KR20230014654A - 알루미늄 부식방지제 및 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 포함하는 전해액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알루미늄 부식방지제 및 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 포함하는 전해액 조성물{Electrolite composition having bis(fluorosulfony)imide alkali metal salt and corrosion inhibitor for aluminium}
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 대중화, 전기자동차의 상용화 및 전기저장 장치의 수요 증가에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 개발되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 고에너지 밀도를 가지기 때문에 이동통신기기용 전원, 휴대용 정보단말용 전원 등으로 이용되고, 단말의 보급과 함께 그 시장이 급속하게 성장하고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지에는 비수계 전해액, 즉 유기전해액이 사용된다.
리튬 이차전지는 비수계 전해액과 함께 음극, 양극 및 분리막을 포함한다.
이차전지에서 비수계 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬이온 이동을 위한 매질 역할을 하면서 전지의 열적, 전기적, 물리적 안전성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 비수계 용매(solvent), 전해질염과 함께 다양한 첨가제(additive)로 이루어져 있다. 첨가제(additive)는 무수히 많이 존재하며 SEI(solid electrolyte interphase) 생성과 관련이 있다. 염(salt)으로는 주로 LiPF6가 사용되고 있으나 최근 이미드계 리튬염의 사용이 늘고 있는데 이미드계 염은 점도가 낮아서 이를 포함하는 전해액은 저온에서 유기 용매의 점도의 증가 정도가 작고 결과적으로 리튬 이온의 이동성을 유지할 수 있어, 고온 저장성과 함께 저온 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히 우수한 저온특성, 순간 고출력, 낮은 저항값 등의 성능을 보유하고 있는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리 금속염의 사용이 늘고 있고 이의 대표적인 물질이 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)이다.
등록특허공보 10-1345271
그러나, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함한 이미드계 염의 경우, 양극 집전체인 알루미늄(Al)을 부식시킬 수 있어 이차전지에 과량 사용하는데 큰 제한이 있다.
이에 본 발명의 과제는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 사용하여 전지의 저온특성, 순간 고출력, 낮은 저항값 등, 전지의 수명특성 및 안정성을 향상시키면서 동시에, 알루미늄의 부식을 방지할 수 있는 이차전지 비수계 전해액을 위한 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은,
비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 전해액 조성물이 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 알루미늄 부식방지제가 하기 화합물류 A 중에서 선택되어지는 1종 이상의 화합물인 전해액 조성물을 제공한다.
[화합물류 A]
Figure pat00001
상기 화합물류 A에서,
M은 1주기, 2주기 또는 3주기 금속이며,
n은 1-3의 정수이고,
Ma는 알칼리 금속이고,
R은 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이다.
본 발명은
(a) 용제 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드를 반응시키는 단계,
(b) 단계 (a)의 반응용액을 여과하여 여과액을 얻는 단계, 및
(c) 단계 (b)의 여과액에 알루미늄 부식방지제를 추가하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다.
본 발명의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 전해액을 전지에 사용하는 경우 상기 전지는 우수한 저온특성, 순간 고출력, 낮은 저항값을 가지면서 양극 집전체로 사용되는 알루미늄의 부식을 억제할 수 있는 효과가 있다.
특히 전해액에 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 과량 사용할 수 있어서 전지의 수명특성 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전지는 비수계 전해액과 함께 음극, 양극 및 분리막을 포함하고, 이중 양극은 전지의 용량과 전압을 결정하는 것으로 활물질, 도전재, 바인더 및 양극집젠체로 이루어져 있다. 양극 집전체는 높은 전위 영역에서 집전체 금속이 산화되지 않는 것이 필요한데 전지의 작동범위에서 집전체 금속의 전기화학적 안정성을 동시에 고려할 때 알루미늄이 사용되고 있다.
공지된 전해질 염 가운데, 리튬 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드 ((CF3SO2)2NLi)와 같은 이미드 화합물은 좋은 전도율과 안정도를 갖지만, 3V(Li/Li+ 대비) 이상의 전위에서 양극집전체로 사용되는 알루미늄을 부식시키는 문제가 발견되는 등 전해질 염에 의한 양극집전체의 부식성 문제가 대두되었다.
이에 본 발명자들은 전해액의 염으로 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염(MFSI)을 사용하지만 양극집전체를 부식시키지 않는 전해액 조성물을 제공하고자 노력하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 이차전지의 비수계 전해액을 위한 조성물을 제공한다.
상기 알칼리금속은 Li, Na, K 또는 Cs 일 수 있고, 바람직하게는 Li이다.
본 발명의 알루미늄 부식방지제가 하기 화합물류 A 중에서 선택되어지는 1종 이상의 화합물일 경우, 특히 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염과 함께 사용되어도 양극 집전체의 알루미늄을 부식시키지 않는다.
[화합물류 A]
Figure pat00002
상기 화합물류 A에서,
M은 1주기, 2주기 또는 3주기 금속이며,
n은 1-3의 정수이고,
Ma는 알칼리 금속이고,
R은 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이다.
상기 전해액 조성물은 추가로 유기 용제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용제는 이차전지 전해액용 용제일 수 있다.
상기 유기 용제는 카보네이트계, 에테르계, 에스테르계, 디니트릴계, 설포네이트계 및 설페이트계로 이루어진 유기 용제 중에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
상기 카보네이트계는 환형 카보네이트 또는 쇄형 카보네이트일 수 있다.
환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 쇄형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 메틸이소프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필부틸 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에테르계는 환형 에테르 또는 쇄형 에테르 일 수 있다. 환형 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 쇄형 에테르의 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계는 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, s-발레로락톤, e-카프로락톤, 이들의 카르본산 에스테르의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 디니트릴계는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NC-R1-CN
상기 화학식 1에서 R1은 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이다.
상기 화학식 1의 디니트릴계는 바람직하게는 하기 화합물류 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
[화합물류 B]
Figure pat00003
상기 설포네이트계는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이고, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 설포네이트계는 바람직하게는 하기 화합물류 C로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
[화합물류 C]
Figure pat00005
상기 설페이트계는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이고, R4 및 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 3의 설페이트계는 바람직하게는 하기 화합물류 D로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
[화합물류 D]
Figure pat00007
본 발명의 전해액 조성물은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 알루미늄 부식방지제 및 용제를 중량비로 1 : 0.0001-0.1 : 0.7-5, 바람직하게는 1 : 0.0005-0.05 : 0.8-3, 더욱 바람직하게는 1 : 0.001-0.01 : 0.9-2 포함할 수 있다. 전해액 조성물이 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 알루미늄 부식방지제 및 용제를 상기 함량으로 포함하는 경우 이차전지의 성능을 향상시키면서 집전체 알루미늄의 부식을 방지할 수 있다.
본 발명의 전해액 조성물은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 알루미늄 부식방지제 및 용제를 혼합하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 전해액 조성물은 용제에서 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 제조하고 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 고상으로 회수하지 않고 알루미늄 부식방지제를 추가하여 제조할 수 있다.
본 발명은
(a) 용제 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드를 반응시키는 단계,
(b) 단계 (a)의 반응용액을 여과하여 여과액을 얻는 단계, 및
(c) 단계 (b)의 여과액에 알루미늄 부식방지제를 추가하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다.
본 발명은
(a) 용제 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드를 반응시키는 단계
(b) 단계 (a)의 반응용액을 여과하여 여과액을 얻는 단계 및
(c) 단계 (b)의 여과액에 알루미늄 부식방지제를 추가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
비스(플루오로설포닐)이미드는 시판 중인 것을 사용할 수 있고 공지의 방법으로 합성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(클로로설포닐)이미드로부터 불소화제를 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법을 들 수 있다. 요소와 플루오로설폰산을 사용해서 비스(플루오로설포닐)이미드를 합성하는 방법도 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조를 위하여 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)에 알칼리금속플로라이드를 반응시킴으로 부생성물로 HF이 발생하지만 HF는 비점이 낮기 때문에 휘발조작에 의하여 쉽게 제거할 수 있고, 그 결과, 고순도의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 얻을 수 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드와의 반응에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리금속플로라이드의 몰비는 1.0 초과 내지 2.0, 바람직하게는 1.05 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.7이다. 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 MF의 몰비가 이 범위로 비스(플루오로설포닐)이미드 대비 알칼리금속플로라이드를 과량 사용하면 반응 후 잔류하는 알칼리금속플로라이드는 여과로 쉽게 제거가 가능한 한편, 생성되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염에 미반응 비스(플루오로설포닐)이미드가 잔류할 가능성이 충분히 낮아질 수 있다. 미반응 비스(플루오로설포닐)이미드가 잔류하여 전해액에 포함되는 경우 SEI(solid electrolyte interphase) 막을 파괴할 수 있다. 한편, 알칼리금속플로라이드를 몰비로 2 초과 사용하는 경우 반응 수율 향상에는 도움이 되지 않으면서 반응 후 MF 제거에 시간이 소요되고 제조원가가 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조에 사용되는 용제는 카보네이트계, 에테르계, 에스테르계, 디니트릴계, 설포네이트계 및 설페이트계로 이루어진 유기 용제 중에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
상기 용제에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
본 발명은 특히 디니트릴류, 설포네이트류 또는 설페이트류를 반응 용매로 사용하는 경우, 생성되는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 충분히 용해시킬 수 있으며 미반응 물질의 제거가 용이하다. 알칼리금속플로라이드와 HFSI로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 제조할 때 제일 중요한 것이 용제 내의 수분 제거인데, 디니트릴류, 설포네이트류 또는 설페이트류는 bp가 높아서 수분제거가 용이하다. 즉, 물과의 bp차이가 커서, 증류에 의한 수분제거가 용이한데, 반응 후 가온하여 잔존하는 HF와 물을 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 제조 후 알루미늄 부식방지제를 첨가하고 반응 용매의 제거 없이 이를 전해액으로 사용할 수 있다. 본 발명의 전해액 조성물을 이차전지의 전해액으로 사용하면 양극과 음극의 양 전극을 효과적으로 안정화시키고, 전해액의 전기화학적 안정성을 높여 소모를 억제시킬 수 있으며, 양극집전체의 부식을 억제하여 리튬 이차전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 용제류는 비스(플루오로설포닐)이미드 1 중량 대비 0.7 내지 5중량, 바람직하게는 0.8 내지 3중량, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 2중량%일 수 있다. 용제류가 상기 함량으로 사용되는 경우 알칼리금속플로라이드와 HFSI를 충분히 용해시켜 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 제조반응을 충분히 진행시킬 수 있으며, 반응 후 용매의 제거 없이 적정한 농도의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 포함 전해액으로 사용될 수 있는 장점이 있다.
비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드의 반응 온도는 0-200℃ 바람직하게는 10-100℃이다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응속도가 저하되고 반응 온도가 상기 보다 높으면 부생성물이 생성될 우려가 있어서 바람직하지 않다. 반응에 필요로 하는 시간은 반응 규모에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.1시간-48시간, 보다 바람직하게는 0.5시간-24시간이다.
반응은 상압하에서 실시 가능하지만, 감압하에서 실시하면 부생되는 HF가 제거되어 목적물이 합성되기 쉽다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압미만 -0.01atm 가 바람직하고, 0-100℃에서 용매가 환류할 정도의 감압도가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 감압 및/또는 가열에 의한 상기 반응용액 중의 휘발성 물질을 제거하는 단계가 포함될 수 있다. 본 발명에서 부생성물로 생성되는 HF는 19.5℃ 이상에서는 기체로 존재하는 물질로 감압 및 가열에 의하여 제거할 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드의 반응 중 또는 반응 이후 생성되는 HF의 원활한 제거를 위하여 질소 가스 버블링을 실시할 수 있다. 질소 가스의 버블링은 반응용액으로부터 배출되는 가스의 pH가 6-8이 될 때까지 버블링을 실시할 수 있다. 상기 pH가 6.5-7.5가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더욱 바람직하며, pH가 6.8-7.2가 되는 시점에서 질소 가스 버블링을 중단하는 것이 더 더욱 바람직하다. 이와 같이 질소 가스 버블링을 실시하는 경우 최종 생성물에서 불소 음이온의 함량을 크게 줄일 수 있다. 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드의 반응 이후 질소 가스 버블링을 실시하는 경우 20-70℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 반응 이후 미반응물 등의 제거를 위하여 여과공정을 수행할 수 있다. 본 발명은 먼저 구멍지름 4㎛이상의 필터, 바람직하게는 구멍지름 4-10㎛의 필터로 조대 입자를 제거하고 이후 여과액을 구멍지름 1㎛이하, 바람직하게는 구멍지름 0.5초과 내지 1㎛이하의 필터로 여과함으로써 미세입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 상기 여과 단계는 상압, 가압 또는 감압에서 진행할 수도 있지만 0.1기압이하의 압력으로 감압 여과하는 경우 여과 시간을 단축할 수 있다. 반응용액 주입 쪽에서 가압하고 여과액 쪽에서 감압하며 진행할 수도 있다.
본 발명은 추가로 구멍지름 0.5㎛이하의 필터로 여과할 수 있다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 고상으로의 회수 공정이 없이 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 용제 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염을 고상으로 회수하지 않음으로 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염이 건조 중에 수분을 흡수하는 조해성 문제 또는 불필요한 유기용매의 잔류 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 알루미늄 부식방지제 및 용제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 용제 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 이차전지 비수계 전해액용 조성물을 사용하여 이차전지 비수전해액을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 비수전해액은 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 에너지 저장장치를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 조건 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
실시예 1.
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 PFA(불소 수지제) 반응용기에, 질소분위기 하에 상온에서 LiF 28.6g(1.1mol)와 용매로 숙시노니트릴(succinonitrile) 0.3Kg (중량비 1.66)을 투입하였다. FSI[비스(플루오로설포닐)이미드] 181g(1mol)을 투입하였다. 그 후에 반응용액을 25℃, 및 상압 하에서, 5시간 교반해서 반응을 실시했다. 이후, 0.1기압으로 감압하여 1시간 동안 잔존 HF를 제거해주고, 반응 용액을 1차로 구멍지름 5㎛ 필터로 여과하고, 이후 2차로 구멍지름 1㎛ 필터로 여과하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 숙시노니트릴 용액 0.477kg을 얻었고 F-NMR에 의해 산출한 LiFSI의 함유량은 181g이다.
이후 알루미늄 부식방지제로 벤조티아졸 1.0g을 추가하여 전해액 조성물을 얻었다.
실시예 2.
LiF 31.2g(1.2mmol) 사용하고 용매를 아디포니트릴 0.2kg(중량비 1.1)로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 해서 LiFSI를 얻었다. 수득된 LiFSI의 함유량은 183g이고 용액량은 0.37kg이다. 이후 알루미늄 부식방지제로 티오우레아 1.4g을 추가하여 전해액 조성물을 얻었다.
실시예 3.
LiFSI 93.5g, 알루미늄 부식방지제로 벤조트리아졸 1.2g 및 용제로 에틸렌카보네이트 100mL 포함하는 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
LiFSI 100g, 알루미늄 부식방지제로 디에틸리튬포스페이트 0.2g 및 용제로 디에틸설페이트 100mL 포함하는 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 조성물에서, 알루미늄 부식방지제를 첨가하지 않은 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
LiFSI 93.5g 및 용제로 에틸렌카보네이트 100mL 포함하는 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 5. 비수 전해액의 제조 1
실시예 2의 전해액 조성물에 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC) 3:7 부피비 용매를 혼합하여 LIFSI 0.5M, 티오우레아 0.01M 및 EC 및 EMC 용매 3:7 부피비의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 LiPF6를 0.5M의 농도로 첨가하고, 첨가제로서 LiPO2F2를 전해액 전체 100중량%에 대하여 1중량%의 양으로 첨가한 후 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 6. 비수전해액의 제조 2
실시예 3의 전해액 조성물에 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 추가하여 LiFSI 0.5M, 벤조트리아졸 0.01M 및 EC 및 EMC 용매 3:7 부피비의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 LiPF6를 0.5M의 농도로 첨가하고, 첨가제로서 LiPO2F2를 전해액 전체 100중량%에 대하여 1중량%의 양으로 첨가한 후 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3. 비수 전해액의 제조 3
비교예 2의 전해액 조성물에 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 추가하여 LiFSI 0.5M 및 EC 및 EMC 용매 3:7 부피비의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 LiPF6를 0.5M의 농도로 첨가하고, 첨가제로서 LiPO2F2를 전해액 전체 100중량%에 대하여 1중량%의 양으로 첨가한 후 혼합하여 비수 전해액을 제조하였다.
실험예 1. 알루미늄 부식 방지 확인
시중에 유통되는 알루미늄호일을 상기 실시예 조성물 1 내지 4 및 비교예 조성물 1 및 2에 넣고, 60℃에서 24시간 방치 후, 알루미늄 호일을 꺼내서 아세톤으로 세정하고 건조 후, 호일의 거울면의 헤이즈를 육안으로 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
알루미늄부식성 O O O O X X
O : 초기 호일 대비 헤이즈 변화가 확인되지 않음
X : 초기 호일 대비 헤이즈 변화가 육안으로 확실히 확인됨.
상기 실험예에 의하면 본 발명의 조성물의 경우 LiFSI를 포함하고 있어도 알루미늄에 대한 부식이 없으나 비교예 1 및 2의 조성물을 이용한 경우 알루미늄의 부식이 관찰되는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 리튬이차전지 수명특성 확인
양극 활물질인 LiNi/Co/Mn을 사용한 양극재와 음극 활물질인 인조 흑연과 천연 흑연을 1:1 중량비로 사용한 음극재를 사용하여, 통상의 방법으로 1.4 Ah 파우치 전지를 조립하고, 상기 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3의 전해액을 각각 6.0 g씩 주입하여 이차 전지를 완성하였다.
(1) 상온 수명유지율
상기 이차전지를 상온(25℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 하기 수학식 1로 수명유지율(%)을 계산하였다.
[수학식 1]
수명유지율=(100회 반복 후 방전용량/초기 방전용량)×100
(2) 고온 수명유지율
상기 이차전지를 고온(45℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 1C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하여 상기 수학식 1로 수명유지율(%)을 계산하였다.
전해액 상온 수명유지율 (%) 고온 수명유지율 (%)
실시예 5 96.4 84.8
실시예 6 95.2 83.2
비교예 3 91.7 81.0
본 발명의 전해액의 경우 알루미늄 부식방지제를 넣지 않은 비교예 3의 전해액 대비 전지의 상온 수명유지율이 높고, 고온 수명유지율도 높은 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 조성물이 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물
  3. 청구항 2에 있어서, 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염, 알루미늄 부식방지제 및 용제를 중량비로 1 : 0.0001-0.1 : 0.7-5 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 부식방지제가 하기 화합물류 A 중에서 선택되어지는 1종 이상의 화합물인 전해액 조성물
    [화합물류 A]
    Figure pat00008

    상기 화합물류 A에서,
    M은 1주기, 2주기 또는 3주기 금속이며,
    n은 1-3의 정수이고,
    Ma는 알칼리 금속이고,
    R은 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이다.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 용제는 카보네이트계, 에테르계, 에스테르계, 디니트릴계, 설포네이트계 및 설페이트계로 이루어진 유기 용제 중에서 선택되는 1종이상인 전해액 조성물
  6. 청구항 1에 있어서,
    (a) 용제 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드를 반응시키는 단계
    (b) 단계 (a)의 반응용액을 여과하여 여과액을 얻는 단계 및
    (c) 단계 (b)의 여과액에 알루미늄 부식방지제를 추가하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물
  7. 청구항 6에 있어서, 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리금속플로라이드의 몰비는 1.0 초과 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 전해액 조성물
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 디니트릴계는 하기 화학식 1의 화합물인 전해액 조성물
    [화학식 1]
    NC-R1-CN
    상기 화학식 1에서 R1은 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이다.
  9. 청구항 5에 있어서, 설포네이트계는 하기 화학식 2의 화합물인 전해액 조성물
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이고, R2 및 R3는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  10. 청구항 5에 있어서, 설페이트계는 하기 화학식 3의 화합물인 전해액 조성물
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    상기 화학식 3에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이고, R4 및 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  11. (a) 용제 중에서 비스(플루오로설포닐)이미드와 알칼리금속플로라이드를 반응시키는 단계
    (b) 단계 (a)의 반응용액을 여과하여 여과액을 얻는 단계 및
    (c) 단계 (b)의 여과액에 알루미늄 부식방지제를 추가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액 조성물 제조방법
  12. 청구항 11에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 고상으로의 회수 공정이 없는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물 제조 방법
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 알루미늄 부식방지제가 하기 화합물류 A 중에서 선택되어지는 1종 이상의 화합물인 전해액 조성물 제조방법
    [화합물류 A]
    Figure pat00011

    상기 화합물류 A에서,
    M은 1주기, 2주기 또는 3주기 금속이며,
    n은 1-3의 정수이고,
    Ma는 알칼리 금속이고,
    R은 C1-C6의 지방족탄화수소, 불소에 의해 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소 또는 쇄 중의 1개 이상의 탄소가 산소로 치환된 C1-C6의 지방족탄화수소이다.
  14. 청구항 11에 있어서, 비스(플루오로설포닐)이미드에 대한 알칼리금속플로라이드의 몰비는 1.0 초과 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 전해액 조성물 제조방법
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 용제는 카보네이트계, 에테르계, 에스테르계, 디니트릴계, 설포네이트계 및 설페이트계로 이루어진 유기 용제 중에서 선택되는 1종이상인 전해액 조성물 제조방법
  16. 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염 및 알루미늄 부식방지제를 포함하는 전해액
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