WO2012117852A1 - 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池 Download PDF

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battery
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solvent
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利一 獅々倉
晃士 入江
明男 波佐谷
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • LiMO 2 LiMO 2
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium iron phosphate or the like as a positive electrode material have attracted attention as batteries having high energy density.
  • non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 in an aprotic organic solvent is usually used.
  • aprotic organic solvent carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl acetate, ethers such as diethoxyethane and the like are used.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, and the like, it is possible to add one or more of vinylene carbonate, propane sultone, 4-fluoroethylene carbonate, etc. as an additive for forming an effective ion conductive film on the negative electrode or the positive electrode. It has been reported.
  • methyl difluoroacetate (CHF 2 COOCH 3 ) obtained by fluorinating methyl acetate (CH 3 COOCH 3 ) has low reactivity with the charged positive electrode or the charged negative electrode, and is not effective for improving the thermal stability of the battery. It is reported in Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 2.
  • Patent Document 4 reports an improvement in charge and discharge performance such as initial discharge capacity and discharge load factor at room temperature of a battery by mixing and using at least one B electrolyte salt selected from [integer]. .
  • lithium fluorododecaborate represented by Li 2 B 12 F X Z 12-X , wherein X is at least 4 but 12 or less, and Z is H, Cl, or Br It has been reported that a battery using a certain lithium fluorododecaborate as an electrolyte has good thermal stability and overcharge characteristics.
  • the charge / discharge performance at room temperature of the battery is improved, but high temperature characteristics of 45 ° C.
  • Lithium fluorododecaborate represented by Li 2 B 12 F X Z 12-X , wherein X is 8 or more but 12 or less, and Z is H, Cl, or Br
  • the high-temperature heat resistance of the battery is improved, and the redox shuttle mechanism of the electrolyte suppresses battery deterioration due to overcharging and ignition due to thermal runaway, but the discharge rate characteristics at room temperature and low temperature In particular, there were cases where the discharge characteristics, particularly below freezing point, were not sufficient. This is presumably because the anion of the electrolyte is very large and the resistance to movement is large, so the conductivity is small.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous secondary battery excellent in charge / discharge characteristics from a low temperature to a high temperature of the battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention includes an electrolyte, a solvent, and an additive, and methyldifluoroacetate as an additive in a range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole solvent. Including.
  • the electrolyte has the following formula, that is, lithium fluorododecaborate (A) represented by Li 2 B 12 F X Z 12-X (where X is 8 or more and 12 or less, and Z is a hydrogen atom) And at least one electrolyte salt (B) selected from LiPF 6 and LiBF 4 , and the lithium fluorododecaborate (A) in the electrolyte solution More preferably, the concentration is 0.2 mol / L or more, and the concentration of the electrolyte salt (B) in the electrolyte solution is 0.05 mol / L or more.
  • said lithium fluorododecaborate (A) the compound whose X in the said formula is 12 is preferable.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery of the present invention further contains 1,3-propane sultone as an additive in a range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole solvent. Is preferred.
  • the solvent preferably contains at least one carbonate selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous secondary battery electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in thermal stability at high temperature, charge / discharge performance at low temperature, rate characteristics at room temperature, etc. is obtained, and the redox shuttle mechanism works during overcharge.
  • the decomposition of the electrolytic solution and the positive electrode can be prevented, and the deterioration of the battery can be prevented.
  • FIG. 1 is a curve showing a relationship between SOC (State of Charge) indicating a charge level and voltage at the time of overcharge.
  • SOC State of Charge
  • the battery manufactured in Example 1 was subjected to an overcharge test in Battery Evaluation 7 of Example 16.
  • the voltage change at the time is shown by (A)
  • the voltage change when the battery manufactured in Comparative Example 3 was subjected to the same overcharge test is shown by (B).
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries according to the present invention includes an electrolyte, a solvent, and an additive.
  • the “additive” is blended in an amount of 10 parts by mass or less per one type of additive when the total amount of the solvent constituting the electrolytic solution of the present invention is 100 parts by mass. Furthermore, if a small amount of a solvent component is present in the solvent and the amount of the small amount of the solvent component is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solvent excluding the small amount of the solvent component.
  • the small amount of the solvent component is regarded as an additive and is removed from the solvent.
  • a solvent component with a blending amount of less than that is also regarded as an additive.
  • methyl difluoroacetate (CHF 2 COOCH 3 ) is used as the additive, and the amount of methyl difluoroacetate added is 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole solvent.
  • the amount of methyldifluoroacetate added is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. is there.
  • This methyldifluoroacetate is considered to be partly reduced and decomposed on the negative electrode during initial charging to form a film with good ion conductivity on the negative electrode, thereby improving the performance of the resulting battery.
  • a suitable ion conductive protective film can be formed on the surface of the negative electrode, and a battery from a low temperature of about ⁇ 25 ° C. to a high temperature of about 80 ° C.
  • the charge / discharge characteristics can be improved.
  • additives in addition to methyldifluoroacetate, other additives may be used in a range not impairing the effects of the present invention, depending on the desired application.
  • Other additives include vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-methyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5 -Unsaturated carbonates such as propyl vinylene carbonate, 4-methyl-5-propyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and divinyl ethylene carbonate; sultone such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone; monofluoroethylene carbonate Monofluorocarbonates such as lithium-bisoxalate borate and the like.
  • the addition amount of the other additives is preferably in the range of 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole solvent, and 0.05 parts by mass.
  • the range of 2 parts by mass or less is more preferable, and the amount of methyldifluoroacetate used is preferably not exceeded.
  • 1,3-propane sultone is particularly preferable when mixed with methyl difluoroacetate.
  • methyl difluoroacetate and 1,3-propane sultone as additives, particularly from low to high temperatures. Thus, it is possible to obtain a battery that is excellent in charge and discharge characteristics in a wide temperature range up to and with excellent overcharge characteristics.
  • These other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive amount of the whole additive is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent. is there. If the total amount of the additive is less than the lower limit of the above range, film formation on the negative electrode may not be sufficient, and a battery exhibiting sufficient charge / discharge characteristics may not be obtained. If the upper limit is exceeded, the coating formed on the negative electrode surface becomes thick, the reaction resistance of the negative electrode increases, and the charge / discharge characteristics of the resulting battery may be reduced.
  • the electrolyte is not particularly limited, but is at least one electrolyte salt (B) selected from the group consisting of lithium fluorododecaborate (A) represented by the following formula (1) and LiPF 6 and LiBF 4. (Referred to below as “mixed electrolyte”).
  • X is 8 or more and 12 or less, preferably 10 or more and 12 or less
  • Z is a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, preferably a hydrogen atom.
  • battery characteristics such as high temperature heat resistance, in particular, charge / discharge efficiency and cycle life at 45 ° C. or more, further 60 ° C. or more, and further 80 ° C. or more are much better than LiPF 6 single electrolyte.
  • the redox shuttle mechanism of lithium fluorododecaborate anion suppresses the rise in voltage and prevents the decomposition of the solvent and the electrode even during overcharge. Deterioration and thermal runaway can be prevented.
  • it becomes an electrolyte with high electrical conductivity, and when aluminum is used for the current collector of the positive electrode, dissolution of aluminum can be suppressed.
  • X is smaller than 8, the potential causing the redox reaction is low, the reaction occurs during the charging of the so-called lithium ion battery, and the charge / discharge efficiency of the battery may decrease. Therefore, it is preferable to select a value of X between 8 and 12 depending on the type of electrode used and the application of the battery. X may be appropriately selected according to the type of solvent used, etc., but in general, a compound that is easy to synthesize and has a high potential for causing a redox reaction is preferably a compound having X of 12.
  • lithium fluorododecaborate (A) examples include Li 2 B 12 F 8 H 4 , Li 2 B 12 F 9 H 3 , Li 2 B 12 F 10 H 2 , Li 2 B 12 F 11 H, Various compounds having an average x in the range of 9 to 10, Li 2 B 12 F x Cl 12-x (X is 10 or 11) and Li 2 B 12 F x Br 12-x (X is 10 or 11). Among these, Li 2 B 12 F 12 , Li 2 B 12 F 11 Z and Li 2 B 12 F 10 H 2 are preferable.
  • the lithium fluorododecaborate (A) may be used alone or in combination of two or more. When the electrolyte solution of the present invention contains such lithium fluorododecaborate (A) as an electrolyte, a battery having particularly excellent overcharge characteristics can be obtained.
  • the at least one electrolyte salt (B) selected from LiPF 6 and LiBF 4 may be appropriately selected in consideration of compatibility with the other additives and the specifications of the battery, LiPF 6 having a high conductivity is particularly preferably used.
  • the concentration of the lithium fluorododecaborate (A) in the electrolyte for non-aqueous secondary batteries is preferably 0.2 mol / L or more, more preferably 0.3 to 1.0 mol / L.
  • the concentration of the electrolyte salt (B) in the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries is preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.07 to 0.3 mol / L.
  • the concentration of the lithium fluorododecaborate (A) in the electrolyte is less than the lower limit of the above range, the electrical conductivity of the electrolyte decreases, the resistance during charging / discharging of the battery increases, and the redox during overcharging
  • the shuttle may decrease, and conversely, if the concentration of the lithium fluorododecaborate (A) in the electrolyte is too high (for example, 1.0 mol / L or more), the electrolyte for the non-aqueous secondary battery In some cases, the viscosity increases, the electric conductivity decreases, and the charge / discharge performance of the battery such as rate characteristics decreases.
  • the concentration of the electrolyte salt (B) in the electrolytic solution is less than the lower limit of the above range, when aluminum is used for the current collector of the positive electrode, a sufficient protective film is not formed on the aluminum current collector. A battery that exhibits charge / discharge characteristics may not be obtained. Furthermore, the conductivity of the electrolyte for non-aqueous secondary batteries is not sufficient, and a battery showing good charge / discharge characteristics may not be obtained.
  • the battery is deteriorated in heat resistance and charge / discharge characteristics at a high temperature of 45 ° C. or higher.
  • the overcharge characteristic may be deteriorated.
  • the reaction with methyl difluoroacetate may cause the methyl difluoroacetate to decompose, and a battery having good charge / discharge characteristics may not be obtained.
  • the total molar concentration ((A) + (B)) of the lithium fluorododecaborate (A) and the electrolyte salt (B) in the electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery is 0.00.
  • the amount is preferably 25 to 1.5 mol / L, more preferably 0.4 to 0.8 mol / L. If the total molar concentration of the mixed electrolyte in the electrolyte for non-aqueous secondary batteries is less than the lower limit of the above range, the electrolyte may have low conductivity, and the battery overcharge characteristics may be reduced. When the upper limit of the range is exceeded, the viscosity of the electrolyte increases, the conductivity may decrease, and the battery performance may decrease.
  • the solvent is not particularly limited, but at least one carbonate selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates is preferable.
  • the carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, di A chain carbonate such as propyl carbonate; a fluorine-substituted cyclic such as trifluoropropylene carbonate, bis (trifluoroethyl) carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate or the like in which a part of hydrogen atoms (two or more hydrogen atoms) are substituted with fluorine atoms; A chain carbonate etc. are mentioned. These can be used singly or in combination of two or more, and in order to improve battery performance even in a wide temperature range
  • a solvent other than carbonate may be further mixed as a solvent in accordance with a desired application, an electrolyte used, an additive, and the like.
  • Solvents other than carbonate include dimethoxyethane, diglyme, triglyme, polyethylene glycol, ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), sulfolane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran 1,4-dioxane, acetonitrile, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether (F-ether), n-butyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (TFEE) and the like.
  • F-ether 1,2,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether
  • TFEE n-
  • the solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether, and n-butyl-1,1,2,2.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described electrolyte for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the structure and the like of the secondary battery are not particularly limited, and can be appropriately selected according to a desired application.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may further include a separator made of polyethylene or the like.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the non-aqueous electrolyte of the present invention, it exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the negative electrode used in the present invention is not particularly limited, and preferably contains a current collector, a conductive agent, a negative electrode active material, a binder and / or a thickener.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably a material capable of occluding and releasing lithium, and artificial graphite, natural graphite, metallic lithium, aluminum, lead, silicon, and Si metal surfaces are coated with carbon nanotubes.
  • tin, an alloy of lithium and lithium, tin oxide, titanium oxide, or the like can be used.
  • binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and thickeners such as carboxymethyl cellulose, and used as a mixture according to a conventional method.
  • binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and thickeners such as carboxymethyl cellulose, and used as a mixture according to a conventional method.
  • binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and thickeners such as carboxymethyl cellulose, and used as a mixture according to a conventional method.
  • binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF),
  • the positive electrode used in the present invention is not particularly limited, and preferably contains a current collector, a conductive agent, a positive electrode active material, a binder and / or a thickener.
  • the positive electrode active material is typically a composite oxide of lithium and a transition metal such as cobalt, manganese, nickel (eg, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 ), or a lithium site thereof.
  • a lithium composite oxide for example, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiCoO 2
  • a part of the transition metal portion is substituted with cobalt, nickel, manganese, aluminum, boron, magnesium, iron, copper, or the like is used. it can.
  • a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure can also be used. These can be mixed with a conductive agent such as a carbon material such as acetylene black or carbon black and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF) and used as a mixture. Using this mixture and a current collector such as an aluminum foil, a positive electrode can be produced.
  • a conductive agent such as a carbon material such as acetylene black or carbon black
  • a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • the solvent was evacuated overnight to give 5.1 g of a colorless brittle solid.
  • the crude product was analyzed by 19 F-NMR. As a result, B 12 F 10 H 2 2- (60%), B 12 F 11 H 2- (35%) and B 12 F 12 2- (5%) I found out that The crude product was dissolved in water and the pH of the solution was adjusted to 4-6 with triethylamine and trimethylamine hydrochloride. The precipitated product was filtered and dried and resuspended in water to obtain a slurry. Two equivalents of lithium hydroxide monohydrate relative to the crude product was added to the slurry to remove triethylamine.
  • a compound having an average composition of Li 2 B 12 F 10 H 2 a compound having an average composition of Li 2 B 12 F 11 H, and Li 2 B 12 F 12 can be prepared. Each yield was about 75%.
  • the ion conductivity of the electrolytic solution 1 was measured using a Radiometer CDM210 conductivity meter (manufactured by Toa DKK Corporation). As a result, the conductivity at 45 ° C. was 8.75 mS / cm, the conductivity at 25 ° C. was 4.81 mS / cm, the conductivity at 0 ° C. was 2.46 mS / cm, and the conductivity at ⁇ 10 ° C. The conductivity at 1.80 mS / cm and ⁇ 25 ° C. was 1.00 mS / cm.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC + DMC 100% by volume
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution 2 was used instead of the electrolytic solution 1.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution 3 was used instead of the electrolytic solution 1.
  • An electrolyte solution 4 was prepared by adding 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (EC + PC + EMC + DEC) and 0.8 parts by mass of 1,3-propane sultone with respect to 100 parts by mass of the whole solvent.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution 4 was used instead of the electrolytic solution 1.
  • FIG. 1 LiPF 6 purchased from Kishida Chemical Co., Ltd. for lithium-ion batteries was adjusted to 1.1 mol / L of 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 40% by volume of methyl ethyl carbonate, and 30% by volume of diethyl carbonate. It mixed with
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution 5 was used instead of the electrolytic solution 1.
  • Example 6 In Example 1, the type of electrolyte, its concentration, and the solvent were changed as shown in Table 2 below, and the amount of methyldifluoroacetate added was changed to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent.
  • An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1. Further, using the obtained electrolytic solution, a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material and the negative electrode active material were changed as shown in Table 2 below.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • F-ether 1,2,2,2- Tetrafluoroethyl ethyl ether is shown.
  • the solvent was purchased through Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Example 16 Battery evaluation 1 (room temperature (25 ° C) cycle characteristics)]
  • the battery produced in Example 1 was repeatedly charged and discharged twice at 25 ° C. and 0.1 C (current that fully charged or fully discharged in 0.1 hour) (hereinafter also referred to as “aging”).
  • the battery was charged at 1.0 C until the battery voltage was 4.2 V, further maintained at 4.2 V, and charged (charge A) until the current value was equivalent to 0.1 C. Thereafter, it was held in an open circuit for 10 minutes, and then discharged (discharge B) at 1.0 C until the battery voltage dropped to 2.7 V.
  • Example 2 The battery produced in Example 1 was aged, charged (charge A) in the same manner as battery evaluation 1, and then left for 10 minutes, and discharged at 0.1 C until the battery voltage reached 2.7 V. The discharge capacity at that time was 100%. Next, after the battery voltage reaches 2.7 V, the battery is left for 10 minutes, charged in the same manner as above (charge A), further left for 10 minutes, discharged to 2.7 V at 0.2 C, and the discharge capacity is obtained. It was. Further, the battery was charged (charge A), left for 10 minutes, and then discharged at 0.5 C to determine the discharge capacity.
  • the battery was charged at a constant current at 1.0 C, charged at a constant voltage until the current dropped to a specified value (CCCV charge), allowed to stand for 10 minutes, and then discharged at 1.0 C.
  • CCCV charging was performed at 2C, and subsequently CCCV charging was performed at 5C.
  • the sample was left for 10 minutes and then discharged at 2C or 5C, respectively.
  • the discharge capacity at 0.1 C is 100%, it is 99% for 0.2 C discharge, 98% for 0.5 C discharge, 96% for 1 C discharge, 93% for 2 C discharge, and 89% for 5 C discharge. The discharge capacity of was confirmed.
  • Example 3 The battery prepared in Example 1 was aged, then charged with CCCV at 1C, then left for 10 minutes, and discharged at 1C to 2.7V. Subsequently, after standing for 10 minutes, the battery was charged with CCCV at 1C, and the battery was cooled to -10 ° C. and then discharged to 2.7V at 1C. As a result, the discharge capacity (low temperature discharge characteristics) at ⁇ 10 ° C. was 69% of the discharge capacity at 25 ° C. Subsequently, the battery was returned to 25 ° C., charged with CCCV at 1 C, then heated until the temperature of the battery reached 60 ° C., and then discharged to 2.7 V at 1 C. As a result, the discharge capacity at 60 ° C. was 102% of the discharge capacity at 25 ° C.
  • Example 1 The battery prepared in Example 1 was aged, then charged with CCCV at 1C, then left for 10 minutes, and discharged at 1C to 2.7V. Subsequently, the battery was cooled to ⁇ 10 ° C. and charged with CCCV at 1 C. After that, the battery was returned to 25 ° C. and discharged to 2.7 V at 1 C. As a result, the discharge capacity when charged at ⁇ 10 ° C. was 72% of the discharge capacity when charged at 25 ° C.
  • Example 1 The battery prepared in Example 1 was aged, then charged with CCCV at 1C, then left for 10 minutes, and discharged at 1C to 2.7V. Subsequently, the battery was heated to 60 ° C. and charged with CCCV at 1 C. After that, the battery was returned to 25 ° C. and then discharged to 2.7 V at 1 C. As a result, the discharge capacity when charged at 60 ° C. was 101% of the discharge capacity when charged at 25 ° C.
  • Example 7 The battery produced in Example 1 was aged, charged with CCCV at 1C, then allowed to stand for 10 minutes, discharged to 2.7V at 1C, and then measured for discharge capacity (first discharge capacity). After repeating this charging / discharging 5 times, constant current charging was performed with a charging current of 1C. Even when the charge capacity exceeded the first discharge capacity, there was almost no change in the battery voltage, and the battery was continuously charged to 400% of full charge (State of Charge, SOC) with a current value of 1 C, and an overcharge test was conducted. The transition of the battery voltage at that time is shown in FIG. Thereafter, when the battery was discharged at a rate of 1 C in an environment of 25 ° C., the discharge capacity was 89% of the first discharge capacity. Next, when the CCCV charge at 1 C and the 1 C discharge up to 2.7 V were repeated 200 times for this battery, the discharge capacity after repeating 200 times was 86% of the first discharge capacity.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution C1 was used instead of the electrolytic solution 1.
  • Comparative Example 1 The battery produced in Comparative Example 1 was examined for battery cycle performance in the same manner as in Example 16 [Battery Evaluation 1]. As a result, when the cycle life was determined until the discharge capacity of the battery decreased to 80% of the first discharge capacity, the cycle life of the battery was 143 times.
  • Comparative battery evaluation 7 The battery produced in Comparative Example 1 was aged, charged with CCCV at 1C, then allowed to stand for 10 minutes, and discharged to 2.7V at 1C (first discharge capacity). After repeating this charging / discharging 5 times, constant current charging was performed with a charging current of 1C. When the charge capacity exceeded the first discharge capacity, the battery voltage gradually increased. After that, when the battery was continuously charged up to 180% of full charge at a current value of 1 C, the battery voltage rapidly increased. Thereafter, when this battery was discharged at a rate of 1 C in an environment of 25 ° C., almost no discharge was possible.
  • Example 2 In the electrolytic solution preparation of Example 1, an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that no methyldifluoroacetate as an additive was added, and the same as in Example 1 except that the electrolytic solution was used. Thus, a battery was produced.
  • Example 3 In the electrolytic solution preparation of Example 5, an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that no methyldifluoroacetate as an additive was added, and the same as in Example 5 except that this electrolytic solution was used. Thus, a battery was produced.
  • Example 17 Various battery performance evaluations were performed using the batteries prepared in Examples 2 to 15 and Comparative Examples 2 and 3. As evaluation items of battery performance, room temperature (25 ° C.) cycle characteristics were evaluated based on battery evaluation 1 of Example 16, and low temperature ( ⁇ 10 ° C.) discharge characteristics were evaluated based on battery evaluation 3 of Example 16. The high-temperature cycle characteristics at 60 ° C. were evaluated based on the battery evaluation 6 of Example 16, and the overcharge characteristics were evaluated based on the battery evaluation 7 of Example 16. When the positive electrode active material was olivine type LiFePO 4 , the experiment was performed under exactly the same conditions as in Example 16 except that the upper limit charge voltage was 4.0V and the final discharge voltage was 2.5V. The results are shown in Table 3.
  • the room temperature cycle characteristics indicate the number of cycles until the discharge capacity drops to 80% of the initial capacity (first discharge capacity), and the low temperature discharge characteristics indicate the discharge at ⁇ 10 ° C. with respect to the discharge capacity at room temperature.
  • Indicates the capacity high-temperature cycle characteristics indicate the number of cycles until the discharge capacity drops to 80% of the initial capacity (first discharge capacity), and overcharge characteristics after overcharging to 250% of full charge capacity at 1C
  • the amount of electricity discharged at room temperature to a specified voltage at 1 C is shown.
  • the remaining capacity ratio is also described as 0% even when the battery voltage exceeds 10V before 250% charge due to overcharge or when the battery ignites or ruptures.
  • the change in voltage when the battery manufactured in Comparative Example 3 was overcharged is shown in FIG.

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Abstract

　本発明は、添加剤としてメチルジフルオロアセテートを含む非水二次電池用電解液に関する。　非水二次電池用電解液について、溶媒としてメチルジフルオロアセテートを用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６を単独使用すると、良好な充放電特性を有する電池を得ることが困難な場合があった。　本発明は、電解質、溶媒および添加剤を含む非水二次電池用電解液において、前記溶媒全体１００質量部に対して、添加剤としてメチルジフルオロアセテートを０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲で含む非水二次電池用電解液とすることによって、低温から高温にいたるまでの充放電特性の向上を図ったものである。

Description

二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池に関するものである。
　近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式:ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物やオリビン構造を持つリン酸鉄リチウムなどを正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
　非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ－ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが使用されている。また、負極または正極に有効なイオン導電性被膜を形成する添加剤としてビニレンカーボネート、プロパンスルトン、４－フルオロエチレンカーボネートなどを一種以上添加することが特許文献１、特許文献２や特許文献３などに報告されている。
　一方、酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）をフッ素化したメチルジフルオロアセテート（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3）は、充電正極または充電負極との反応性が低く、電池の熱安定性向上に有効であることが非特許文献１や非特許文献２に報告されている。また、溶質としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のＡ電解質塩と、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕およびＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）〔式中、ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数〕から選ばれる少なくとも１種のＢ電解質塩とを混合して用いることで、電池の室温での初期の放電容量や放電負荷率などの充放電性能の改善が特許文献４に報告されている。さらに特許文献５ではＬｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表されるフルオロドデカホウ酸リチウム、ただし式中、Ｘが少なくとも４であるが１２以下であり、ＺがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであるフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用いた電池の熱安定性や過充電特性が良いことが報告されている。
特開平８－４５５４５号公報 特開昭６２－１００９４８公報 特開２００６－４８７８公報 特開２００７－８７８８３号公報 特許第４４１４３０６号公報
Jun-Inchi Yamaki，Ikiko Yamazaki，Minato Egashira，Shigeto Okada，J．Power Sources，102，288，（2001） Kazuya Sato，liko Yamazaki， Shigeto Okada，Jun-Inchi Yamaki，Solid State Ionics，148，463，（2002）
　しかしながら、上記文献に従い、メチルジフルオロアセテートを非水電解液二次電池の溶媒として用い、電解質塩としてＬｉＰＦ6を単独使用すると、良好な充放電特性を有する電池を得ることは困難な場合があった。これは、恐らくＬｉＰＦ6を混合することにより、電解液中に生成するＨＦやＰＦ5といった化学種とメチルジフルオロアセテートが副反応を起こしているものと推察される。一方、溶質としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のＡ電解質塩と、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）〔式中、ｌ、ｍは０以上の整数〕およびＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）〔式中、ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数〕から選ばれる少なくとも１種のＢ電解質塩とを混合して用いることで、電池の室温での充放電性能は改善したものの、４５℃以上の高温特性や過充電時の熱暴走を防止できない場合があった。当然のことながら、用いた電解質が必ずしも高温で安定ではない場合に、過充電すると、そのまま電圧が上昇して正極の分解で酸素を放出したり、溶媒が分解したり、リチウム等が電析して両極が短絡したりして電池の劣化やさらには熱暴走による発熱、発火などを引き起こすことがある。
　また、Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表されるフルオロドデカホウ酸リチウム、ただし式中、Ｘが８以上であるが１２以下であり、ＺがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであるフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質に用いることで、電池の高温耐熱性は改善され、電解質のレドックスシャトル機構により過充電による電池の劣化や熱暴走による発火は抑制されるが、室温での放電レート特性や低温、特に氷点下での放電特性が充分ではない場合があった。この原因は電解質のアニオンが非常に大きく、その移動の抵抗が大きいので伝導度が小さくなるためと推定される。
　以上のように、非水電解液二次電池の充放電効率を改善するために、種々の添加剤や溶媒、電解質が提案されているが、低温から高温にいたるまでの電池の充放電特性を改善するには充分ではなかった。
　本発明の目的は、電池の低温から高温にいたるまでの充放電特性に優れる非水二次電池用電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
　本発明の二次電池用非水電解液は、電解質、溶媒および添加剤を含み、添加剤としてメチルジフルオロアセテートを溶媒全体１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲で含む。さらに前記電解質は、次の式、即ちＬｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表されるフルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）（ただし式中、Ｘは８以上１２以下であり、Ｚは水素原子、塩素原子または臭素原子である）、かつ、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（Ｂ）を含むことが好ましく、前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の前記電解液中の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記電解質塩（Ｂ）の前記電解液中の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。
　前記電解質は、前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）と前記電解質塩（Ｂ）との含有割合（Ａ：Ｂ）がモル比で９５：５～３０：７０（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００）であることが好ましく、前記二次電池用非水電解液中の前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）と前記電解質塩（Ｂ）との合計（（Ａ）＋（Ｂ））モル濃度が、０．２５～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）としては、前記式におけるＸが１２である化合物が好ましい。
　本発明の非水二次電池用電解液は、添加剤として、さらに１，３－プロパンスルトンを、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲で含むことが好ましい。
　前記溶媒としては、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート類を含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極および前記非水二次電池用電解液を含む。
　本発明に係る非水二次電池用電解液を用いることにより、充放電特性に優れる非水電解液二次電池を得ることができる。
　また、本発明によれば、高温での熱安定性、低温での充放電性能および室温でのレート特性等に優れる非水電解液二次電池が得られ、しかも過充電時にレドックスシャトル機構が働き、電解液の分解や正極の分解を防ぐことができ、電池の劣化を防止できる。
図１は、過充電時の、充電レベルを示すＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と電圧との関係を示す曲線であり、実施例１で作製した電池を実施例１６の電池評価７で過充電試験した時の電圧変化を（Ａ）で示し、比較例３で作製した電池を同様の過充電試験した時の電圧変化を（Ｂ）で示す。
　≪非水二次電池用電解液≫
　本発明に係る非水二次電池用電解液は、電解質、溶媒および添加剤を含む。
　＜添加剤＞
　本発明において、「添加剤」とは、本発明の電解液を構成する溶媒全体を１００質量部とした時、添加剤１種あたり１０質量部以下の量で配合するものである。さらに、仮に溶媒中に少量の溶媒成分が存在し、その少量の溶媒成分の配合量が、当該少量の溶媒成分を除いた溶媒の総量１００質量部に対して１０質量部未満であった場合には、その少量の溶媒成分を添加剤とみなし、溶媒から除くものとする。ここで、少量の溶媒成分が2種以上存在した場合であって、ある1種の少量の溶媒成分（ｉ）が前記の定義によって添加剤とみなされた場合、当該溶媒成分（ｉ）と同一かまたはそれより少量の配合量の溶媒成分も添加剤とみなす。
　本発明では、前記添加剤としてメチルジフルオロアセテート（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3）を用い、該メチルジフルオロアセテートの添加量は溶媒全体１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下である。メチルジフルオロアセテートの添加量は好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上３質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。
　このメチルジフルオロアセテートは初期充電時に負極上で一部還元分解されて、負極上にイオン伝導性の良好な被膜を形成すると考えられ、これにより、得られる電池の性能が向上する。
　メチルジフルオロアセテートの添加量が前記範囲の下限未満であると、負極上での被膜形成が充分でなく、十分な充放電特性を示す電池が得られない場合があり、添加量が前記範囲の上限を超えると、負極での反応が過剰に進行し、負極表面に形成される被膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大するため、電池の放電容量の低下やサイクル性能等の充放電特性が低下するおそれがある。
　本発明では、メチルジフルオロアセテートを添加剤として用いることにより、負極表面に好適なイオン伝導性の保護被膜を形成することができ、－２５℃くらいの低温から８０℃くらいの高温にいたるまでの電池の充放電特性を改善できる。
　本発明では、メチルジフルオロアセテートの他に、所望の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の添加剤を用いてもよい。他の添加剤としては、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－エチル－５－メチルビニレンカーボネート、４－エチル－５－プロピルビニレンカーボネート、４－メチル－５－プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネート類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン類；モノフルオロエチレンカーボネートなどのモノフルオロカーボネート類；リチウム－ビスオキサレートボレート等が挙げられる。他の添加剤を使用する場合には、他の添加剤の添加量は、前記溶媒全体１００質量部に対してそれぞれ０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下の範囲がさらに好ましく、また、メチルジフルオロアセテートの使用量を超えないことが好ましい。これら添加剤の中でメチルジフルオロアセテートと混合添加する場合に特に好ましいのは１，３－プロパンスルトンであり、メチルジフルオロアセテートおよび１，３－プロパンスルトンを添加剤として用いることで、特に低温から高温に至る広い温度範囲での充放電特性にバランス良く優れ、さらに過充電特性にも優れる電池を得ることができる。
　これら他の添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　伝導性の良好な被膜を形成する点を考慮すると、前記添加剤全体の添加量は、溶媒全体１００質量部に対して０．５～１５質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。前記添加剤全体の添加量が前記範囲の下限未満であると、負極上での被膜形成が充分でなく、十分な充放電特性を示す電池が得られない場合があり、添加量が前記範囲の上限を超えると、負極表面に形成される被膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、得られる電池の充放電特性が低下するおそれがある。
　＜電解質＞
　前記電解質としては、特に制限されないが、下記式（１）で表されるフルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）、かつ、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩（Ｂ）を含む電解質（以下「混合電解質」ともいう。）が好ましい。
　Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-X　　　（１）
　前記式（１）中、Ｘは８以上１２以下であり、好ましくは１０以上１２以下であり、Ｚは水素原子、塩素原子または臭素原子であり、好ましくは水素原子である。
　本発明では、前記混合電解質を用いることで、高温耐熱性、特に４５℃以上さらに６０℃以上、さらには８０℃以上での充放電効率やサイクル寿命などの電池特性をＬｉＰＦ6単独電解質よりも断然に改善できる。しかも過充電時にもフルオロドデカホウ酸リチウムのアニオンのレドックスシャトル機構により、電圧の上昇を抑制し、溶媒や電極の分解を防止するだけでなく、リチウム等のデンドライト生成も抑制できるので過充電による電池の劣化や熱暴走を防止できる。さらに、電気伝導度の高い電解質となり、正極の集電体にアルミニウムを用いる場合のアルミニウムの溶解を抑制することができる。
　前記式（１）中、Ｘが８より小さいとレドックス反応を起こす電位が低く、いわゆるリチウムイオン電池の充電途中に反応が起こってしまい、電池の充放電効率が低下する場合がある。従って用いる電極の種類や電池の用途に応じてＸの数値を８～１２の間で選択することが好ましい。Ｘは、用いる溶媒の種類などに応じて適宜選択すればよいが、一般に合成が行いやすく、レドックス反応を起こす電位が高い化合物はＸが１２の化合物であり好ましい。
　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の具体例としては、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ8Ｈ4、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈ、ｘの平均が９～１０の範囲にある種々の化合物、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（Ｘは１０または１１である）およびＬｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（Ｘは１０または１１である）が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11ＺおよびＬｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2が好ましい。
　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の電解液に、電解質としてこのようなフルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）が含まれると、特に過充電特性に優れる電池が得られる。
　本発明において、前記ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（Ｂ）としては、前記他の添加剤などとの相性や電池の仕様などを考慮して適宜選択すればよいが、導電率が高いＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。
　前記混合電解質において、前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の非水二次電池用電解液中の濃度は、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３～１．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記電解質塩（Ｂ）の非水二次電池用電解液中の濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０７～０．３ｍｏｌ／Ｌである。
　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の電解液中の濃度が前記範囲の下限未満であると、電解質の電気伝導度が低下し、電池の充放電での抵抗が上昇し、過充電でのレドックスシャトルが低下する場合があり、逆に前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の電解液中の濃度が高すぎる（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である）と、非水二次電池用電解液の粘度が上昇し、電気伝導度が低下してレート特性などの電池の充放電性能が低下する場合がある。
　一方電解質塩（Ｂ）の電解液中の濃度が前記範囲の下限未満であると、正極の集電体にアルミニウムを用いる場合、該アルミニウム集電体に十分な保護膜が形成されず、良好な充放電特性を示す電池が得られない場合がある。さらには非水二次電池用電解液の伝導度も充分でなく、良好な充放電特性を示す電池が得られない場合がある。
　本発明において、前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）と前記電解質塩（Ｂ）との混合割合（（Ａ）：（Ｂ））はモル比で９５：５～３０：７０が好ましく、９０：１０～５０：５０がより好ましく、さらに好ましくは８５：１５～６０：４０である（但し、（Ａ）＋（Ｂ）=１００）。
　前記電解質塩（Ｂ）の使用量（モル）が前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の使用量（モル）より多いと、電池の４５℃以上の高温での耐熱性や充放電特性の劣化、および過充電特性が低下する場合がある。さらにはメチルジフルオロアセテートとの反応により、メチルジフルオロアセテートが分解し、良好な充放電特性を示す電池が得られない場合がある。
　また、本発明において、前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）と前記電解質塩（Ｂ）との非水二次電池用電解液中の合計モル濃度（（Ａ）＋（Ｂ））は、０．２５～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．４～０．８ｍｏｌ／Ｌである。
　前記混合電解質の非水二次電池用電解液中の合計モル濃度が前記範囲の下限未満であると、電解質の伝導度が低い場合、また、電池の過充電特性が低下する場合があり、前記範囲の上限を超えると、電解質の粘度が上昇し、伝導度が低下して電池性能が低下する場合がある。
　＜溶媒＞
　前記溶媒としては特に制限されないが、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート類が好ましい。前記カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；水素原子の一部（水素原子２個以上）をフッ素原子で置換したトリフルオロプロピレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのフッ素置換環状または鎖状カーボネート等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を混合して用いることができ、低温から高温にいたる広い温度領域でも電池性能を良くするには２種以上の混合溶媒を用いるのが良い。
　電池性能を向上させる点から、溶媒として前記カーボネート類以外に、所望の用途、用いる電解質および添加剤等に応じてカーボネート以外の溶媒をさらに混合させてもよい。
　カーボネート以外の溶媒としてはジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ポリエチレングリコール、γ―ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、１，２，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル（Ｆ－ｅｔｈｅｒ）、ｎ－ブチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＴＦＥＥ）などが挙げられるが特に限定されない。これらは１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
　前記溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテルおよびｎ－ブチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒、特に、これらの混合溶媒が好ましい。
　＜非水電解液二次電池＞
　本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記本発明の非水二次電池用電解液とを含む。前記二次電池の構造等は特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択することができる。
　本発明の非水電解液二次電池は、さらに、ポリエチレン製等のセパレーターなどを含んでもよい。
　本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の非水電解液を含むため、良好な充放電特性を示す。
　本発明で用いられる負極は、特に制限されず、集電体、導電剤、負極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことが好ましい。
　前記負極活物質としては、特に制限されないが、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であることが好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、金属リチウム、アルミニウム、鉛、シリコン、Ｓｉ金属表面をカーボンナノチューブで被覆したもの、スズなどとリチウムとの合金、酸化スズ、酸化チタンなどを用いることができる。これらを、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤やカルボキシメチルセルロース等の増粘剤と混練し、合剤として用いることができる。この合剤と銅箔等の集電体とを用いて負極を作製できる。
　本発明で用いられる正極は、特に制限されず、集電体、導電剤、正極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことが好ましい。
　前記正極活物質としては、典型的にはリチウムとコバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属との複合酸化物（例：ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、またはそのリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部を、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などで置換したリチウム複合酸化物（例：ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2）を用いることができる。さらにはオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩なども用いることができる。これらを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料などの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。この合剤とアルミニウム箔等の集電体とを用いて正極を作製できる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　（合成例１）
　[Ｌｉ2Ｂ12ＦXＨ12-X（Ｘ＝１０～１２）の調製]
　平均ハメット酸度Ｈo＝－３でギ酸６ｍＬ中にＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨ　２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーに、０～２０℃で、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2の混合ガス（混合ガス中のフッ素量；１４２ｍｍｏｌ）を添加することにより、Ｋ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨをフッ素化し、無色の溶液を得た。次いで、得られた溶液に、３０℃で前記混合ガスを添加し、更なるフッ素化（３％）を行うことで、固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を19Ｆ－ＮＭＲによって分析したところ、主としてＢ12Ｆ10Ｈ2 2-（６０％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）およびＢ12Ｆ12 2-（５％）であることがわかった。
　粗生成物を水に溶解させ、該溶液のｐＨをトリエチルアミンおよびトリメチルアミン塩酸塩で４～６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させ、スラリーを得た。前記粗生成物に対し２当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、トリエチルアミンを除去した。全てのトリエチルアミンを蒸留により除去した後、さらに水酸化リチウム一水和物を添加して最終的な溶液のｐＨを９．５にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で６時間真空乾燥した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（Ｘ＝１０、１１、１２）が得られた。この方法では、フッ素化時間等を調整することで、平均組成がＬｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2である化合物、平均組成がＬｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈである化合物、および、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12を調製することができる。収率はそれぞれ約７５％であった。
　（合成例２）
　［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（Ｘ≧１０、平均Ｘ＝１１）の調製］
　平均組成がＬｉ2Ｂ12Ｆ11ＨであるＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（Ｘ≧１０）３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣｌ水溶液１６０ｍＬに溶解させた。この溶液にＢｒ2　１．４ｍＬ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、この混合液を１００℃で４時間還流した。ＮＭＲ分析のために試料を採取した。
　上記試料の一部を還流に戻し、塩素を６時間にわたり添加して、臭素化剤ＢｒＣｌを形成した。６時間経過後、試料を採取して、ＮＭＲ分析したところ、塩素添加前の試料の組成と同一であった。ＨＣｌと水とを蒸留により除去し、生成物を１５０℃で真空乾燥した。合計２．５５ｇの白色固体生成物を単離した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）で表される化合物が得られ、その理論量は３．６６ｇであった。
　（合成例３）
　［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均Ｘ＝１１）の調製］
　平均組成がＬｉ2Ｂ12Ｆ11ＨであるＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（Ｘ≧１０）２０ｇを、還流凝縮器とガラスバブラー（fritted bubbler）とを備えた三口丸底フラスコ中の１ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣｌ水溶液１６０ｍＬに溶解させた。この混合物を１００℃に加熱し、該混合物にＣｌ2ガスを１５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ／分）でバブリングした。凝縮器を通った流出液をＮａ2ＳＯ3をＫＯＨに溶解させた溶液に通した。１６時間Ｃｌ2でバブリングした後、フラスコを空気でパージした。ＨＣｌと水とを蒸留して除去し、残留物をエーテルで滴定した。エーテルを蒸発させ、白色固体を真空乾燥器で乾燥させて、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均Ｘ＝１１）で表される化合物２０ｇを回収した（９２％）。Ｄ2Ｏでの19Ｆ－ＮＭＲ：－２６０．５，０．０３５Ｆ；－２６２．０，０．０８２Ｆ；－２６３．０，０．０２２Ｆ；－２６４．５，０．３４４Ｆ；－２６５．５，０．０６６Ｆ；－２６７．０，０．３０８Ｆ；－２６８．０，０．０２２Ｆ；－２６９．５，１．０Ｆ。
Ｄ2Ｏでの11Ｂ－ＮＭＲ：－１６．８４１；－１７．８７８。
　［実施例１］
　[電解液の調製]
　合成例１の方法で調製した、Ｘが１２であるＬｉ2Ｂ12Ｆ12（重量百分率で９９．９％以上のもの）を０．４ｍｏｌ／Ｌになるように、およびＬｉＰＦ6を０．２ｍｏｌ／Ｌになるように、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積％、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３０体積％の混合物からなる溶媒（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ＝１００体積％）と混合し、さらに添加剤としてメチルジフルオロアセテートを溶媒全体（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ）１００質量部に対して１．５質量部添加して電解液１を調製した。
　[イオン伝導度の測定]
　Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＤＭ２１０導電率計（東亜ディーケーケー社製）を用いて、電解液１のイオン伝導度を測定した。その結果、４５℃での伝導度は８．７５ｍＳ／ｃｍ、２５℃での伝導度は４．８１ｍＳ／ｃｍ、０℃での伝導度は２．４６ｍＳ／ｃｍ、－１０℃での伝導度は１．８０ｍＳ／ｃｍ、－２５℃での伝導度は１．００ｍＳ／ｃｍであった。
　[正極の作製]
　正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、導電剤として炭素材料および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、活物質と導電剤と結着剤との重量比が９５：２５：２．５になるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに添加した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させ、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
　〔負極の作製〕
　負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、活物質と結着剤と増粘剤との重量比が９７．５:１．５:１になるように水に添加した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥させ、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
　〔電池の作製〕
　上記の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを介して対向するように挟んで、アルミラミネートの容器に入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、前記電極の入った容器に上記電解液１を滴下し、脱圧しながら容器を熱圧着して電池を作製した。
　[実施例２]
　[電解液調製]
　実施例１で用いたフルオロドデカホウ酸リチウムＬｉ2Ｂ12Ｆ12と同じものを０．４ｍｏｌ／Ｌになるように、およびＬｉＰＦ6を０．１ｍｏｌ／Ｌになるように、エチレンカーボネート４０体積％およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）６０体積％の混合物からなる溶媒（ＥＣ＋ＤＭＣ＝１００体積％）と混合し、さらに添加剤としてメチルジフルオロアセテートを溶媒全体（ＥＣ＋ＤＭＣ）１００質量部に対して２．０質量部添加して電解液２を調製した。
　[イオン伝導度の測定]
　実施例１と同じように電解液２のイオン伝導度を測定したところ、４５℃での伝導度は１０．４ｍＳ／ｃｍ、２５℃での伝導度は８．０５ｍＳ／ｃｍ、０℃での伝導度は３．８２ｍＳ／ｃｍ、－１０℃での伝導度は２．９７ｍＳ／ｃｍ、－２５℃での伝導度は１．９５ｍＳ／ｃｍであった。
　〔電池の作製〕
　電解液１の代わりに電解液２を用いた以外は実施例１と同じようにして電池を作製した。
　[実施例３]
　[電解液調製]
　合成例２で作製したＬｉ2Ｂ12Ｆ11Ｂｒを０．４ｍｏｌ／Ｌになるように、およびＬｉＰＦ6を０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように、エチレンカーボネート１０体積％、プロピレンカーボネート２０体積％、メチルエチルカーボネート５０体積％およびジエチルカーボネートを２０体積％の混合物からなる溶媒（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ＝１００体積％）と混合し、さらに添加剤としてメチルジフルオロアセテートを溶媒全体（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ）１００質量部に対して０．１質量部添加して電解液３を調製した。
　[イオン伝導度の測定]
　実施例１と同じように電解液３のイオン伝導度を測定したところ、４５℃での伝導度は８．７８ｍＳ／ｃｍ、２５℃での伝導度は５．１８ｍＳ／ｃｍ、０℃での伝導度は２．６０ｍＳ／ｃｍ、－１０℃での伝導度は１．７９ｍＳ／ｃｍ、－２５℃での伝導度は１．０２ｍＳ／ｃｍであった。
　〔電池の作製〕
　電解液１の代わりに電解液３を用いた以外は実施例１と同じようにして電池を作製した。
　[実施例４]
　[電解液調製および電池の作製]
　実施例１と同じようにＬｉ2Ｂ12Ｆ12（重量百分率で９９．９％以上のもの）を０．４ｍｏｌ／Ｌになるように、およびＬｉＰＦ6を０．２ｍｏｌ／Ｌになるように、エチレンカーボネート１０体積％、プロピレンカーボネート２０体積％、メチルエチルカーボネート４０体積％、ジエチルカーボネート３０体積％の混合物からなる溶媒（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ＝１００体積％）と混合し、さらに添加剤としてメチルジフルオロアセテートを溶媒全体（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ）１００質量部に対して１．５質量部、および１，３－プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．８質量部添加して電解液４を調製した。電解液１の代わりに電解液４を用いた以外は実施例１と同じようにして電池を作製した。
　[実施例５]
　[電解液調製]
　電解質としてリチウムイオン電池用としてキシダ化学から購入したＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように、エチレンカーボネート１０体積％、プロピレンカーボネート２０体積％、メチルエチルカーボネート４０体積％およびジエチルカーボネート３０体積％の混合物からなる溶媒（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ＝１００体積％）と混合し、さらに添加剤としてメチルジフルオロアセテートを溶媒全体（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＋ＤＥＣ）１００質量部に対して２．０質量部添加して電解液５を調製した。
　[イオン伝導度の測定]
　実施例１と同じように電解液５のイオン伝導度を測定したところ、４５℃での伝導度は１１．６ｍＳ／ｃｍ、２５℃での伝導度は７．３１ｍＳ／ｃｍ、０℃での伝導度は３．７８ｍＳ／ｃｍ、－１０℃での伝導度は２．６５ｍＳ／ｃｍ、－２５℃での伝導度は１．８６ｍＳ／ｃｍであった。
　〔電池の作製〕
　電解液１の代わりに電解液５を用いた以外は実施例１と同じようにして電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[実施例６～１５]
　実施例１において、電解質の種類とその濃度、および溶媒を下記表２に示すように変更し、メチルジフルオロアセテートの添加量を溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部にした以外は実施例１と同様に電解液を調製した。
　さらに、得られた電解液を用い、実施例１において、正極活物質および負極活物質を下記表２に示すように変更した以外は実施例１と同様に電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、γ－ＢＬはγ―ブチロラクトン、Ｆ－ｅｔｈｅｒは１，２，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテルを示す。溶媒はキシダ化学株式会社を通して購入した。
　[実施例１６]
　〔電池評価１（室温（２５℃）サイクル特性）〕
　実施例１で作製した電池を、２５℃で０．１Ｃ（０．１時間で満充電または満放電する電流）で充放電を２回繰り返した（以下「エージング」ともいう。）。
　次いで、１．０Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに電池電圧を４．２Ｖで維持し、電流値が０．１Ｃ相当になるまで充電（充電Ａ）した。その後１０分間開回路で保持し、続いて１．０Ｃで電池電圧が２．７Ｖに低下するまで放電（放電Ｂ）した。電圧が２．７Ｖに達したら開回路で１０分間保持して、放電容量を充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ－３０００、東洋システム社製）を用いて測定した（一回目の放電容量）。続いて上記と同様に充電Ａ、放電Ｂを繰り返して放電容量を測定し、電池のサイクル性能を調べた。その結果、電池の放電容量が一回目の放電容量の８０％に低下するまでをサイクル寿命と定めると、この電池のサイクル寿命は２３００回であった。
　なお、本発明において、放電容量は同様の装置を用いて測定した。
　〔電池評価２〕
　実施例１で作製した電池を、エージングした後、電池評価１と同様に充電（充電Ａ）した後、１０分間放置し、０．１Ｃで電池電圧が２．７Ｖになるまで放電した。その時の放電容量を１００％とした。次いで、電池電圧が２．７Ｖに達した後、１０分間放置し、上記と同様に充電（充電Ａ）し、さらに１０分間放置後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電し、放電容量を求めた。さらに、充電（充電Ａ）し、１０分間放置後、次は０．５Ｃで放電し、放電容量を求めた。続いて１．０Ｃで定電流充電し、定電圧で電流が規定の値に下がるまで充電（ＣＣＣＶ充電）し、１０分間放置後、１．０Ｃで放電した。同様に２ＣでＣＣＣＶ充電を行い、続いて同様に５ＣでＣＣＣＶ充電を行った。これらＣＣＣＶ充電後は、１０分間放置し、次いで、それぞれ２Ｃでの放電または５Ｃでの放電を行った。その結果、０．１Ｃでの放電容量を１００％とすると、０．２Ｃ放電では９９％、０．５放電Ｃでは９８％、１Ｃ放電では９６％、２Ｃ放電では９３％、５Ｃ放電では８９％の放電容量が確認できた。
　〔電池評価３〕
　実施例１で作製した電池を、エージングした後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後１０分間放置し、１Ｃで２．７Ｖまで放電した。続いて１０分間放置後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、電池を－１０℃に冷やしてから１Ｃで２．７Ｖまで放電した。その結果－１０℃での放電容量（低温放電特性）は２５℃での放電容量の６９％であった。続いて電池を２５℃まで戻した後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後電池の温度が６０℃になるまで加温してから１Ｃで２．７Ｖまで放電した。その結果６０℃での放電容量は２５℃での放電容量の１０２％であった。
　〔電池評価４〕
　実施例１で作製した電池を、エージングした後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後１０分間放置し、１Ｃで２．７Ｖまで放電した。続いて電池を－１０℃に冷却してから１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後電池を２５℃に戻してから１Ｃで２．７Ｖまで放電した。その結果－１０℃で充電した場合の放電容量は２５℃で充電した時の放電容量の７２％であった。
　〔電池評価５〕
　実施例１で作製した電池を、エージングした後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後１０分間放置し、１Ｃで２．７Ｖまで放電した。続いて電池を６０℃に加温してから１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後電池を２５℃に戻してから１Ｃで２．７Ｖまで放電した。その結果６０℃で充電した場合の放電容量は２５℃で充電した時の放電容量の１０１％であった。
　〔電池評価６（６０℃での高温サイクル特性）〕
　実施例１で作製した電池を、エージングした後、電池を６０℃に加温してから１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後６０℃で１０分間放置し、６０℃で１Ｃの放電速度で２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定した（一回目の放電容量）。続いて１０分間放置後６０℃で同様に充電、放電を繰り返し、放電容量を測定した。その結果、電池の放電容量が一回目の容量の８０％に低下するまでのサイクル数は１２３０回であった。
　〔電池評価７〕
　実施例１で作製した電池を、エージングした後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後１０分間放置し、１Ｃで２．７Ｖまで放電した後、放電容量を測定した（一回目の放電容量）。この充放電を５回繰り返した後、１Ｃの充電電流で定電流充電を行った。充電容量が一回目の放電容量を超えても電池電圧の変化は殆どなく、そのまま１Ｃの電流値で満充電の４００％（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）まで充電を続け、過充電試験を行った。その時の電池電圧の推移を図１の（Ａ）に示した。この後この電池を２５℃の環境下で１Ｃの速度で放電したところ、放電容量は一回目の放電容量の８９％であった。次いで、この電池を１ＣでのＣＣＣＶ充電と２．７Ｖまでの１Ｃ放電を２００回繰り返したところ、２００回繰り返した後の放電容量は一回目の放電容量の８６％であった。
　[比較例１]
　実施例１で用いたフルオロドデカホウ酸リチウムＬｉ2Ｂ12Ｆ12と同じものを０．４ｍｏｌ／Ｌになるよう、およびＬｉＰＦ6を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう、メチルジフルオロアセテート２０体積％、エチレンカーボネート１０体積％、プロピレンカーボネート２０体積％およびメチルエチルカーボネート５０体積％の混合物からなる溶媒（メチルジフルオロアセテート＋ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ＝１００体積％）と混合し、電解液Ｃ１を調製した。なお、添加剤は添加しなかった。ここでのメチルジフルオロアセテートは、配合量の点で溶媒であり、添加剤ではない。
　[イオン伝導度の測定]
　実施例１と同じように電解液Ｃ１のイオン伝導度を測定したところ、４５℃での伝導度は１０．０５ｍＳ／ｃｍ、２５℃での伝導度は６．２０ｍＳ／ｃｍ、０℃での伝導度は３．０７ｍＳ／ｃｍ、－１０℃での伝導度は２．２０ｍＳ／ｃｍ、－２５℃での伝導度は１．５４ｍＳ／ｃｍであった。
　〔電池の作製〕
　電解液１の代わりに電解液Ｃ１を用いた以外は実施例１と同じようにして電池を作製した。
　〔比較電池評価１〕
　比較例１で作製した電池を、実施例の１６〔電池評価１〕と同様にして、電池のサイクル性能を調べた。その結果、電池の放電容量が一回目の放電容量の８０％に低下するまでをサイクル寿命と定めると、この電池のサイクル寿命は１４３回であった。
　〔比較電池評価２〕
　比較例１で作製した電池を、実施例１６の〔電池評価２〕と同様にして、放電容量を測定した。その結果、０．１Ｃでの放電容量を１００％とすると、０．２Ｃ放電では９６％、０．５放電Ｃでは９４％、１Ｃ放電では９１％、２Ｃ放電では８８％、５Ｃ放電では７２％の放電容量が確認できた。
　〔比較電池評価３〕
　比較例１で作製した電池を、実施例１６の〔電池評価３〕と同様にして、放電容量を測定した。その結果－１０℃での放電容量は２５℃での放電容量の４９％であった。続いて電池を２５℃まで戻した後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後電池の温度が６０℃になるまで加温してから１Ｃで２．７Ｖまで放電した。その結果６０℃での放電容量は２５℃での放電容量の６８％であった。
　〔比較電池評価４〕
　比較例１で作製した電池を、実施例１６の〔電池評価４〕と同様にして、放電容量を測定した。その結果－１０℃で充電した場合の放電容量は２５℃で充電した時の放電容量の５４％であった。
　〔比較電池評価５〕
　比較例１で作製した電池を、実施例１６の〔電池評価５〕と同様にして、放電容量を測定した。その結果６０℃で充電した場合の放電容量は２５℃で充電した時の放電容量の５１％であった。
　〔比較電池評価６〕
　比較例１で作製した電池を、実施例１６の〔電池評価６〕と同様にして、放電容量を測定した。その結果、電池の放電容量が一回目の容量の８０％に低下するまでのサイクル数は８５回であった。
　〔比較電池評価７〕
　比較例１で作製した電池を、エージングした後、１ＣでＣＣＣＶ充電し、その後１０分間放置し、１Ｃで２．７Ｖまで放電した（一回目の放電容量）。この充放電を５回繰り返した後、１Ｃの充電電流で定電流充電を行った。充電容量が一回目の放電容量を超えると電池電圧が徐々に上昇し、その後１Ｃの電流値で満充電の１８０％まで充電を続けたところ電池電圧は急上昇した。その後、この電池を２５℃の環境下で１Ｃの速度で放電したところ、殆ど放電できなかった。
　[比較例２]
　実施例１の電解液調製において、添加剤であるメチルジフルオロアセテートを全く添加しなかった以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、該電解液を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　[比較例３]
　実施例５の電解液調製において、添加剤であるメチルジフルオロアセテートを全く添加しなかった以外は実施例５と同様にして電解液を調製し、該電解液を用いた以外は実施例５と同様にして電池を作製した。
　[実施例１７]
　実施例２～１５と比較例２および３で作製した電池を用いて各種電池性能評価を行った。
　電池性能の評価項目としては、実施例１６の電池評価１に基づいて室温（２５℃）サイクル特性を評価し、実施例１６の電池評価３に基づいて低温（－１０℃）放電特性を評価し、実施例１６の電池評価６に基づいて６０℃での高温サイクル特性を評価し、実施例１６の電池評価７に基づいて過充電特性を評価した。なお、正極活物質がオリビン型ＬｉＦｅＰＯ4の場合は充電上限電圧を４．０Ｖにし、放電終止電圧を２．５Ｖにした以外は実施例１６と全く同じ条件で実験を行った。その結果を表３に示す。また、表中で室温サイクル特性は放電容量が初期容量（一回目の放電容量）の８０％に低下する迄のサイクル数を示し、低温放電特性は室温での放電容量に対する－１０℃時の放電容量を示し、高温サイクル特性は放電容量が初期容量（一回目の放電容量）の８０％に低下する迄のサイクル数を示し、過充電特性は１Ｃで満充電容量の２５０％まで過充電した後、室温で規定電圧まで１Ｃで放電した電気量を示している。ただし過充電で２５０％充電する前に電池電圧が１０Ｖを超えてしまったものや電池が発火または破裂したものも残存容量比を０％と記している。
　比較例３で作製した電池を過充電した時の電圧変化を図１の（Ｂ）に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　電解質、溶媒および添加剤を含む非水二次電池用電解液であって、
    　前記溶媒全体１００質量部に対して、添加剤としてメチルジフルオロアセテートを０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲で含む非水二次電池用電解液。
  2. 　前記電解質が下記式（１）で表されるフルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）、かつ、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩（Ｂ）を含む、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
    　Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-X　　　（１）
    （式（１）中、Ｘは８以上１２以下であり、Ｚは水素原子、塩素原子または臭素原子である。）
  3. 　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）の電解液中の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記電解質塩（Ｂ）の電解液中の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
  4. 　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）と前記電解質塩（Ｂ）との含有割合（（Ａ）：（Ｂ））がモル比で９５：５～３０：７０（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００）である、請求項２または３に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 　前記フルオロドデカホウ酸リチウム（Ａ）と前記電解質塩（Ｂ）との合計（（Ａ）＋（Ｂ））モル濃度が、０．２５～１．５ｍｏｌ／Ｌである、請求項２～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  6. 　前記式（１）におけるＸが１２である、請求項２～５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  7. 　添加剤として、さらに１，３－プロパンスルトンを、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲で含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  8. 　前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート類を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  9. 　正極、負極および請求項１～８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池。
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