KR20230112799A - 2종 이상의 카보네이트계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 - Google Patents
2종 이상의 카보네이트계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230112799A KR20230112799A KR1020220008799A KR20220008799A KR20230112799A KR 20230112799 A KR20230112799 A KR 20230112799A KR 1020220008799 A KR1020220008799 A KR 1020220008799A KR 20220008799 A KR20220008799 A KR 20220008799A KR 20230112799 A KR20230112799 A KR 20230112799A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- bis
- fluorosulfonyl
- imide
- carbonate
- lithium salt
- Prior art date
Links
- -1 imide Lithium Salt Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 35
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 11
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N n-chlorosulfonylsulfamoyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)NS(Cl)(=O)=O PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 2종이상의 카보네이트 용제류 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2종이상의 카보네이트계 용제 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 고에너지 밀도를 가지기 때문에 이동통신기기용 전원, 휴대용 정보단말용 전원 등으로 이용되고, 단말의 보급과 함께 그 시장이 급속하게 성장하고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 비수계 전해액, 즉 유기전해액이 사용된다.
리튬 이차전지는 비수계 전해액과 함께 음극, 양극 및 분리막을 포함한다.
이차전지에서 비수계 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 비수계 용매(solvent), 염(salt)과 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다. 염(salt)으로는 주로 LiPF6가 사용되고 있으나 최근 우수한 저온, 순간 고출력, 낮은 저항값 등 탁월한 성능을 보유하고 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 사용이 늘고 있고 이의 대표적인 물질이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)이다.
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조방법으로서, 미국 공개특허공보 2011-0178306 에서는 불화 수소 존재 하, 오토클레이브 중에서, 비스(플루오로설포닐)이미드와 불화 리튬을 반응시키는 것에 의해, 수율 99% 이상으로 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염이 수득된 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 불화수소를 사용하여 반응 용기에 대한 부식성이 높다는 단점이 있다. 한편, 등록특허공보 10-1345271에서는 유기용매에서 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드과 알칼리 금속염을 반응시켜 양이온 교환반응에 의하여 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 방법을 제시하고 있으나 이 방법은 유기용매의 제거 과정에 다량의 에너지가 필요하고 또 다양한 불순물이 생성되어 잔류하는 문제가 있다.
이에 본 발명의 과제는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제조함에 있어서, 불화수소를 사용하지 않고, 또한 용매 제거 과정없이 제조된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염과 용매를 전해액으로 사용할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 조해성이 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염으로의 수분을 차단하여 수분 흡수가 없는 이차전지 전해액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은,
에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 환형 카보네이트, 및 선형 카보네이트 중에서 선택되는 1종이상을 포함하는 용제류 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.
상기 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 상기 리튬플로라이드의 몰비는 1.00 초과인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 반응 후의 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발성 물질을 제거하는 단계가 포함될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 및 2종이상의 카보네이트 용제류를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법에 의해, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 및 2종이상의 카보네이트 용제류를 포함하는 용액을 얻은 후, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 고상으로의 회수 및 건조공정을 거치지 않고, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 및 2종이상의 카보네이트 용제류를 포함하는 비수계 전해액용 조성물을 전해액의 조제에 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 비수계 전해액 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 반응 후에 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 고체로 얻기 위해 용매를 제거하는 과정을 포함하지 않으므로 용매 제거 과정에서 발생하는 부산물의 생성을 저감시킬 수 있고 또한 용매 제거를 위한 에너지 비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한 조해성이 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 고상으로 보관 및 이송할 때 수분을 차단을 철저히 하여야 하는 어려움 및 비용소요가 없다는 장점이 있다.
또한 본 발명에서 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염은 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매를 포함한 용액상으로 수득되기 때문에 그대로, 또는 희석하는 것만으로, 비수계 전해액을 얻을 수 있어서 비수계 전해액 제조 효율성을 높일 수 있다.
또한 비스(플루오로로설포닐)이미드 리튬염을 고체로 회수하지 않고 용액상으로 전해액의 원료로 사용하고 이때의 수분은 50ppm이하여서 이를 이용하여 전해액을 제조하는 경우 전지의 수명을 연장하는 효과가 있다.
이하， 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 환형 카보네이트, 및 선형 카보네이트 중에서 선택되는 1종이상을 포함하는 용제류 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조방법을 제공한다.
본 발명은
(a) 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 환형 카보네이트, 및 선형 카보네이트 중에서 선택되는 1종이상을 포함하는 용제류 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드를 반응시키는 단계
(b) 단계 (a)의 반응용액을 여과하여 여과액을 얻는 단계를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 제조방법을 제공한다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 LiFSI를 제조한 후 고상으로의 회수없이 LiFSI와 반응용제를 포함하는 용액 상태로 보관하고 이를 전해액으로 사용하는 방법을 찾기 위하여 이차전지 전해액의 용제로 사용될 수 있는 비수계 용제에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 반응시킬 수 있는 방법을 검토하였다.
종래 LiFSI 제조를 위하여 카보네이트 용제 하에서 HFSI와 리튬하이드록사이드(LiOH)를 반응시키는 방법도 있다. 이 경우 부생성물로 물이 생성되어, 공정이 인체에 유해하지는 않지만 물이 LiFSI 포함 용액에 잔류하여 전해액에 포함되는 경우 LiFSI를 가수분해시킬 수 있고 또한 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
한편, LiFSI 제조를 위하여 단일 카보네이트 용제 하에서 HFSI와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 방법이 제시되어 있는데 부생성물로 발생하는 HF의 제거가 충분하지 못하여 부생성된 HF가 LiFSI 포함 용액에 잔류하여 전해액에 포함될 수 있다. 이 경우 전지내에서 전극 계면 구조를 파괴하고 전이금속 용출을 유도하여 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 제조를 위한 다양한 용매를 검토하던 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함하는 용제류 중에서 반응시키는 경우 보다 HF의 제거가 용이하고 따라서 보다 순수하게 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 환형 카보네이트, 및 선형 카보네이트 중에서 선택되는 1종이상을 포함하는 용제류 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드를 반응시킴으로 부생성물인 HF를 쉽게 제거할 수 있고 그 결과, 고순도의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 얻을 수 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드와의 반응에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 리튬플로라이드의 몰비는 1.0 초과 내지 2.0, 바람직하게는 1.05 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7이고, 더 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6이다. 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 리튬플로라이드의 몰비가 이 범위로 비스(플루오로설포닐)이미드 대비 리튬플로라이드를 과량 사용하면 반응 후 잔류하는 리튬플로라이드는 여과로 쉽게 제거가 가능한 한편, 생성되는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염에 미반응 비스(플루오로설포닐)이미드가 잔류할 가능성이 충분히 낮아질 수 있다. 따라서 미반응 비스(플루오로설포닐)이미드가 잔류하여 전해액에 포함되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막을 파괴하는 현상을 막을 수 있다.
한편, 리튬플로라이드를 몰비로 2 이상 사용하는 경우 반응 수율 향상에는 도움이 되지 않으면서 반응 후 리튬플로라이드 제거에 시간이 소요되고 제조원가가 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법에서 비스(플루오로설포닐)이미드는 시판 중인 것을 사용할 수 있고 공지의 방법으로 합성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(클로로설포닐)이미드로부터 불소화제를 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법을 들 수 있다. 요소와 플루오로설폰산을 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법도 있다.
본 발명은 용매로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 환형 카보네이트와 함께 선형 카보네이트 중에서 선택되는 1종이상의 카보네이트를 포함한다. 본 발명은 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 바람직하게는 중량비로 2:8 내지 8:2, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 7:3으로 포함하는 경우 부생성물인 HF의 제거가 용이하다는 장점이 있다.
상기 선형 카보네이트 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트일 수 있다.
본 발명의 카보네이트계 용제류는 LiFSI의 제조 이후 제거되지 않고 전해액에 사용되는 것으로 전지의 성능 저하를 막기 위하여 바람직하게는 수분 함량이 1,000ppm이하, 더욱 바람직하게는 500ppm이하, 더 더욱 바람직하게는 100ppm이하이다.
본 발명의 제조방법은 에테르계 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 바람직하게는 디에틸에테르, 다이이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르 및 사이클로펜틸메틸에테르 등의 선형 에테르계 용매; 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 등의 분자 내의 산소원자 수가 2 이상인 선형 에테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 환형 에테르계 용매일 수 있다.
본 발명은 카보네이트계 용제류를 반응 용매로 사용함으로써 생성되는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 충분히 용해시킬 수 있으며 미반응 물질의 제거가 용이하다.
본 발명은 반응 용매로 카보네이트계 용제류를 사용함으로써 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 제조 후 반응 용매의 제거 없이 이를 전해액으로 사용할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 카보네이트계 용제류를 이차전지의 전해액으로 사용하면 양극과 음극의 양 전극을 효과적으로 안정화시키고, 전해액의 전기화학적 안정성을 높여 소모를 억제시킬 수 있으며, 리튬 금속 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 카보네이트계 용제류의 중량비는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15일 수 있다. 카보네이계 용제류가 상기 함량으로 사용되는 경우 반응에 사용되는 HFSI를 충분히 용해시키고, LiF를 반응할 수 있을 정도로 용해시켜서 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 제조반응을 충분히 진행시킬 수 있으며, 이후 생성되는 LiFSI를 충분히 용해시킬 수 있다. 또한 상기 용제류는 이차전지 전해액의 용제로 사용 가능하므로, 반응 후 용매의 제거 없이 생성물 및 용제를 적정한 농도의 LiFSI의 전해액으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 LiF의 반응 온도는 0 ℃∼200 ℃보다 바람직하게는 10 ℃∼100 ℃이다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응속도가 저하되고 반응 온도가 상기 보다 높으면 부생성물이 생성될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1 시간 ∼48 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼24 시간이다.
반응은 상압하에서 실시 가능하지만, 감압하에서 실시하면 부생되는 HF가 제거되어 목적물이 합성되기 쉽다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압미만 ∼0.01 atm 가 바람직하고, 0 ℃∼100 ℃에서 용매가 환류할 정도의 감압도가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발성 물질을 제거하는 단계가 포함될 수 있다. 본 발명에서 부생성물로 생성되는 HF는 감압증류 또는 질소 버블링에 의해서 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드의 반응 중 또는 반응 이후 생성되는 HF의 원활한 제거를 위하여 질소 가스 버블링을 실시할 수 있다. 질소 가스의 버블링은 반응용액으로부터 배출되는 가스의 pH가 6~8이 될 때까지 질소 가스 버블링을 실시할 수 있다. 상기 pH가 6.5~7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8~7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다. 이와 같이 질소 가스 버블링을 실시하는 경우 최종 생성물에서 불소 음이온의 함량을 크게 줄일 수 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드와 리튬플로라이드의 반응 이후 질소 가스 버블링을 실시하는 경우 상온 또는 70℃이하의 온도로 가온하여 진행할 수 있다. 이 경우 상기 부생성물의 제거가 효율적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 반응 이후 미반응물 등의 제거를 위하여 여과공정을 수행할 수 있다. 본 발명은 먼저 구멍지름 4㎛이상의 필터, 바람직하게는 구멍지름 4-10㎛의 필터로 조대 입자를 제거하고, 이후 여과액을 구멍지름 1㎛이하, 바람직하게는 구멍지름 0.5초과 1㎛이하의 필터로 여과함으로써 미세입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 여과 단계는 상압, 가압 또는 감압에서 진행할 수도 있지만 0.1기압이하의 압력으로 감압 여과하는 경우 여과 시간을 단축할 수 있다. 반응용액 주입 쪽에서 가압하고 여과액 쪽에서 감압하며 진행할 수도 있다.
본 발명은 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과할 수 있다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 포함하는 카보네이트계 용액을 용매 제거 없이 바로 전해액으로 사용할 수 있는 것으로, 반응용액에 미세입자가 잔류하는 경우 이들이 전해액 분산되어 전해액의 탁도를 상승시키고 그 결과 전지 충방전 가능회수가 저하되는 등 수명이 단축될 수 있으므로 상기와 같은 여과공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염을 고상으로 회수하지 않음으로 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염이 건조 중에 수분을 흡수하는 조해성 문제 또는 불필요한 유기용매의 잔류 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 및 카보네이계 용제류를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법에 의해, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 및 2종이상의 카보네이트계 용매를 포함하는 용액을 얻은 후, 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 회수 및 건조공정을 거치지 않고, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염 및 카보네이트계 용제류를 포함하는 비수계 전해액용 조성물을 전해액의 조제에 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 비수계 전해액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염이 비수계 전해액에 사용될 수 있는 카보네이트계 용제류를 사용하여 제조됨으로써 용매의 제거공정없이 바로 전해액 재료로서 사용할 수 있다. 상기 조성물을 그대로, 또는 희석하는 것만으로 비수계 전해액을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 전해액은 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 에너지 저장장치를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 조건 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
실시예 1
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 프로필렌카보네이트 181g(중량비 1)및 디메틸카보네이트 362g(중량비 2)을 투입하였다. HFSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 1시간 동안 잔존 HF를 제거해주고, 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 540g을 얻었다. LiFSI의 함유량은 F-NMR에 의해 산출하였다.
에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 함유량은 GC로 산출하였다.
pH는 pH 미터로 측정하였다.
실시예 2
디메틸카보네이트 대신에, 디에틸카보네이트를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 550g을 얻었다.
실시예 3
디메틸카보네이트 대신에, 에틸메틸카보네이트를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 545g을 얻었다.
비교예 1
프로필렌카보네이트 181g(중량비 1) 및 디메틸카보네이트 362g(중량비 2) 대신에, 디메틸카보네이트 543g(중량비 3)을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 520g을 얻었다.
비교예 2
프로필렌카보네이트 181g(중량비 1) 및 디메틸카보네이트 362g(중량비 2) 대신에, 디에틸카보네이트 543g(중량비 3)을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 540g을 얻었다.
비교예 3
프로필렌카보네이트 181g(중량비 1) 및 디메틸카보네이트 362g(중량비 2) 대신에, 에틸메틸카보네이트 543g(중량비 3)을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 용액 530g을 얻었다.
| 구분 | 용액량 | LiFSI 함량 | 용제량 (EC/기타) |
pH |
| 실시예 1 | 540g | 186g | 181g/173g | 7.0 |
| 실시예 2 | 550g | 183g | 180g/186g | 7.0 |
| 실시예 3 | 545g | 185g | 177g/214g | 6.9 |
| 비교예 1 | 520g | 187g | -/333g | 6.2 |
| 비교예 2 | 540g | 184g | -/356g | 6.1 |
| 비교예 3 | 530g | 181g | -/349g | 6.3 |
Claims (9)
- 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트의 환형 카보네이트, 및 선형 카보네이트 중에서 선택되는 1종이상을 포함하는 용제류 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드(LiF)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조방법
- 청구항 1에 있어서, 상기 카보네이트의 수분이 1,000ppm이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
- 청구항 1에 있어서, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)에 대한 상기 리튬플로라이드의 몰비가 1.00 초과인 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)와 리튬플로라이드의 반응 후의 반응용액을 여과하는 정제공정을 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 중량비로 2:8 내지 8:2로 포함하는 용제류에서 제조하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 비수계 용제류를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물
- 청구항 8의 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 전해액의 조제에 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 비수계 전해액 제조방법
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220008799A KR20230112799A (ko) | 2022-01-20 | 2022-01-20 | 2종 이상의 카보네이트계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220008799A KR20230112799A (ko) | 2022-01-20 | 2022-01-20 | 2종 이상의 카보네이트계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230112799A true KR20230112799A (ko) | 2023-07-28 |
Family
ID=87427316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220008799A KR20230112799A (ko) | 2022-01-20 | 2022-01-20 | 2종 이상의 카보네이트계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230112799A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110178306A1 (en) | 2005-12-12 | 2011-07-21 | Phostech Lithium Inc. | Sulphonyl-1,2,4-Triazole Salts |
| KR101345271B1 (ko) | 2009-11-27 | 2013-12-27 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 |
-
2022
- 2022-01-20 KR KR1020220008799A patent/KR20230112799A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110178306A1 (en) | 2005-12-12 | 2011-07-21 | Phostech Lithium Inc. | Sulphonyl-1,2,4-Triazole Salts |
| KR101345271B1 (ko) | 2009-11-27 | 2013-12-27 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3466872B1 (en) | Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt and method for producing non-aqueous electrolytic solution | |
| EP2065339B1 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate and nonaqueous electrolyte battery using the same | |
| CN114590785B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法、锂离子电池 | |
| KR20200114962A (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| KR102632922B1 (ko) | 저감된 리튬 플루오로설포네이트 포함 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액 | |
| WO2005123656A1 (ja) | 新規なメチルカーボネート類、およびその製造方法、非水系電解液 | |
| KR102695465B1 (ko) | 암모늄 이온 함량이 저감된 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리금속염 | |
| KR20230011200A (ko) | 디니트릴 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 | |
| KR20230112799A (ko) | 2종 이상의 카보네이트계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 | |
| KR102677151B1 (ko) | 실리콘 화합물을 이용한 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 제조방법 | |
| KR102677152B1 (ko) | 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 및 그 제조방법 | |
| KR102677153B1 (ko) | 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 제조방법 | |
| KR102677150B1 (ko) | 불화수소가 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 제조방법 | |
| KR102702418B1 (ko) | 산 및 수분이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액의 제조방법 | |
| KR20230055131A (ko) | 비수계 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 | |
| KR102639468B1 (ko) | 설페이트 또는 설포네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 | |
| KR20230112800A (ko) | 불화수소 함량이 저감된 카보네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염의 제조방법 | |
| KR20230055702A (ko) | 니트릴-에테르 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 | |
| KR20230055130A (ko) | 케톤 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 | |
| KR20230055703A (ko) | 에스테르-에테르 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 | |
| KR102625099B1 (ko) | 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 | |
| KR20200114965A (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| KR20230014654A (ko) | 알루미늄 부식방지제 및 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 포함하는 전해액 조성물 | |
| KR20240070174A (ko) | 산 및 수분이 저감된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 용액 | |
| KR102720716B1 (ko) | 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 제조방법 및 이 방법으로 제조한 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 |