KR20230115385A - 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카보네이트 용제 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고 F이온을 0 내지 100ppm미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액에 관한 것으로 특히 불화수소의 함량이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 고에너지 밀도를 가지기 때문에 이동통신기기용 전원, 휴대용 정보단말용 전원 등으로 이용되고, 단말의 보급과 함께 그 시장이 급속하게 성장하고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 비수계 전해액, 즉 유기전해액이 사용된다.
리튬 이차전지는 비수계 전해액과 함께 음극, 양극 및 분리막을 포함한다.
이차전지에서 비수계 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 비수계 용매(solvent), 염(salt)과 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다. 염(salt)으로는 주로 LiPF6가 사용되고 있으나 최근 우수한 저온, 순간 고출력, 낮은 저항값 등 탁월한 성능을 보유하고 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 사용이 늘고 있고 이의 대표적인 물질이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)이다.
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법으로서, 캐나다 공개특허공보 2527802에서는 불화 수소 존재 하, 오토클레이브 중에서, 비스(플루오로설포닐)이미드와 불화 리튬을 반응시키는 것에 의해, 수율 99% 이상으로 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염이 수득된 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 불화수소를 사용하여 반응 용기에 대한 부식성이 높다는 단점이 있다. 한편, 등록특허공보 10-1345271에서는 유기용매에서 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드과 알칼리 금속염을 반응시켜 양이온 교환반응에 의하여 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 방법을 제시하고 있으나 이 방법은 유기용매의 제거 과정에 다량의 에너지가 필요하고 또 다양한 불순물이 생성되어 잔류하는 문제가 있다.
이에 본 발명의 과제는 유기용매의 제거가 필요 없으며 이를 그대로 전해액에 사용할 수 있는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 용액 및 그 제조방법을 제공하며, 이때 불순물 특히 전지수명에 영향을 주는 불순물이 저감되어 이를 그대로 전해액에 사용할 수 있는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 과제는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조함에 있어서, 용매 제거 과정없이 제조된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 용매를 전해액으로 사용할 수 있는 제조방법을 제공하며, 이때 전지 수명에 큰 영향을 미치는 부생성물인 불화수소의 함량을 저감시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은,
카보네이트 용제 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고 F이온을 0 내지 100ppm미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액을 제공한다.
본 발명은 카보네이트 용제를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 단계를 포함하고, F이온을 0 내지 100ppm 미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 1 단계로 카보네이트 용제를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 단계,
2 단계로 상기 1 단계 반응용액을 리튬염과 접촉시키는 단계, 및
3 단계로 부생성물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명은 생성된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 상기 리튬플로라이드의 몰비는 1.00 초과인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 1 단계 후, 2 단계 전에 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 1 단계의 반응에서 감압 및/또는 가열에 의해 상기 반응용액 중의 휘발성 물질을 제거하는 단계가 포함될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 F이온을 0 내지 100ppm 미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 카보네이트 용제류를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 제공한다.
본 발명은 F이온을 0 내지 100ppm 미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 카보네이트 용제류를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 포함하는 이차전지 비수계 전해액을 제공한다.
본 발명의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액은 비수계 전해액에 사용되는 카보네이트 용제를 포함한 용액상으로 수득되기 때문에 그대로, 또는 희석하는 것만으로, 비수계 전해액을 얻을 수 있어서 비수계 전해액 제조 효율성을 높일 수 있다.
또한 리튬 비스(플루오로로설포닐)이미드를 고체로 회수하지 않고 용액상으로 전해액의 원료로 사용하고 이때의 F이온 농도가 1,000ppm미만이어서 이를 이용하여 전해액을 제조하는 경우 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
본 발명에 의하면, 반응 후에 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 고체로 얻기 위해 용매를 제거하는 과정을 포함하지 않으므로 용매 제거 과정에서 발생하는 부산물의 생성을 저감시킬 수 있고 또한 용매 제거를 위한 에너지 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 카보네이트 용제 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고 F이온을 0 내지 100ppm미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액을 제공한다. 용액 중에 F이온은 존재하지 않는 것이 바람직하지만 존재하는 경우 0 초과 100ppm 미만 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용액에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 함량은 30 내지 60중량%이다. 함량이 상기와 같은 경우 이를 그대로 또는 단순 희석에 의하여 이차전지등의 전해액으로 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액은 F 이온을 0 내지 100ppm미만 포함함으로써 전해액에 바로 사용할 때 전지의 수명을 단축시키지 않는다.
본 발명은 카보네이트 용제를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 단계를 포함하고, F이온을 0 내지 100ppm 미만 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명은
1 단계로 카보네이트 용제를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 단계,
2 단계로 상기 1 단계 반응용액을 리튬염과 접촉시키는 단계, 및
3 단계로 부생성물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명은 생성된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
비스(플루오로설포닐)이미드는 시판 중인 것을 사용할 수 있고 공지의 방법으로 합성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(클로로설포닐)이미드로부터 불소화제를 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법을 들 수 있다. 요소와 플루오로설폰산을 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법도 있다.
본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)의 제조에 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)에 리튬플로라이드(LiF)를 반응시킴으로 부생성물로 HF가 발생하는데 HF는 비점이 낮기 때문에 1차적으로 휘발조작에 의하여 제거하고 이후 리튬염과 접촉함으로써 제거할 수 있다. 그 결과, F 이온 함량이 저감된 고순도의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
리튬염과의 접촉은 1단계 반응 후 반응 용액에 리튬염을 넣고 교반하는 단계일 수 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF와의 반응에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 LiF의 몰비는 1.0 초과 내지 2.0, 바람직하게는 1.05 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7이다. 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 LiF의 몰비가 이 범위로 비스(플루오로설포닐)이미드 대비 LiF를 과량 사용하면 반응 후 잔류하는 LiF는 여과로 쉽게 제거가 가능한 한편, 생성되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드에 미반응 비스(플루오로설포닐)이미드가 잔류할 가능성이 충분히 낮아질 수 있다. 미반응 비스(플루오로설포닐)이미드가 잔류하여 전해액에 포함되는 경우 SEI(solid electrolyte interphase) 막을 파괴할 수 있다. 한편, LiF를 몰비로 2 이상 사용하는 경우 반응 수율 향상에는 도움이 되지 않으면서 반응 후 LiF 제거에 시간이 소요되고 제조원가가 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 리튬 비스(플루오로설포닐)의 제조에 사용되는 용제는 카보네이트 용제류 중에서 선택되어지는 1종이상을 포함한다.
상기 카보네이트 용제는 선형 또는 환형 카보네이트일 수 있다.
선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC)를 들 수 있다.
환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)를 들 수 있다.
상기 카보네이트는 생성되는 부생성물을 고려하여 선택될 수 있다.
본 발명은 카보네이트 용제류를 반응 용매로 사용함으로써 생성되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 충분히 용해시킬 수 있으며 미반응 물질 및 부생성물의 제거가 용이하다.
본 발명은 반응 용매로 카보네이트 용제류를 사용함으로써 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 후 반응 용매의 제거 없이 이를 전해액으로 사용할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 카보네이트 용제류를 이차전지의 전해액으로 사용하면 양극과 음극의 양 전극을 효과적으로 안정화시키고, 전해액의 전기화학적 안정성을 높여 소모를 억제시킬 수 있으며, 리튬 금속 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 카보네이트 용제류는 중량비는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10일 수 있다. 카보네이트 용제류가 상기 함량으로 사용되는 경우 LiF와 HFSI를 충분히 용해시켜 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 제조반응을 충분히 진행시킬 수 있으며, 반응 후 용매의 제거 없이 적정한 농도의 LiFSI의 전해액으로 사용될 수 있는 장점이 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드의 반응 온도는 0 ℃∼200 ℃보다 바람직하게는 10 ℃∼100 ℃이다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응속도가 저하되고 반응 온도가 상기 보다 높으면 부생성물이 생성될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼24 시간이다.
반응은 상압하에서 실시 가능하지만, 감압하에서 실시하면 부생되는 HF가 제거되어 목적물이 합성되기 쉽다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압미만 ∼0.01 atm 가 바람직하고, 0 ℃∼100 ℃에서 용매가 환류할 정도의 감압도가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발성 물질을 제거하는 단계가 포함될 수 있다. 본 발명에서 부생성물로 생성되는 HF는 19.5℃ 이상에서는 기체로 존재하는 물질로 감압 및 가열에 의하여 제거할 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드의 반응 중 또는 반응 이후 생성되는 HF의 원활한 제거를 위하여 질소 가스 버블링을 실시할 수 있다. 질소 가스의 버블링은 반응용액으로부터 배출되는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 버블링을 실시할 수 있다. 상기 pH가 6.5~7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8~7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다. 이와 같이 질소 가스 버블링을 실시하는 경우 최종 생성물에서 불소 음이온의 함량을 크게 줄일 수 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드의 반응 이후 질소 가스 버블링을 실시하는 경우 50-70℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드의 반응에 의하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 카보네이트 용액을 얻은 후 상기 용액을 리튬염과 접촉시킴으로써 용액에 소량 잔류하는 불화수소를 제거할 수 있다.
본 발명자들은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조 후 용액에서 용매를 제거하지 않고 그대로 이차전지 전해액에 사용하는 경우 용매 제거 공정이 필요없으므로 전지 제조를 효율적으로 할 수 있고, 또한 용매제거 과정에서 발생하는 불순물 혼입을 방지할 수 있음을 발견하였다. 다만 용액에 HF가 잔류할 경우 전지 수명에 영향을 줄 수 있음을 인식하고 이를 제거하기 위하여 노력한 바 용액에 리튬염을 추가하는 경우 HF의 제거가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
리튬염은 용액 중에 잔류하는 HF와 반응하여 LiF를 형성하며 LiF는 여과에 의하여 쉽게 제거할 수 있는 한편 부생성물들 또한 기상으로 또는 증류 등의 휘발 조작 및 탈수제의 사용에 의하여 쉽게 제거할 수 있어서 효율적으로 또한 경제적으로 HF 제거를 할 수 있다.
이때 생성되는 부생성물의 종류에 따라 사용되는 용매를 달리하는 것이 바람직한데 즉, 제거하고자 하는 부생성물의 종류에 따라 용매를 달리함으로써 부생성물의 제거가 용이할 수 있다.
리튬염은 바람직하게는 LiF, LiH, LiOH. Li2CO3, LiOR, LiOC(O)H 및 LiOC(O)R(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상일 수 있다.
HF의 제거 후 잔류하는 리튬염은 여과에 의하여 제거할 수 있다. 상기 리튬염에서 R은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
상기 리튬염은 비스(플루오로설포닐)이미드 1몰 대비 바람직하게는 0.0005몰 또는 0.01몰, 더욱 바람직하게는 0.0007몰 내지 0.005몰 사용될 수 있다. 리튬이 상기 함량으로 사용되는 경우 잔류하는 HF를 충분히 제거할 수 있고 또한 HF의 제거 후 잔류하는 리튬염을 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물의 처리에 의하여 pH가 6.5 내지 7.5인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF의 반응 후 리튬염으로 처리하기 전에 미반응물 등의 제거를 위하여 여과공정을 수행할 수 있다. 본 발명은 먼저 구멍지름 4㎛이상의 필터, 바람직하게는 구멍지름 4-10㎛의 필터로 조대 입자를 제거하고 이후 여과액을 구멍지름 1㎛이하, 바람직하게는 구멍지름 0.5초과 1㎛이하의 필터로 여과함으로써 미세입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 여과 단계는 상압, 가압 또는 감압에서 진행할 수도 있지만 0.1기압이하의 압력으로 감압 여과하는 경우 여과 시간을 단축할 수 있다. 반응용액 주입 쪽에서 가압하고 여과액 쪽에서 감압하며 진행할 수도 있다.
본 발명은 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과할 수 있다.
본 발명은 생성된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 카보네이트 용액을 용매 제거 없이 바로 전해액으로 사용될 수 있는 것으로, 반응용액에 미세입자가 잔류하는 경우 이들이 전해액 분산되어 전해액의 탁도를 상승시키고 그 결과 전지 충방전 가능회수가 저하되는 등 수명이 단축될 수 있으므로 상기와 같은 여과공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 여과 공정 후 가온하여 잔존하는 HF와 물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 생성된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법으로 제조되고 F이온이 0 내지 100ppm 미만 함유된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액을 제공한다.
본 발명은 생성된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 고상으로 회수하지 않음으로 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 건조 중에 수분을 흡수하는 조해성 문제 또는 불필요한 유기용매의 잔류 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조되어 F이온을 0 내지 100ppm 미만 포함하고 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 카보네이트 용제류를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 제공한다.
상기 조성물에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 함량은 30 내지 60중량%이다. 함량이 상기와 같은 경우 이를 그대로 또는 단순 희석에 의하여 이차전지등의 전해액으로 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해액용 조성물은 에테르계에서 선택되는 1종 이상의 용제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법에 의해, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 카보네이트를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 얻은 후, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 및 건조공정을 거치지 않고, 이를 전해액의 조제에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 비수계 전해액용 조성물을 포함하는 이차전지 비수계 전해액을 제공한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드가 비수계 전해액에 사용될 수 있는 카보네이트계 용매를 사용하여 제조됨으로써 용매의 제거공정없이 바로 전해액 재료로서 사용할 수 있다. 또한 불화수소의 함량이 저감되어 있어서 이를 전해액에 사용하는 경우 전지의 성능을 향상시키고 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 전해액은 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 에너지 저장장치를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 조건 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
실시예 1
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 디메틸카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 410g을 얻었다. 상기 용액에 LiH 0.008g(1mmol)을 추가하고, 상온에서 1시간 교반하면서 배기하여 부생성물인 H2를 제거하고, 이후, 여과하여 LiF 및 잔류하는 LiH를 제거해주고, LiFSI용액 391g을 얻었다.
LiFSI의 함유량은 F-NMR에 의해 산출하였다.
pH는 pH 미터로 측정하였다.
F 이온의 함량은 이온크로마토그라피로 측정하였다.
상기 용액의 LiFSI 함량, pH 및 F 이온 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 프로필렌카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 412g을 얻었다. 상기 용액에 LiOAc 0.066g(1mmol)을 추가하고, 상온에서 1시간 교반하고, 이후, 0.1기압으로 감압하 50℃에서 0.5시간 동안 부생성물인 아세트산을 제거해주고, 이후, 여과하여 LiF 및 잔류하는 LiOAc를 제거하여, LiFSI용액 361g을 얻었다.
용액의 LiFSI 함량, pH 및 F 이온 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 디메틸카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 415g을 얻었다. 상기 용액에 Li2CO3 0.074g(1mmol)을 추가하고, 상온에서 1시간 교반하고, 이후, 0.1기압으로 감압하여 부생성물인 CO2를 제거해주고, 이후, 여과하여 LiF 및 잔류하는 Li2CO3를 제거해주고, LiFSI용액 375g을 얻었다.
용액의 LiFSI 함량, pH 및 F 이온 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 디에틸카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 415g을 얻었다. 상기 용액에 LiOCH3 0.038g(1mmol)을 추가하고, 상온에서 1시간 교반하고, 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 부생성물인 메탄올을 제거해주고, 이후, 여과하여 LiF 및 잔류하는 LiOCH3를 제거해주고, LiFSI용액 372g을 얻었다.
용액의 LiFSI 함량, pH 및 F 이온 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 디메틸카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 0.5시간 동안 잔존 HF를 제거해주었다. 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 416g을 얻었다. 상기 용액에 LiOH 0.024g(1mmol)을 추가하고, 상온에서 1시간 교반하고, 이후, MgSO4 3g을 넣고 0.5시간 동안 부생성물인 물을 제거해주고, 이후, 여과하여 MgSO4와 LiF 및 잔류하는 LiOH를 제거해주고, LiFSI용액 375g을 얻었다.
용액의 LiFSI 함량, pH 및 F 이온 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 디메틸가보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 1시간 동안 잔존 HF를 제거해주고, 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 416g을 얻었다.
| 구분 | 리튬염 | LiFSI 함량 | LiFSI 농도 (중량%) |
pH | F이온 농도 |
| 실시예 1 | LiH | 185g | 47.3% | 6.9 | 14ppm |
| 실시예 2 | LiOAc | 184g | 51.0% | 6.9 | 20ppm |
| 실시예 3 | Li2CO3 | 186g | 49.6% | 7.0 | 11ppm |
| 실시예 4 | LiOCH3 | 185g | 49.7% | 7.0 | 12ppm |
| 실시예 5 | LiOH | 184g | 49.1% | 6.9 | 18ppm |
| 비교예 1 | - | 187g | 50.5% | 6.2 | 370ppm |
상기 표에 의하면 본 발명의 경우 LiFSI 제조 이후 용액을 리튬염으로 처리를 함으로 인하여 HF가 제거되고, pH가 중성이 되는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 카보네이트 용제를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 단계를 포함하고, F이온을 0 내지 100ppm 미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법
- 청구항 1에 있어서, 상기 카보네이트 용제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중에서 선택되어지는 1종이상인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법
- 청구항 1에 있어서, pH가 6.5~7.5인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법
- 청구항 1에 있어서,
1 단계로 카보네이트 용제를 포함하는 반응용액 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 단계,
2 단계로 상기 1 단계 반응용액을 리튬염과 접촉시키는 단계, 및
3 단계로 부생성물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법 - 청구항 4에 있어서, 상기 리튬염이 LiF, LiH, LiOH. Li2CO3, LiOR, LiOC(O)H 및 LiOC(O)R(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법
- 청구항 4에 있어서, 리튬염과의 접촉은 반응 용액에 리튬염을 넣고 교반하는 단계인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법
- 청구항 4에 있어서, 1 단계 반응 후 2단계 반응 전에 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액 제조방법
- 카보네이트 용제 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하고 F이온을 0 내지 100ppm미만 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액
- 청구항 8에 있어서, 상기 카보네이트 용제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중에서 선택되어지는 1종이상인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액
- 청구항 8의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 카보네이트 용액을 포함하는 이차전지 비수계 전해액
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| KR1020220011599A KR102677152B1 (ko) | 2022-01-26 | 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020220011599A KR102677152B1 (ko) | 2022-01-26 | 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 그 제조방법 |
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ID=
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| KR102527802B1 (ko) | 2020-05-27 | 2023-05-02 | (주)비스토스 | 신생아를 위한 광확산 구조가 구비된 의료용 플렉서블 패드 구조 |
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