐이미드의 농도를 ¹⁹F-NMR(CD₃CN)에 의해 분석하였다(수량 133g, 수율 79%). 수득된 플루오로설포닐이미드에 포함되는 각종 불순물량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

¹⁹F-NMR(CD₃CN): δ56.0

이어서, 수득된 유기층에 포함되는 플루오로설포닐이미드에 대해서 2당량의 LiOH포화 수용액(약 300g)을 첨가해서 교반하였다. 그 후에 반응용액에서 수층을 제거하고, 추가로, 수득된 유기층으로부터 부틸아세테이트를 증류하고, 건고시킴으로써 백색고체의 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 얻었다(수량 125g, 수율 90%). 플루오로설포닐이미드의 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 2에 나타낸다.

¹⁹F-NMR(CD₃CN): δ56.0

실험예 7

암모니아수 대신에, 초순수 5.4g(온도 25℃, 18.2MΩcm(모든 이온 성분량<1ppm))을 사용한 것 이외는 실험예 1과 동일하게 하여, 플루오로설포닐이미드를 제조하였다(수량 1.10g, 수율 66%). 수득된 플루오로설포닐이미드에 포함되는 각종 불순물량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 8

암모니아수 대신에, 초순수 5.4g을 사용한 것 이외는 실험예 2와 동일하게 하여, 플루오로설포닐이미드를 제조하였다(수량 1.01g, 수율 60%). 수득된 플루오로설포닐이미드에 포함되는 각종 불순물량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 9

플루오로설포닐이미드와 초순수를 접촉시킨 후, 추가로 2번, 5.4g의 초순수와 접촉시킨 것 이외는 실험예 7과 동일하게 하여, 플루오로설포닐이미드(수량 0.48g, 수율 29%)을 제조하였다. 수득된 플루오로설포닐이미드에 포함되는 각종 불순물량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실험예 10

실험예 7에서 수득된 플루오로설포닐이미드를 원료와 한 것이외는 실험예1과 동일하게 하여 양이온교환반응을 실시하고, 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 제조한 (수량0.86g, 수율75%). 수득된 플루오로설포닐이미드의 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 2에 나타낸다.

실험예 11

실험예 8에서 수득된 플루오로설포닐이미드를 원료로 한 것 이외는 실험예 1과 동일하게 하여 양이온 교환반응을 실시하여, 플루오로설포닐이미드의 리튬염을 제조하였다(수량 0.77g, 수율 73%). 수득된 플루오로설포닐이미드의 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 2에 나타낸다.

실험예 12

일본공표특허공보 2004-522681호의 기재에 의거하여, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 얻었다. 또, 실험예 12에서는 반응용액과 알칼리 수용액의 접촉은 실시하지 않았다. 수득된 플루오로설포닐이미드의 리튬염 중에 포함되는 불순물량을 표 2에 나타낸다.

또, 표 1, 2중에 있어서의 「<1」이라는 기재는 정량한계인 0.1ppm 이상, 1ppm 미만인 것을 나타낸다.

표 1에서, 반응용액과 알칼리 수용액의 접촉을 실시하지 않은 실험예 7∼9에서는, 반응용기에 유래하는 불순물(1종의 성분 단독으로 1000ppm초과)이나 반응 부생성물(합계로 30000ppm초과)이 생성물에 다량으로 포함되어 있은 것에 대해서, 불소화 반응 후, 알칼리 수용액과의 접촉을 실시한 실험예 1∼5 및 스케일업해서 플루오로설포닐이미드의 제조를 실시한 실험예 6에서는 생성물에 포함되는 불순물량이 저감되어 있었다.

또, 실험예 7 및 9에서 사용한 반응용기(파이렉스(등록상표)제)의 내표면은 하얗게흐려져 있고, 사용전에 보였던 광택이 없어져 있었다. 마찬가지로, 실험예 8에서 사용한 반응용기(하스텔로이(등록상표)C22제도, 그 내표면은 광택이 없어져 흐려진 듯한 외관이 되어 있고, 이것을 현미경(일본광학공업주식회사, USB 접속 디지털 현미경 「YDU-2」, 배율: 200배)으로 관찰한 바, 표면에 다수의 구멍이 뚫려 있고, 또, 당해 부분이 흑색으로 변화되어, 부식이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 또, 실험예 1∼6에서 사용한 반응용기에는 이러한 변화는 확인되지 않고, 반응용기 내표면은 반응 종료 후도 반응 개시전과 동일한 광택을 가지고 있었다.

표 1, 2에 나타내는 실험예 1∼6 및 10∼11의 결과에서, 양이온 교환반응에 의해, 반응용기에 유래하는 불순물이나 반응 부생성물 양을 더한층 감소시켜지는 것임을 알 수 있다. 그렇지만, 실험예 7, 8에서 수득된 플루오로설포닐이미드를 원료로 하여 양이온 교환반응을 실시한 실험예 10∼11의 생성물 중에 포함되는 각종 불순물량은 알칼리 접촉공정을 채용한 실험예 1∼6과 비교해서 많았다. 즉, 양이온 교환반응만으로는 실용 가능한 레벨로까지 충분히 각종 불순물량을 저감시키 어렵지만, 알칼리 접촉공정과 양이온 교환반응을 조합함으로써, 수율을 저하시키지 않고 생성물 중의 불순물량을 효율적으로 감소되는 것을 알 수 있다.

이들 결과로부터, 본 발명에 의하면, 반응용기 등의 부식이 억제되기 위해서, 장기에 걸쳐서 연속해서 플루오로설포닐이미드염을 제조할 수 있고, 또, 불순물의 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드염을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

실험예 13, 14 충방전 시험

실험예 1에서 수득된 LiFSI(칼륨 함유량 1ppm 미만, 실험예 13), 실험예 12에서 수득된 LiFSI(칼륨 함유량 5489ppm, 실험예 14)를 전해질로서 사용해서 CR2032형의 코인셀을 제작하고, 충방전 시험을 실시하였다. 전해액은 어떤 경우도, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 농도가 1M이 되도록 LiFSI를 용해시켜서 조제하였다. 또, 용매로서는, 키시다화학주식회사 의 LBG그레이드의 EC, EMC를 사용하였다.

코인셀은 양극에 인조흑연(「MAGD」, 히타치화성공업주식회사 제품), 음극에 리튬박(두께: 0.5mm, 혼죠금속주식회사 제품)을 사용하고, 이 양극과 음극을, 세퍼레이터(「셀가드(등록상표)2400」, 단층 폴리프로필렌세퍼레이터, 셀가드주식회사 제품) 및 유리필터(「GA-100」, 애드반텍사 제품)를 사이에 두고 대향시키고, 전극간을 농도 1M의 LiFSI의 EC/EMC(1/1)용액으로 채워서 제작하였다.

우선, 제작한 코인셀을 30℃에서 6시간 안정화시키고, 충방전 시험장치(BS2501, 주식회사계측기센터)에 의해, 40사이클까지의 방전용량을 측정하였다. 또, 각 충방전 시에는 15분간의 충방전 정지시간을 두고, 충방전 속도는 0.1C, 충방전 범위는 0.02-3V로 실시하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.

도 1에서, 칼륨의 함유량이 1ppm인 실험예 1에서 수득된 LiFSI를 사용한 실험예 13에서는, 칼륨을 5489ppm 포함하는 실험예 12에서 수득된 LiFSI를 사용한 실험예 14에 비해서, 초기용량도, 40사이클 후의 용량도 높은 것이었다. 또, 실험예 14에서는 불순물인 칼륨에 기인해서 양극이 열화한 것에 의해, 용량저하가 발생한 것으로 생각된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의하면, 합성과정에서 산이 발생한 경우에도, 반응용기 등이 부식되기 어려우므로, 플루오로설포닐이미드염 제조의 연속조업이 가능해서, 공업상, 매우 의의가 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의해 수득되고, 각종 불순물의 함유량이 극저 레벨로까지 저감된 본 발명의 디(플루오로설포닐)이미드염, N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드염은 리튬 2차전지, 캐퍼시터 등에 사용할 수 있는 전해질, 이온성 액체, 혹은 설포닐이미드염의 중간체 등으로서 유용하다. 또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드염을 전해질로서 사용함으로써, 고성능의 전기화학 디바이스가 되는 것이 기대된다.

Claims (24)

1. K의 함유량이 5,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐 이미드염.
2. 제 1 항에 있어서, 추가로, 불순물인 FSO₃NH₂ 및 FSO₃H의 함유량이 30,000ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 함유량이 각각 1,000ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
4. 제 3 항에 있어서, Zn, Cu 및 Bi로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속원소의 함유량의 합계가 1,000ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
5. 제 4 항에 있어서, Zn의 함유량이 500ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
6. 제 5 항에 있어서, Cl의 함유량이 10,000ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 플루오로설포닐 이미드의 알칼리 금속염인 플루오로설포닐 이미드염.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 디(플루오로설포닐)이미드염인 플루오로설포닐 이미드염.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 플루오로설포닐 이미드의 리튬염 또는 나트륨염인 플루오로설포닐 이미드염.
10. 제 3 항에 있어서, Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 함유량의 합계가 0.1ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 플루오로설포닐 이미드의 알칼리 금속염인 플루오로설포닐 이미드염.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 디(플루오로설포닐)이미드염인 플루오로설포닐 이미드염.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 플루오로설포닐 이미드의 리튬염 또는 나트륨염인 플루오로설포닐 이미드염.
14. 제 6 항에 있어서, Si, B, Fe, Cr, Mo 및 Ni의 함유량의 합계가 0.1ppm 이하인 플루오로설포닐 이미드염.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 플루오로설포닐 이미드의 알칼리 금속염인 플루오로설포닐 이미드염.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 디(플루오로설포닐)이미드염인 플루오로설포닐 이미드염.
17. 제 14 항에 있어서, 상기 플루오로설포닐 이미드염이, 플루오로설포닐 이미드의 리튬염 또는 나트륨염인 플루오로설포닐 이미드염.
18. 클로로설포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응 후에, 불순물 제거를 위해서, 반응용액을 알칼리 수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 고순도 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.
19. 제 18 항에 있어서, 알칼리 용액이 암모니아수, 지방족아민, 알칸올아민 또는 이들 아민의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 헤테로사이클릭아민의 수용액으로부터 선택되는 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.
20. 제 18 항 또는 19 항에 있어서, 접촉을 반응용액을 알칼리 수용액 중에 첨가하는 것에 의해 실시하는 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.
21. 제 18 항 또는 19 항에 있어서, 온도 5℃ 내지 50℃의 알칼리 수용액과 반응용액을 접촉시키는 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.
22. 제 18 항 또는 19 항에 있어서, 반응용액 100질량부에 대해서 알칼리 수용액을 1질량부 내지 100질량부 사용하는 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.
23. 제 18 항 또는 19 항에 있어서, 알칼리 수용액이 암모니아수인 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.
24. 제 20 항에 있어서, 알칼리 수용액이 암모니아수인 플루오로설포닐 이미드염의 제조방법.

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