JP5802556B2 - 非水電解液用の非対称型および／または低対称型含フッ素リン酸エステル - Google Patents

非水電解液用の非対称型および／または低対称型含フッ素リン酸エステル Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液の難燃剤として用いられる含フッ素リン酸エステルに関する。より詳細には、特定構造を有し、非水電解液としての物性及び特性に優れた含フッ素リン酸エステル及びその製造方法、これを含む非水電解液及び非水系二次電池に関する。
非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。
非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。ここで、これら有機溶媒は、揮発性、引火性を有しており、引火性物質に分類される溶媒である。このため、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型の非水系二次電池の用途には、引火のおそれがない非水電解液が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解液を用いる技術が注目されている。
このような非水電解液の難燃化の目的にて、樹脂材料の難燃化剤として知られているリン酸エステル類の添加が検討されている（特許文献１、２）。特に、エステル側鎖にフッ素原子を有する含フッ素リン酸エステル類は、高度な難燃性を有することが知られており、電池の難燃化と電池機能の両立可能な電解液組成幅が広く、有望な材料である（非特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。
一方、非水系二次電池を電気自動車用電源等として使用するには、安全性のみならず、高い電池性能を発揮することが要求される。このため、含フッ素リン酸エステルの構造についても工夫がなされ、特許文献３、特許文献４ではエステル基末端の構造がすべてＣＦ3である含フッ素リン酸エステル、特許文献５、特許文献６ではエステル基末端の構造がすべてＣＦ2Ｈである含フッ素リン酸エステルが検討されている。しかし、いずれの含フッ素リン酸エステルを含む電池も、高率充放電特性等の電池性能において十分な特性が得られていない。
また、電池をより高度に難燃化するためには、電解液中における鎖状カーボネート等の低引火点溶媒の含量を低くするかあるいは使用しないことが望ましい。この場合、電解液中の電解質濃度を維持するために含フッ素リン酸エステルの電解質の溶解力が重要となるが、この点においても特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６の含フッ素リン酸エステルは十分でなかった。
一方、同一分子内のエステル末端基構造がＣＦ3とＣＦ2Ｈの両方を有する含フッ素リン酸エステルは、非特許文献２において合成例が報告されている。しかしながら、このような特定構造の含フッ素リン酸エステルに関して、粘度、誘電率及び表面張力等の非水電解液として必要となる基本物性に関しては報告されておらず、これを使用した非水電解液または非水系二次電池については全く知られていない。
更には、同一分子内のエステル末端基構造がＣＦ3とＣＦ2Ｈの両方を有し、且つ３つのエステル側鎖の構造がすべて異なる非対称型含フッ素リン酸エステルについては、合成例も全く報告がない。
特開平８−２２８３９号公報 特開平１１−２６０４０１号公報 特開平８−０８８０２３号公報 特開２００７−２５８０６７号公報 特開２００７−１４１７６０号公報 特開２００８−２１５６０号公報
J. Electrochem. Soc., 149, A1079(2002) J. Fluor. Chem., 106, 153(2000)
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、非水系二次電池用の電解液に用いられる含フッ素リン酸エステルに関して、高度な難燃性を示し、且つ高率充放電特性等の電池性能において高性能を与える含フッ素リン酸エステル及びその製造方法、これを含む非水電解液及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
更には、電解質の溶解力が高く、より安全性の高い電解液組成を構築可能な含フッ素リン酸エステルを提供することを目的とする。
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液に適した特性を有する特定構造の含フッ素リン酸エステル及びその収率の高い製造方法、これを含有する高性能な非水電解液及び非水系二次電池を見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係るものである。
（１） 一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。Ａ及びＢは、水素原子またはフッ素原子を表し、且つＡとＢは非同一である。ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８の整数を表す。）
で表され、且つフッ素原子の含有率が重量比で３０％以上である非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（２） 一般式（１）において、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜４の整数であり、且つ、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であることを特徴とする（１）に記載の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（３） 一般式（１）において、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜４の整数であり、且つＲが、メチル基、エチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基から選ばれる１種であることを特徴とする（１）に記載の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（４） 一般式（１）で表される化合物がリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）である（１）に記載の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（５） 一般式（１）で表される化合物がリン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）である（１）に記載の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（６） 一般式（１）で表される化合物がリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）である（１）に記載の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（７） 一般式（１）で表される化合物が、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルである（１）に記載の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル。
（８） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の含フッ素リン酸エステルを含有する非水電解液。
（９） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の含フッ素リン酸エステルとリチウム塩を含有する非水電解液。
（１０） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の含フッ素リン酸エステルを重量比で３〜６０％含有する有機溶媒とリチウム塩を含む非水電解液。
（１１） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の含フッ素リン酸エステルを重量比で５〜４０％含有する有機溶媒とリチウム塩を含む非水電解液。
（１２） （８）〜（１１）のいずれか１項に記載の非水電解液を用いた非水系二次電池。
（１３） 下記３段階の反応により一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを製造する方法であって、少なくとも工程１）において、溶媒を原料の総量に対して重量比で０〜１倍量使用することを特徴とする含フッ素リン酸エステルの製造方法。
１）三塩化リン、ｔ−ブタノール、下記一般式（２）
Ａ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ （２）
（式中、Ａは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数を表す。）
で表される含フッ素アルコール及び下記一般式（３）
ＲＯＨ （３）
（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。）
で表されるアルコールを反応させ、下記一般式（４）
（式中、Ａ、ｎ及びＲは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素ホスファイトを生成させる。
２）一般式（４）の含フッ素ホスファイトと分子状塩素を反応させて、下記一般式（５）
（式中、Ａ、ｎ及びＲは前記定義に同じ。）
で表される含フッ素クロロホスフェートを生成させる。
３）ルイス酸触媒存在下、一般式（５）の含フッ素クロロホスフェートと下記一般式（６）
Ｂ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ （６）
（式中、Ｂは水素原子またはフッ素原子を表す。但し、Ｂは式（２）のＡと非同一である。ｍは１〜８の整数を表す。）
で表される含フッ素アルコールを反応させて、前記一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを生成させる。
（１４） 一般式（１）において、ＲがＣＨ２（ＣＦ２）ｎＡあるいはＣＨ２（ＣＦ２）ｍＢいずれとも非同一である非対称型含フッ素リン酸エステル。
（１５） 一般式（１）の含フッ素リン酸エステルが、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルである(１４)に記載の非対称型含フッ素リン酸エステル。
本発明によれば、高度な難燃性と高率充放電特性等の電池性能において高性能を与える特定構造の非水電解液用の含フッ素リン酸エステル及びその製造方法、これを含む性能が改善された非水電解液及び非水系二次電池が提供される。
更には、電解質の溶解力が高く、より安全性の高い電解液組成を構築可能な含フッ素リン酸エステルが提供される。
実施例１８〜２６及び比較例６〜８で使用した非水系二次電池の模式断面図である。
以下にさらに詳細に本発明を説明する。
本発明の非水電解液用の含フッ素リン酸エステルは、前記一般式（１）で表される。即ち、エステル側鎖の少なくとも一つが末端ＣＦ3構造を有し、且つ少なくとも一つが末端ＣＦ2Ｈ構造を有しており、３つのエステル側鎖の構造がすべて異なる場合と、２つが同一である場合がある。前者の場合は対称面をもたないため非対称型含フッ素リン酸エステルと称し、後者の場合は対称面を1個のみ有するため低対称型含フッ素リン酸エステルと称する。且つ、本発明の含フッ素リン酸エステルは、フッ素原子の含有率が重量比で３０％以上である。含フッ素リン酸エステル中のフッ素原子の含有率が３０wt%未満の場合、含フッ素リン酸エステルを含有する非水電解液または非水系二次電池の不燃化が不十分であるため好ましくない。
含フッ素リン酸エステルが、このような特定構造を有することにより、高度な難燃性に加え、非水電解液としての優れた特性が発揮され、これを用いた非水系二次電池が高率充放電特性等において高性能を示す。
更には含フッ素リン酸エステルが、このような特定構造を有することにより、電解質の溶解性が著しく向上し、安全性の高い電解液組成の構築が可能となる。
一般式（１）において、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８の整数である。特にｎ、ｍは１〜４であることが好ましい。また、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基または含フッ素アルキル基である。特に、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましく、更には、Ｒが、メチル基、エチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基から選ばれる１種であることがより好ましい。
このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ヘキシル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）オクチル、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）デシル等を挙げることができる。これら含フッ素リン酸エステルのうち、特にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルが電池性能の点で好ましい。
なお、これら含フッ素リン酸エステルは、高純度であることが望ましく、特に、水、酸、アルコール等のプロトン性化合物の含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ未満であることが望ましい。また、これらの含フッ素リン酸エステルは、単独または１種以上を混合して非水電解液に用いてもよい。
次に、これらの特定構造を有する含フッ素リン酸エステルの製造法を説明する。本発明の一般式（１）の含フッ素リン酸エステルは、例えば、J. Fluor. Chem.,113,65(2002)及びJ. Fluor. Chem., 106, 153(2000)に記載の方法に従い、スキーム１により合成することができる。
ここで、一般式（３）のアルコールが、一般式（２）または一般式（６）の含フッ素アルコールのいずれかと同一の場合が、低対称型含フッ素リン酸エステルの合成法であり、一般式（３）のアルコールが、一般式（２）および一般式（６）の含フッ素アルコールと非同一の場合が非対称型含フッ素リン酸エスエルの合成法となる。
第一の工程において、一般式（２）の含フッ素アルコールは、Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ｎは１〜８の整数を表す。このような含フッ素アルコールとして、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノール等を挙げることができる。一般式（３）のアルコールは炭素数１〜１０の非フッ素または含フッ素アルコールであり、一般式（２）または一般式（６）の含フッ素アルコールと同一または非同一である。一般式（３）のアルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノール等を挙げることができる。
また、第一の工程は溶媒を使用してもよい。溶媒としては、非プロトン性溶媒が望ましく、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。特に、本発明では、少なくとも第一の工程において、これら溶媒の使用量を、原料である三塩化リン、ｔ−ブタノール、一般式（２）の含フッ素アルコール及び一般式（３）のアルコールの総量に対し重量比で０〜１倍とすることを特徴として高収率で一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを得るものである。
第一の工程における、ｔ−ブタノールの使用量は、三塩化リンに対してモル比で０．５〜２倍であり、一般式（２）の含フッ素アルコール及び一般式（３）のアルコールの使用量は、それぞれ三塩化リンに対してモル比で０．５〜４倍である。原料の混合順は特に制限されないが、通常、三塩化リンとｔ−ブタノールを混合後、一般式（２）及び一般式（３）のアルコールを添加する。反応温度は−２０〜１００℃、反応時間は１０分〜１００時間である。反応終了後、生成した一般式（４）の含フッ素ホスファイトを精製または未精製にて第二の工程に使用することができる。
第二の工程においては、第一の工程で生成した一般式（４）の含フッ素ホスファイトと分子状塩素を反応させる。本工程においても第一の工程同様の溶媒を使用できるが、溶媒の使用量は原料である一般式（４）の含フッ素ホスファイトと分子状塩素の総量に対して重量比で０〜１倍とすることが望ましい。一般式（４）の含フッ素ホスファイトに対する分子状塩素の使用量はモル比で０．８〜２倍である。反応温度は−２０〜１００℃、反応時間は１０分〜１００時間である。反応終了後、生成した一般式（５）の含フッ素クロロホスフェートを精製または未精製にて第三の工程に使用することができる。
第三の工程においては、第二の工程で生成した一般式（５）の含フッ素クロロホスフェートをルイス酸触媒の存在下、一般式（６）の含フッ素アルコールと反応させる。本工程においても第一の工程同様の溶媒を使用できるが、溶媒の使用量は原料である一般式（５）の含フッ素クロロホスフェート、ルイス酸及び一般式（６）の含フッ素アルコールとの総量に対して重量比で０〜１倍とすることが望ましい。ルイス酸触媒としては、金属ハロゲン化物が望ましく、一例として、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン等を挙げることができる。一般式（６）の含フッ素アルコールは、式中のｍは１〜８の整数を表し、Ｂはフッ素原子または水素原子を表す。ここで、一般式（２）のＡがフッ素原子の場合は、一般式（６）のＢは水素原子であり、一般式（６）の含フッ素アルコールの例としては、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール等を挙げることができる。逆に一般式（２）のＡが水素原子の場合は、一般式（６）のＢはフッ素原子であり、一般式（６）の含フッ素アルコールの例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノール等を挙げることができる。また、ルイス酸触媒の使用量は、一般式（５）の含フッ素クロロホスフェートに対しモル比で０．０１〜０．５倍である。一般式（６）の含フッ素アルコールの使用量は、一般式（５）の含フッ素クロロホスフェートに対しモル比で０．５〜２倍である。反応温度は−２０〜２００℃、反応時間は１０分〜１００時間である。
反応終了後、公知の抽出法、蒸留法等により、生成した一般式（１）の含フッ素リン酸エステルを単離することができる。
次に本発明の特定構造の含フッ素リン酸エステルを含有する非水電解液、及びこれを含有する非水系二次電池について説明する。
上述の含フッ素リン酸エステルは、単独で電解液溶媒として使用してもよいし、他の有機溶媒と混合して用いてもよい。この際の有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、パーフルオロブチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特にこれらの有機溶媒と混合する場合の有機溶媒に対する含フッ素リン酸エステルの添加量は、重量比で３〜６０％、好ましくは５〜４０％である。添加量が重量比で３％未満の場合は、電解液の難燃化効果が十分でなく、添加量が多い方が難燃化効果が高いが、６０％を超える場合は、電池性能の低下をもたらす場合がある。
非水電解液を構成する電解質塩としては、広電位領域において安定であるリチウム塩やマグネシウム塩等が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２）２等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
本発明の非水系二次電池は、上記組成の非水電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池である。
負極材料として例えばリチウム二次電池の場合は、金属リチウム、リチウム合金を挙げることができ、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いることができる。このような炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆる炭素材料を用いることができる。また、マグネシウム二次電池の場合は、金属マグネシウム、マグネシウム合金を挙げることができる。
正極材料としては、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物あるいはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属からなる複合酸化物、あるいはマグネシウムと遷移金属からなる複合酸化物等を用いることがでる。
また、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
なお、本発明の非水系二次電池の形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
実施例１ リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）の合成
三塩化リン ３４０ｇとｔ−ブチルアルコール １８４ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール ４９６ｇを０℃で混合した後、６０℃で３時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス １９３ｇを６時間で吹き込んだ。次に、反応液に塩化マグネシウム ９．４ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール ４０９ｇを加え、１３０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液に水 ５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム １６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル） ７４３ｇを得た。
１H−ＮＭＲ（４００ＭＨz、ＣＤＣｌ３）δ ５．９２（ｔｔ，１Ｈ），４．３９〜４．５１（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ −７６．０１(ｔ，６Ｆ），−１２５．１５（ｔ，２Ｆ），−１３７．９７（ｄ，２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３５７［Ｍ−Ｆ］+，３５６［Ｍ−ＨＦ］+，２７５，２４５，２２５，１６５，１６３，１４３，１１５，９５，８３，６９，６４，５１，３３
実施例２ リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
三塩化リン ３４０ｇとｔ−ブチルアルコール １８４ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール ６６０ｇを０℃で反応させた後、６０℃で３時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス １９６ｇを６時間で吹き込んだ。次に、反応液に塩化マグネシウム ９．４ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール ３１０ｇを加え、１３０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液に水 ５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム １６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル） ７６５ｇを得た。
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３８９［Ｍ−Ｆ］+，３８８［Ｍ−ＨＦ］+，３０７，２７７，２５７，２２７，１９５，１６３，１５５，１４３，１１５，９５，８３，６９，６４，５１，３３
実施例３ リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）の合成
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール ４０９ｇに代えて、２，２−ジフルオロエタノール ２４４ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル） ６１６ｇを得た。
１H−ＮＭＲ（４００ＭＨz、ＣＤＣｌ３）δ ５．９７（ｔｔ，１Ｈ），４．３８〜４．４６（ｍ，４Ｈ），４．２３〜４．３３（ｍ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ −７５．９９(ｔ，６Ｆ），−１２７．６７（ｄｔ，２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３０７［Ｍ−Ｆ］+，３０６［Ｍ−ＨＦ］+，２７５，２６３，２４５，２２５，２０７，１６５，１６３，１４３，１１５，８３，６９，６４，５１，３３
実施例４ リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルの合成
三塩化リン １３７ｇとｔ−ブチルアルコール ７５ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノール １１０ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール １４５ｇを０℃で混合した後、６０℃で５時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス ７８ｇを２時間で吹き込んだ。次に、反応液に塩化マグネシウム ３．８ｇ、メタノール ３９ｇを加え、５０℃で２時間反応させた。冷却後、反応液に水 ２８１ｇ及び炭酸水素ナトリウム ３１ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル ５５ｇを得た。
１H−ＮＭＲ（４００ＭＨz、ＣＤＣｌ３）δ ５．９４（ｔｔ，１Ｈ），４．３５〜４．４６（ｍ，４Ｈ），３．８７（ｄ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ −７６．０１(ｔ，３Ｆ），−１２５．５８（ｔｄ，２Ｆ），−１３８．４４（ｄ，２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ２８９［Ｍ−Ｆ］+，２８８［Ｍ−ＨＦ］+，２５８，２５７，２０７，１７７，１２７，１１７，９７，７９，６９，６４，５１，３３
実施例５ リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）の合成
三塩化リン ３４０ｇのジクロロメタン ６５０ｇの溶液とｔ−ブチルアルコール １８４ｇのジクロロメタン ３２５ｇの溶液、２，２，２−トリフルオロエタノール ４９６のジクロロメタン ３２５ｇの溶液を０℃で混合した後、６０℃で３時間反応させた。次いで、０℃まで冷却し、塩素ガス １９３ｇを６時間で吹き込んだ。次に、溶媒を減圧留去後、濃縮液に塩化マグネシウム ９．４ｇ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール ４０９ｇを加え、１３０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液に水 ５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム １６ｇを加えて攪拌後、水層を除去した。有機層を蒸留精製し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル） ６２６ｇを得た。
実施例６〜９、比較例１（含フッ素リン酸エステルの物性）
実施例１で得られたリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、実施例２で得られたリン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、実施例３で得られたリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、及び実施例４で得られたリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル及び比較の含フッ素リン酸エステルとして、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）についてそれぞれ粘度（ウベローデ粘度計、２０℃）、誘電率を測定した。結果を表１に示す。
本発明のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルは、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）に比較し、改善された粘度、誘電率を有することが確認された。
実施例１０〜１２、比較例２〜３（含フッ素リン酸エステルの電解質の溶解度）
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル及び比較の含フッ素リン酸エステルとして、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）及びリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）について、それぞれ２０℃にてＬｉＰＦ６を添加し、６時間２０℃で攪拌し溶解させた。不溶のＬｉＰＦ６を濾別後、溶液の１９Ｆ−ＮＭＲ分析によりＬｉＰＦ６溶解度を求めた。結果を表２に示す。
本発明の低対称型あるいは非対称型含フッ素リン酸エステルは、対称型含フッ素リン酸エステルに対して著しく向上した電解質の溶解性を有することが確認された。
実施例１３〜１７、比較例４〜５（含フッ素リン酸エステルの難燃化性能）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を２０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ａとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を１０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ｂとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）を２０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ｃとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）を２０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ｄとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルを２０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ｅとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸ジメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）を２０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ｆとした。
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液に、リン酸トリメチルを２０重量％添加後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させ非水電解液ｇとした。次にガラスフィルターに各電解液を染み込ませた試験片を１０秒間試験炎にさらし，その後試験炎を遠ざけ、燃焼の様子を目視により観察した。結果を表３に示す。フッ素含量が３０重量％以上である本発明のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルを含有する非水系電解液は試験片が燃焼しなかったのに対し、フッ素含量が３０重量％未満であるリン酸ジメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）及びリン酸トリメチルを含有する非水電解液の場合は試験片の燃焼が起こった。
実施例１８〜２６、比較例６〜８（含フッ素リン酸エステルを含む非水系二次電池の電池性能の評価）
図１の断面図に示すような非水系二次電池を作成した。負極１は、グラファイトとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物を、銅箔からなる集電体２への塗布、乾燥後、加圧成型により得たものであり（厚さ０．１ｍｍ）、正極３はＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラック及びＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物をアルミ箔からなる集電体４への塗布、乾燥後、加圧成型により得たものである（厚さ０．１ｍｍ）。これら負極１、正極３を構成する物質は、ポリエチレンから成る多孔質セパレータ５（厚さ１６μｍ、空孔率５０％）を介して積層した。このような電池の非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で２０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを正極、負極間に含浸させ金属樹脂複合フィルム６を熱溶着させ封止した。この非水系二次電池をA１とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で１０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をA２とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で３０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をA３とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で５０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をA４とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを体積比２：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で３０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をＡ５とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）を重量比で２０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をＢとした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）を重量比で２０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をＣ１とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを体積比２：１で混合した溶媒にリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）を重量比で３０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をＣ２とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルを重量比で２０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をDとした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を重量比で２０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をＥとした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した溶媒にリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で２０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で溶解させたものを用い、これを含浸させ封入した。この非水系二次電池をＦ１とした。
非水電解液として、エチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを体積比１：１で混合した溶媒にリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を重量比で３０％の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの割合で添加したところ、ＬｉＰＦ６が溶解せず多量の析出物を生じた。対称型の含フッ素リン酸エステルはＬｉＰＦ６の溶解性が十分でないため、低粘度溶媒を、低引火点の鎖状カーボネートから不燃性の含フッ素エーテルに変更して安全性を更に高めようとした場合、電解液の構築が困難であった。
本発明の非水系二次電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｂ、Ｃ１、Ｃ２及びD、比較の非水系二次電池E及びF１について、初期放電容量、高率放電容量の測定を行った。初期放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量とした。また、高率放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０ ℃ において、電流３０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電をおこない、高率放電容量とした。結果を表４に示す。特定構造の含フッ素リン酸エステルを電解液として含有する本発明の非水系二次電池は、高い高率放電容量を示した。
また、本発明の非水系二次電池Ｃ１及び比較の非水系二次電池Eについて、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を２００回繰り返し行い電池のサイクル寿命について試験した。
本発明の非水系二次電池Ｃは２００回目放電容量の初回の放電容量に対する比（容量維持率）が９４％であった。
比較の非水系二次電池Ｆは２００回目放電容量の初回の放電容量に対する比（容量維持率）が８９％であった。
この結果から、本発明の非水系二次電池は、高い高率充放電特性のみならず、改善された良好なサイクル寿命を有することが示される。
本発明の特定構造の含フッ素リン酸エステルを非水電解液に含有することにより、高率充放電特性等の電池性能が改善された非水系二次電池が得られ、極めて有用である。
１：負極
２：集電体
３：正極
４：集電体
５：多孔質セパレータ
６：金属樹脂複合フィルム
７：正極端子
８：負極端子

Claims (10)

  1. 一般式（１）

    （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。Ａ及びＢは、水素原子またはフッ素原子を表し、且つＡとＢは非同一である。ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜８の整数を表す。）
    で表され、且つフッ素原子の含有率が重量比で３０％以上である含フッ素リン酸エステル（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）およびリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（エチル）（２，２−ジフルオロエチル）を除く）を含む非水電解液。
  2. 一般式（１）において、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜４の整数であり、且つ、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  3. 一般式（１）において、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜４の整数であり、且つＲが、メチル基、エチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  4. 一般式（１）で表される化合物が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）である請求項１に記載の非水電解液。
  5. 一般式（１）で表される化合物が、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）である請求項１に記載の非水電解液。
  6. 一般式（１）で表される化合物が、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルである請求項１に記載の非水電解液。
  7. リチウム塩をさらに含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
  8. 前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを重量比で３〜６０％含有する有機溶媒とリチウム塩を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
  9. 前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを重量比で５〜４０％含有する有機溶媒とリチウム塩を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液を用いた非水系二次電池。
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