WO2016189769A1 - リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel lithium salt compound, a non-aqueous electrolyte using the same, and a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor using the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte such as LiPF 6 or LiBF 4 in a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a linear carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate A water electrolyte is used.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a linear carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate
  • Non-Patent Document 1 proposes a complex salt having an ether compound of a specific structure as a ligand, and it is reported that it exhibits low volatility, and it is also proposed to use the ether complex salt as an electrolyte. It is done.
  • Patent Document 1 discloses electrolysis using a complex electrolyte of glyme such as triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) or tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) and an alkali metal salt such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI). Liquids and secondary batteries are disclosed and described as having high thermal stability.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing lithium difluorophosphate, and describes that storage characteristics are improved.
  • Patent Document 3 discloses a compound having a skeleton containing a hetero element that is liquid at 25 ° C., such as dimethoxyethane, diethoxyethane, acetonitrile, etc., has a dielectric constant of 5 or more, and a viscosity of 0.6 cP or less, An electrolyte containing lithium (LiPO 2 F 2 ) is described as suppressing the deterioration of battery characteristics during high temperature storage.
  • Patent Document 4 discloses a non-aqueous electrolytic solution containing lithium difluorophosphate, and Example 3 thereof describes an example in which 4.6% by mass of lithium difluorophosphate is added.
  • the present invention uses a novel lithium salt compound, a non-aqueous electrolyte excellent in high-temperature cycle characteristics and output characteristics after high-temperature cycling using the same, and capable of suppressing metal elution from a positive electrode and the like, and the non-aqueous electrolyte It is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.
  • the present inventors examined in detail the performance of the above-mentioned prior art non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery consisting only of the glyme solvent and the alkali metal salt of Patent Document 1, although the safety can be improved to some extent because of the low volatility, the cyclic carbonate and linear carbonate 6. It was found that almost no effect can be exerted on the problem that the viscosity of the electrolytic solution is very high and the cycle characteristics are improved as compared with the non-aqueous electrolytic solution in which the electrolyte such as LiBF 4 is dissolved.
  • Patent Document 1 describes that the oxygen portion of the ether structure of glyme is coordinated to the alkali metal ion at 1: 1, and a complex is formed in at least a part of the electrolytic solution, but the lithium salt There is no mention of using lithium difluorophosphate as
  • Patent Document 2 The non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 2 is not satisfactory in terms of improving high-temperature cycle characteristics and suppressing the elution of metal ions from the positive electrode.
  • Patent Document 2 does not at all describe a combination of lithium difluorophosphate and an ether compound.
  • Patent Document 3 lithium difluorophosphate and short-chain dimethoxyethane and the like are mixed, but there is no description of a suitable mixing ratio, and they are merely added to lower the viscosity of the electrolytic solution.
  • Example 3 of Patent Document 4 4.6% by mass of lithium difluorophosphate is added to a non-aqueous electrolyte containing cyclic carbonate and linear carbonate. However, this can not completely dissolve lithium difluorophosphate uniformly.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the above lithium difluorophosphate was converted into a novel complex lithium salt compound of the present invention. A compound having much higher solubility in the electrolyte than lithium oxide was found.
  • At least one ether compound selected from 2,5,8,11-tetraoxadodecane and 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane, which are relatively long-chain ether compounds, is used as a ligand
  • the lithium salt compound of the present invention comprising a lithium cation and a difluorophosphate anion is contained in the non-aqueous electrolytic solution, whereby the high temperature cycle characteristics and the output characteristics after the high temperature cycle are excellent, and metal elution from the positive electrode etc. They found that they could be suppressed and completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (5).
  • Lithium cation having as a ligand at least one ether compound selected from 2,5,8,11-tetraoxadodecane and 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane, and difluorophosphoric acid Lithium salt compound consisting of an anion.
  • Lithium salt compound consisting of an anion.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolytic solution is the non-aqueous electrolyte according to (2).
  • the lithium ion secondary battery characterized by being an electrolyte solution.
  • the lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor used can be provided.
  • the lithium salt compound of the present invention includes 2,5,8,11-tetraoxadodecane (hereinafter, also referred to as “TOD”) and 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane (hereinafter, also referred to as "POP").
  • Lithium cation (A) (hereinafter, also simply referred to as “lithium cation (A)”) having as a ligand one or more ether compounds selected from: and difluorophosphate anion [(PO 2 F 2 ) ⁇ ] It consists of
  • the lithium salt compound of the present invention is typically represented by the following general formula (1) or (2). Further, the lithium cation (A) is represented by the left part of the general formula (1) or (2).
  • the lithium salt compound of the present invention is a lithium salt compound comprising a lithium cation (A) having as a ligand one or more ether compounds selected from TOD and POP, and a difluorophosphate anion.
  • the lithium salt compound is a Solvate and is a solvent separated ion pair. Therefore, a complex containing an ether compound which is not coordinated to a lithium ion, for example, a lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide-TOD complex described in Patent Document 1, a lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide-POP complex, and the like It has the characteristic of being difficult to decompose electrochemically in comparison.
  • the molar ratio of the ether compound (ligand: TOD and / or POP) to lithium ion (Li + ) in the lithium cation (A) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably It is 0.25 or more, and preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0.55. More specifically, it is preferably 0.1 to 0.7, more preferably 0.15 to 0.6, still more preferably 0.25 to 0.55, and most preferably 0.5.
  • the process for producing a lithium salt compound of the present invention comprises at least one ether selected from 2,5,8,11-tetraoxadodecane (TOD) and 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane (POP) And contacting the compound with lithium difluorophosphate.
  • the contact of an ether compound (TOD and / or POP) with lithium difluorophosphate can be carried out by a method such as mixing them and reacting them with stirring.
  • the reaction can be carried out without using a reaction solvent. For this reason, lithium salt compounds can be industrially advantageously and efficiently produced.
  • the molar ratio of the ether compound (TOD and / or POP) which is a ligand to the lithium ion (Li + ) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0. It is 45 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, further preferably 1.5 or less. More specifically, it is preferably 0.3 to 5, more preferably 0.4 to 3, still more preferably 0.45 to 2, and particularly preferably 0.45 to 1.5.
  • TOD and / or POP can be easily reacted with lithium difluorophosphate, and the purity of the target lithium salt compound can be increased.
  • the contact temperature (reaction temperature) between the ether compound and lithium difluorophosphate is preferably low in the range in which the reaction proceeds, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the lithium salt compound to be produced. Specifically, -30 to 80 ° C. is preferable, -28 to 50 ° C. is more preferable, -25 to 20 ° C. is more preferable, and -24 to 10 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 1 MPa from normal pressure (atmospheric pressure), and more preferably 0.3 MPa from normal pressure (atmospheric pressure).
  • the reaction time is also not particularly limited, but is usually 1 hour to 5 days, preferably 2 hours to 4 days, more preferably 3 hours to 3 days.
  • the obtained lithium salt compound can be isolated as a solid by washing with an ether solvent such as tert-butyl methyl ether and the like, if necessary, and then vacuum drying at room temperature. Moreover, the organic solvent used as electrolyte solution components, such as methyl ethyl carbonate and dimethyl carbonate, is added, and it can also utilize as non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc. without isolating as solid. .
  • the lithium salt compound obtained by the production method of the present invention may have its structure confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), fluorine nuclear magnetic resonance spectrum ( 19 F-NMR), elemental analysis, etc. it can.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and 2,5,8,11-tetraoxadodecane (TOD) and 2,5,8,11,14
  • a lithium salt compound comprising a lithium cation having as a ligand one or more ether compounds selected from pentaoxapentadecane (POP), and a difluorophosphate anion.
  • the compound contained in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is a lithium cation (A) having as a ligand one or more ether compounds selected from TOD and POP, and a difluorophosphate anion [(PO 2 It is a lithium salt compound comprising F 2 ) ⁇ ].
  • lithium cation (A) is less likely to be electrochemically decomposed as compared with an ether compound which is not coordinated to a lithium ion, and cycle characteristics can be improved.
  • the difluorophosphate anion reacts rapidly with the active site on the electrode, it forms a solid electrode coating (Solid Electrolyte Interphase: SEI film) that does not prevent lithium ion permeation.
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion [(CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ] or the like which is not a difluorophosphate anion can not obtain the effect of improving high temperature cycle characteristics and output characteristics after high temperature cycles.
  • the lithium salt compound comprising the lithium cation (A) of the invention and difluorophosphate anion [(PO 2 F 2 ) ⁇ ] is considered to be able to exhibit excellent high temperature cycle characteristics and output characteristics after high temperature cycles.
  • the content of the lithium salt compound comprising the lithium cation (A) and the difluorophosphate anion contained in the non-aqueous electrolyte solution is 0.1 to It is preferably 10% by mass. If the content is 10% by mass or less, there is little possibility that the film is excessively formed on the electrode and the output characteristics after high temperature cycles are degraded, and if 0.1% by mass or more, the formation of the film is sufficient. The above range is preferable because high temperature cycle characteristics are enhanced.
  • the content is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 1.7% by mass or more in the non-aqueous electrolyte. Moreover, 9 mass% or less is more preferable, 7 mass% or less is further more preferable, and its 5 mass% or less is especially preferable.
  • Non-aqueous solvent As a non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte solution of this invention, 1 or more types chosen from cyclic carbonate and chain
  • a chain ester In order to synergistically improve electrochemical properties such as cycle characteristics at a wide temperature range, particularly at high temperatures, and output characteristics after cycling, it is preferable that a chain ester is contained, and it is more preferable that a chain carbonate is contained, It is particularly preferred to include both cyclic carbonates and linear carbonates.
  • the term "linear ester" is used as a concept including linear carbonate and linear carboxylic acid ester.
  • the cyclic carbonate includes one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), and vinylene carbonate (VC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • VC vinylene carbonate
  • a combination of cyclic carbonates a combination of EC and VC, a combination of EC and FEC, and a combination of PC and VC are particularly preferable.
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate
  • the stability of the film formed on the electrode is increased, and the cycle characteristics when the storage device is used at high temperature and high voltage, the output characteristics after cycle, And the metal elution suppression effect from the positive electrode etc. is improved, which is preferable.
  • the content of ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, based on the total volume of the non-aqueous solvent, and the upper limit thereof Is preferably 40% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, and still more preferably 25% by volume or less.
  • the chain ester include asymmetric linear carbonates, symmetrical linear carbonates, and linear carboxylic acid esters containing an asymmetric and ethoxy group.
  • asymmetric linear carbonate those having a methyl group are preferable, and specifically, methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate are preferable, and methyl ethyl carbonate (MEC) is more preferable.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the symmetrical chain carbonate dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) are preferable, and as the chain carboxylic acid ester, ethyl acetate (EA) and ethyl propionate are preferable.
  • a combination of methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC), a combination of methyl ethyl carbonate (MEC) and ethyl acetate, methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl acetate Combinations are more preferred.
  • the content of the linear ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and a wide temperature range, particularly at high temperature The above range is preferable because electrochemical characteristics such as cycle characteristics and output characteristics after cycles are less likely to be deteriorated.
  • the proportion of the volume occupied by ethyl acetate (EA) is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and still more preferably 3% by volume or more.
  • EA ethyl acetate
  • 10 volume% or less is preferable, 8 volume% or less is more preferable, and 6 volume% or less is still more preferable.
  • the high temperature cycle characteristics and the output characteristics after the high temperature cycle can be excellent and metal elution from the positive electrode etc. can be suppressed.
  • the ratio of cyclic carbonate to chain ester is preferably 10/90 to 45/55, and the volume ratio of (cyclic carbonate / chain ester) is preferably 15 from the viewpoint of improving the electrochemical properties at a wide temperature range, particularly at high temperatures. / 85 to 40/60 is more preferable, and 20/80 to 35/65 is more preferable.
  • SO 2 group-containing compounds, aromatic compounds, carbon-carbon triple bond-containing compounds, lithium-containing ionic compounds as additives which can be used in combination with the lithium salt compound of the present invention
  • one or more selected from cyclic acetal compounds and phosphazene compounds are more preferable.
  • the type of the SO 2 group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having an “SO 2 group” in the molecule.
  • 4-yl acetate, ethylene sulfate, propylene sulfate, butane-1,4-diyl dimethane sulfonate, methylene methane disulfonate and the like are preferably mentioned.
  • 1,3-propane sultone is more preferable.
  • the type of the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a "benzene ring" in the molecule.
  • Specific examples thereof include cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, biphenyl, terphenyl (o-, m- and p-form), fluorobenzene, hexafluorobenzene, octafluorotoluene, pentafluorophenylmethane
  • At least one member selected from sulfonate, 2-phenylphenyl phosphate, 2-phenylphenyl diethyl phosphate, methylphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl 2-phenyl phenyl carbonate, phenyl 2-phenyl phenyl carbonate, etc. is preferably used. It can be mentioned. Among these, cyclohexylbenzene
  • the type of the carbon-carbon triple bond-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a "carbon-carbon triple bond" in the molecule.
  • One or more selected from -4-carboxylate, 2-butyne-1,4-diyl dimethane sulfonate and the like are preferably mentioned.
  • 2-butyne-1,4-diyldimethanesulfonate is more preferable.
  • the type of the lithium-containing ionic compound is not particularly limited as long as it is a compound having “lithium” as a cationic species. Specific examples thereof include lithium difluorophosphate, lithium fluorosulfonate, lithium difluorobis [oxalate-O, O ′] phosphate (LiPFO), lithium tetrafluoro [oxalate-O, O ′] phosphate, bis [oxalate -O, O '] lithium borate (LiBOB), lithium difluoro [oxalate-O, O'] borate, lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, lithium 2,2,2-trifluoroethyl sulfate, etc.
  • One or more types are preferably mentioned, and two or more types can also be used in combination. Among these, one or more selected from LiBOB and lithium methyl sulfate are more preferable.
  • the type is not particularly limited as long as the cyclic acetal compound is a compound having an "acetal group" in the molecule.
  • the cyclic acetal compound is a compound having an "acetal group" in the molecule.
  • one or more kinds selected from 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3,5-trioxane and the like are suitably mentioned, and two or more kinds can also be used in combination.
  • 1,3-dioxane is more preferable.
  • the type of the phosphazene compound is not particularly limited as long as it is a compound having “NPP—N group” in the molecule.
  • Specific examples thereof include methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxyheptafluorocyclotetraphosphazene, dimethylaminopentafluorocyclotriphosphazene, and diethylaminopentafluorocyclotriphosphazene etc.
  • the content of the SO 2 group-containing compound, the aromatic compound, the carbon-carbon triple bond-containing compound, the lithium-containing ionic compound, the cyclic acetal compound, or the phosphazene compound is 0.001 to 5 mass in the non-aqueous electrolyte, respectively. % Is preferred. In this range, the film is sufficiently formed without becoming too thick, and the high temperature cycle characteristics and the output characteristics after the high temperature cycle are enhanced.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 3.5% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass. The following is more preferable.
  • lithium-containing ionic compound and at least one selected from an SO 2 group-containing compound, an aromatic compound, a carbon-carbon triple bond-containing compound, a cyclic acetal compound, and a phosphazene compound.
  • the lower limit of the HF concentration contained in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is preferably 1 ppm or more, more preferably 2 ppm or more, from the viewpoint of improving the output of lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor Is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and still more preferably 8 ppm or less.
  • the lower limit of the alcohol content contained in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is preferably 1 ppm or more, more preferably 2 ppm or more from the viewpoint of improving the output of lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor
  • the upper limit of is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and still more preferably 8 ppm or less.
  • lithium salt As an electrolyte salt used for this invention, lithium salt is mentioned suitably.
  • the lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 F) 2, and LiN (SO 2 CF 3) is preferably one or more selected from 2, LiPF 6 is more preferable.
  • the concentration of the lithium salt is generally preferably 0.8 M or more, more preferably 1.0 M or more, and still more preferably 1.2 M or more, with respect to the non-aqueous solvent.
  • 1.6 M or less is preferable, as for the upper limit, 1.5 M or less is more preferable, and 1.4 M or less is still more preferable.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is, for example, a mixture of the above-mentioned non-aqueous solvent, a lithium consisting of the lithium cation (A) and the difluorophosphate anion with respect to the above-mentioned electrolytic salt and the non-aqueous electrolytic solution. It can be obtained by adding a salt compound. Under the present circumstances, it is preferable to refine
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention can be used for the following first and second electricity storage devices, and as the non-aqueous electrolyte, not only liquid ones but also gelled ones can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution of the present invention can also be used for solid polymer electrolytes. Above all, it is preferable to use as a first storage battery device (that is, for lithium batteries) or a second storage battery device (that is, for lithium ion capacitors) that uses lithium salt for electrolyte salt. It is more preferable to use for lithium ion secondary batteries.
  • the lithium ion secondary battery (hereinafter, also referred to as “lithium secondary battery”) of the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the constituent members such as the positive electrode and the negative electrode other than the non-aqueous electrolytic solution can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • lithium composite metal oxides for example, LiCoO 2 , LiCo 1 -x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and One or more elements selected from Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe), and LiNi 1/2 Mn 3/2
  • M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, or Fe
  • LiNi 1/2 Mn 3/2 One or more selected from O 4 is preferably listed
  • the conductive agent of the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change.
  • at least one selected from carbon black such as natural graphite (scaly graphite etc.), graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black etc., and carbon nanotubes Carbon materials can be mentioned. Further, graphite, carbon black and carbon nanotubes may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode includes the above-mentioned positive electrode active material as a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene Mixed with a binder such as copolymer (NBR), carboxymethylcellulose (CMC), or ethylene propylene diene terpolymer, added with a high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone, and kneaded to prepare a positive electrode.
  • a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene Mixed with a binder such as copolymer (NBR), carboxy
  • this positive electrode mixture is applied to an aluminum foil as a current collector, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be produced by heat treatment with
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, to further enhance the capacity of the battery, preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably 3 g / cm 3 or more, further Preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more.
  • 4 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • lithium metal, lithium alloy, and carbon materials capable of inserting and extracting lithium [graphitizable carbon, and the spacing of the (002) plane is 0.37 nm or more Non-graphitizable carbon, Graphite having an (002) plane spacing of 0.34 nm or less], tin (single body), tin compound, silicon (single body), silicon compound, lithium titanate such as Li 4 Ti 5 O 12 It can be used combining 1 type or 2 types or more selected from a compound etc. Particularly preferred combinations are graphite and silicon, or graphite and silicon compounds.
  • the content of silicon and silicon compound in all the negative electrode active material is preferably 1 to 45 mass%, more preferably 2 to 15 It is mass%. It is preferable for the content to be in the above-mentioned range because the capacity can be increased while suppressing the decrease in the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery according to the present invention and the increase in the thickness of the electrode.
  • oxides containing titanium are preferable, and lithium titanate compounds having a spinel structure such as Li 4 Ti 5 O 12 are preferable. It is preferable to use a titanium-containing oxide as the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention because the cycle characteristics at high temperature of the lithium ion secondary battery and the output characteristics after the cycle can be further improved. In addition, it is preferable to use a carbon nanotube as the conductive aid because the above effect is more easily exhibited.
  • the specific surface area of the oxide containing titanium is preferably 4 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and the volume-based average particle diameter obtained by the laser diffraction / scattering method is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder and high boiling point solvent as in the preparation of the above positive electrode to form a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is then applied to copper foil of the current collector and the like. After drying and pressure molding, it can be manufactured by heat treatment at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours under vacuum.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and preferably 1.5 g / cm 3 or more in order to further increase the capacity of the battery. In addition, as the upper limit, 2 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • the battery separator is not particularly limited, but a microporous film, woven fabric, non-woven fabric or the like of a single layer or laminated polyolefin such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, etc. can be used.
  • stacking of polyolefin lamination
  • the thickness of the separator is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the lithium battery there is no particular limitation on the structure of the lithium battery, and a coin battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminate battery or the like can be applied.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is excellent in electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the charge termination voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and further, the characteristics are excellent even at 4.4 V or more is there.
  • the discharge termination voltage can be usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged and discharged at -40 to 100 ° C, preferably -10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery cover or making a notch in a member such as a battery can or a gasket can also be adopted.
  • a current blocking mechanism that senses the internal pressure of the battery and cuts off the current can be provided on the battery cover.
  • the second electricity storage device of the present invention is an electricity storage device that contains the non-aqueous electrolyte solution of the present invention and stores energy using intercalation of lithium ions to a carbon material such as graphite, which is a negative electrode, It is called an ion capacitor (LIC).
  • a carbon material such as graphite, which is a negative electrode, It is called an ion capacitor (LIC).
  • the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a doping / dedoping reaction of a ⁇ -conjugated polymer electrode.
  • the electrolyte includes lithium salts such as at least LiPF 6.
  • the lithium ion capacitor can keep the negative electrode potential lower than that of a conventional electric double layer capacitor by using a carbon material in which lithium titanate or lithium ions are occluded or doped in advance instead of activated carbon as a negative electrode material. Therefore, the working voltage range of the cell can be broadened.
  • a lithium ion capacitor excellent in high temperature cycle characteristics and output characteristics after high temperature cycles can be provided.
  • Synthesis example 1 Synthesis of bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11-tetraoxadodecane) dilithium
  • 20.0 g (112 mmol) of 2,5,8,11-tetraoxadodecane and 12.0 g of lithium difluorophosphate Charged (111 mmol). After stirring at room temperature for 3 hours, it was cooled to -20.degree. After standing for 2 days, the precipitate was filtered and the filtrate was washed with tert-butyl methyl ether.
  • Synthesis example 2 Synthesis of bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane) dilithium in a 100 ml flask 11.11 g (50 mmol) of 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane, difluorophosphoric acid 10.80 g (100 mmol) of lithium and 4.50 g of dimethyl carbonate were charged. After stirring at room temperature for 3.5 hours, dimethyl carbonate is distilled off under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours, and 22.14 g of bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane) dilithium is colorless.
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 [Fabrication of lithium ion secondary battery] LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 94% by mass, acetylene black (conductive agent) 3% by mass are mixed, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) is mixed in advance with 1-methyl-2- The mixture was added to a solution dissolved in pyrrolidone and mixed to prepare a positive electrode mixture paste. The positive electrode material mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to prepare a strip-shaped positive electrode sheet. The density of the portion of the positive electrode excluding the current collector was 3.6 g / cm 3 .
  • the positive electrode sheet obtained above, the microporous polyethylene film separator, and the negative electrode sheet obtained above were laminated in this order, and wound in a spiral.
  • the wound body was housed in a nickel-plated cylindrical iron battery can that doubles as a negative electrode terminal.
  • a non-aqueous electrolyte having the composition described in Table 1 and Table 2 was injected, and the battery lid having the positive electrode terminal was crimped through a gasket to produce a 18650 type cylindrical battery.
  • the positive electrode terminal was previously connected inside the battery using a positive electrode sheet and an aluminum lead tab, and the negative electrode can was connected using a negative electrode sheet and a nickel lead tab.
  • the amount of metal elution after high temperature cycling was determined by identifying the amount of metal electrodeposited on the negative electrode.
  • the amount of metal deposited on the negative electrode disassembles the cylindrical battery after high temperature cycle, dissolves the washed negative electrode sheet with acid, and then performs ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopy (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the amount of metal elution of the total amount of Ni, Mn and Co was analyzed by “SPS 3520 UV”.
  • the metal elution amount was evaluated on the basis of the total metal elution amount of Ni, Mn, and Co of Comparative Example 1 as 100%, and the relative metal elution amount was evaluated.
  • the conditions for producing the battery and the battery characteristics are shown in Tables 1 to 5.
  • Li 2 (TOD ) (PO 2 F 2) 2 the bis (difluoromethyl phosphoryl) (2,5,8,11-tetra oxa dodecane) is an abbreviation of dilithium
  • Li 2 ( POP) (PO 2 F 2 ) 2 is an abbreviation of bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11,14-pentaoxapentadecane) dilithium
  • Li (G 3) 1 TFSI is lithium bis (trifluoromethane) It is an abbreviation for sulfonyl) imide-2,5,8,11-tetraoxadodecane. The same applies to Tables 3 to 5.
  • Example 20 and comparative example 5 A positive electrode sheet was produced using LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 (positive electrode active material) in place of the positive electrode active material used in Example 5 and Comparative Example 1. 94% by mass of LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 coated with amorphous carbon and 3% by mass of acetylene black (conductive agent) are mixed, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binding agent) is mixed in advance. The solution was added to a solution dissolved in methyl-2-pyrrolidone and mixed to prepare a positive electrode mixture paste. The positive electrode material mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, cut into a predetermined size, and a positive electrode sheet was prepared.
  • LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 positive electrode active material
  • a cylindrical battery is manufactured in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 except that 4.9 V, the discharge end voltage is 2.7 V, and the composition of the non-aqueous electrolyte is changed to a predetermined one. Battery evaluation was performed. The metal elution amount was determined on the basis of the metal elution amount of Comparative Example 5 being 100%. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 comparative example 6
  • a negative electrode sheet was manufactured using lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ; negative electrode active material) in place of the negative electrode active material used in Example 5 and Comparative Example 1.
  • 90% by mass of lithium titanate, 4% by mass of acetylene black (conductive agent) and 1% by mass of carbon nanotubes (conductive agent) are mixed, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) is mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone in advance
  • the mixture was added to the solution dissolved in and mixed, to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the negative electrode material mixture paste was applied onto a copper foil (current collector), dried, pressurized and cut into a predetermined size to prepare a negative electrode sheet, and the charge termination voltage at the time of battery evaluation was 2 Cylindrical batteries were produced in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 except that the discharge termination voltage was changed to 1.2 V and the composition of the non-aqueous electrolyte was changed to a predetermined value, and the battery evaluation was performed. Did. The results are shown in Table 4.
  • Examples 22 to 24 and Comparative Example 7 [Solubility test] A predetermined amount of bis (difluorophosphoryl) (2,5,8,11-tetraoxadodecane) dilithium obtained by the same method as that of Synthesis Example 1 was added to 50 g of the electrolyte used in Comparative Example 1, and The mixture was stirred for a minute (Examples 22 to 24). In addition, 0.75 g of lithium difluorophosphate was added to 50 g of the non-aqueous electrolyte used in Comparative Example 1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes (Comparative Example 7). After stirring, when a completely homogeneous liquid without any undissolved matter was obtained, the solubility was evaluated as ⁇ , and when remaining undissolved, the solubility was evaluated as x. The results are shown in Table 5.
  • Each of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 19 using a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium cation having a specific ether compound as a ligand and a lithium salt compound comprising a difluorophosphate anion is Comparative Example 1 to Comparative Example 1 to The high temperature cycle characteristics, the output characteristics after the high temperature cycle, and the metal elution suppression effect from the positive electrode are improved as compared with the lithium secondary battery 4 described above.
  • Example 20 and Comparative Example 5 the case of using LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 for the positive electrode or the case of using lithium titanate for the negative electrode Since similar effects are also observed, it is clear that the effect is not dependent on a specific positive electrode or negative electrode. Furthermore, according to the comparison of Examples 22 to 24 and Comparative Example 7, the lithium salt compound having a lithium cation having an ether compound as a ligand and a difluorophosphate anion has significantly higher solubility than lithium difluorophosphate. It is understood that it has improved.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention also has an effect of improving high-temperature cycle characteristics, output characteristics after high-temperature cycles, and the like as a non-aqueous electrolyte for storage devices such as lithium ion capacitors.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention makes it possible to obtain an electricity storage device which is excellent in high-temperature cycle characteristics and output characteristics after high-temperature cycles and can suppress metal elution from a positive electrode or the like.
  • a storage device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor mounted on a device likely to be used under high temperature such as a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a battery electric vehicle, a tablet terminal or an ultra book
  • a non-aqueous electrolyte solution it is possible to obtain an electricity storage device that is excellent in high-temperature cycle characteristics and output characteristics after high-temperature cycles and can suppress metal elution from a positive electrode or the like.

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Abstract

（１）２，５，８，１１－テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物、（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記リチウム塩化合物を含有する非水電解液、（３）正極、負極及び前記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池、（４）前記非水電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ、及び（５）前記エーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させる前記リチウム塩化合物の製造方法である。　本発明の非水電解液は、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる。

Description

リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ
　本発明は、新規なリチウム塩化合物、それを用いた非水電解液、並びにその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに関する。
　近年、電気自動車やハイブリッドカー等の自動車用電源、アイドリングストップ用のリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが注目されている。
　リチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
　こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質塩について種々の検討がなされている。
　非特許文献１には、特定の構造のエーテル化合物を配位子として有する錯塩が提案されており、難揮発性を示すことが報告されており、当該エーテル錯塩を電解液とし利用することも提案されている。
　特許文献１には、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）やテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のグライムと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のアルカリ金属塩との錯体電解質を用いる電解液及び二次電池が開示されており、熱安定性が高いと記載されている。
　特許文献２には、ジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されており、保存特性が改善することが記載されている。
　特許文献３には、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アセトニトリル等の２５℃で液体であり、誘電率が５以上、粘性率が０．６ｃＰ以下のヘテロ元素を含む骨格を有する化合物と、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含有する電解液が、高温保存時における電池特性の劣化を抑制すると記載されている。
　特許文献４には、ジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液が開示されており、その実施例３には、ジフルオロリン酸リチウムを４．６質量％添加した例が記載されている。
特開２０１０－７３４８９号 特開平１１－０６７２７０号 特開２００８－２７７００２号 特開２００８－２２２４８４号
Journal of Chemical Physics, vol.117, 5929(2002)
　本発明は、新規なリチウム塩化合物、それを用いた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる非水電解液、並びにその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１のグライム溶媒とアルカリ金属塩のみからなる非水電解液二次電池では、難揮発性のため安全性はある程度向上させることはできるものの、環状カーボネートと鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させた非水電解液と比較して、電解液の粘性が非常に高くサイクル特性を向上させるという課題に対しては、殆ど効果が発揮できないことが判明した。
　また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム：２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）やテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム：２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ：ＬｉＴＦＳＩ〕とを等モル混合した錯体塩を、ＬｉＰＦ６、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水電解液に添加して得た非水電解液においても、グライム溶媒とアルカリ金属塩のみからなる非水電解液よりも電解液の粘性は下がるが、サイクル特性及びサイクル後の出力特性を向上させるという課題に対しては殆ど効果が発揮できないことが判明した。
　また、特許文献１には、グライムのエーテル構造の酸素部分がアルカリ金属イオンに１：１で配位し、電解液中の少なくとも一部に錯体が形成されると記載されているが、リチウム塩としてジフルオロリン酸リチウムを用いることについての記載は全くない。
　特許文献２の非水電解液二次電池では、高温サイクル特性を向上させ、正極からの金属イオンの溶出を抑制するという点については満足できるものではなかった。また、特許文献２には、ジフルオロリン酸リチウムとエーテル化合物の組み合わせについては、全く記載がない。
　特許文献３では、ジフルオロリン酸リチウムと短鎖のジメトキシエタン等を混合しているが、好適な混合割合についての記載もなく、単に電解液の粘度を下げるために添加しているに過ぎない。
　特許文献４の実施例３では、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む非水電解液中にジフルオロリン酸リチウム４．６質量％を添加している。しかし、これではジフルオロリン酸リチウムを均一に完全溶解させることはできない。
　上記現状を踏まえ、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記ジフルオロリン酸リチウムを、新規な錯体である本発明のリチウム塩化合物にすることにより、ジフルオロリン酸リチウムよりも電解液に格段に溶解性が高い化合物を見出した。
　また、比較的長鎖のエーテル化合物である、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなる本発明のリチウム塩化合物を非水電解液中に含有させることにより、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、下記の（１）～（５）を提供するものである。
（１）２，５，８，１１－テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物。
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記（１）に記載のリチウム塩化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、前記（２）に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（４）前記（２）に記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（５）２，５，８，１１－テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させる前記（１）に記載のリチウム塩化合物の製造方法。
　本発明によれば、新規なリチウム塩化合物、それを用いた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる非水電解液、並びにその非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
〔リチウム塩化合物〕
　本発明のリチウム塩化合物は、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン（以下、「ＴＯＤ」ともいう）及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン（以下、「ＰＯＰ」ともいう）から選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン（Ａ）（以下、単に「リチウムカチオン（Ａ）」ともいう）と、ジフルオロリン酸アニオン〔（ＰＯ２Ｆ２）－〕とからなる。
　本発明のリチウム塩化合物は、代表的には下記一般式（１）又は（２）で表される。また、リチウムカチオン（Ａ）は、一般式（１）又は（２）の左部分で表される。
　［Ｌｉ２（ＴＯＤ）］２＋［（ＰＯ２Ｆ２）－］２　（１）
　［Ｌｉ２（ＰＯＰ）］２＋［（ＰＯ２Ｆ２）－］２　（２）
　本発明のリチウム塩化合物は、ＴＯＤ及びＰＯＰから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物である。このリチウム塩化合物は、溶媒和物（Solvate）であり、溶媒分離イオン対（solvent separated ion pair）である。このため、リチウムイオンに配位していないエーテル化合物を含む錯体、例えば、特許文献１に記載のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド－ＴＯＤ錯体や、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド－ＰＯＰ錯体と比較して電気化学的に分解しにくいという特性を有する。
　また、用いるエーテル化合物が、ジメトキシエタンやジエトキシエタンのような短鎖のエーテル化合物であると、本発明のリチウム塩化合物のような効果は発現しない。
　リチウムカチオン（Ａ）における、エーテル化合物（配位子：ＴＯＤ及び／又はＰＯＰ）のリチウムイオン（Ｌｉ＋）に対するモル比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５である。より具体的には、好ましくは０．１～０．７、より好ましくは０．１５～０．６、更に好ましくは０．２５～０．５５であり、０．５であることが最も好ましい。
〔リチウム塩化合物の製造方法〕
　本発明のリチウム塩化合物の製造方法は、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン（ＴＯＤ）及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン（ＰＯＰ）から選ばれる１種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させることを特徴とする。
　エーテル化合物（ＴＯＤ及び／又はＰＯＰ）とジフルオロリン酸リチウムとの接触は、両者を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行うことができる。
　本発明の製造方法では、反応溶媒を用いることなく反応を行うことができる。このため、工業的に有利かつ効率的にリチウム塩化合物を製造することができる。
　上記反応において、配位子であるエーテル化合物（ＴＯＤ及び／又はＰＯＰ）のリチウムイオン（Ｌｉ＋）に対するモル比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．４５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。より具体的には、好ましくは０．３～５、より好ましくは０．４～３、更に好ましくは０．４５～２、特に好ましくは０．４５～１．５である。
　このようなモル比で反応させることで、ＴＯＤ及び／又はＰＯＰとジフルオロリン酸リチウムとを容易に反応させることができ、また、目的物であるリチウム塩化合物の純度を高めることができる。
　前記エーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとの接触温度（反応温度）は、生成するリチウム塩化合物の分解を抑制する観点から、反応が進行する範囲で温度は低いことが好ましい。具体的には、－３０～８０℃が好ましく、－２８～５０℃がより好ましく、－２５～２０℃が更に好ましく、－２４～１０℃が特に好ましい。
　反応圧力は特に制限されないが、常圧（大気圧）から１ＭＰａであることが好ましく、常圧（大気圧）から０．３ＭＰａであることがより好ましい。
　反応時間も特に制限はないが、通常、１時間～５日間であり、好ましくは２時間～４日間、より好ましくは３時間～３日間である。
　得られたリチウム塩化合物は、必要に応じて、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒等で洗浄した後、室温で真空乾燥する等して、固体として単離することができる。
　また、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の電解液成分となる有機溶媒を加え、固体として単離せずに、そのままリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いる非水電解液として利用することもできる。
　本発明の製造方法によって得られるリチウム塩化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）、フッ素の核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ－ＮＭＲ）、元素分析等により、その構造を確認することができる。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン（ＴＯＤ）及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン（ＰＯＰ）から選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物を含有することを特徴とする。
　本発明の非水電解液が、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
　本発明の非水電解液に含まれる化合物は、上記のとおり、ＴＯＤ及びＰＯＰから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオン〔（ＰＯ２Ｆ２）－〕とからなるリチウム塩化合物である。ここで、リチウムカチオン（Ａ）はリチウムイオンに配位していないエーテル化合物と比較して電気化学的に分解しにくく、サイクル特性を向上させることができると考えられる。またジフルオロリン酸アニオンは電極上の活性点に素早く反応するため、リチウムイオンの透過を妨げない強固な電極被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ膜）を形成する。このため、ジフルオロリン酸アニオンではないビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－〕等では、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性の向上効果が得られないが、本発明のリチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオン〔（ＰＯ２Ｆ２）－〕とからなるリチウム塩化合物では、優れた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性を発現することができると考えられる。
　本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記リチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物の含有量は、非水電解液中に０．１～１０質量％であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル後の出力特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１．７質量％以上が特に好ましい。また、その上限は、９質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状エステルから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性が相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
　環状カーボネートの組み合わせとしては、ＥＣとＶＣの組み合わせ、ＥＣとＦＥＣの組み合わせ、ＰＣとＶＣの組み合わせが特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温、高電圧で使用した場合のサイクル特性、サイクル後の出力特性、及び正極等からの金属溶出抑制効果が向上するので好ましい。
　エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　鎖状エステルとしては、非対称鎖状カーボネート、対称鎖状カーボネート、及び非対称かつエトキシ基を含有する鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、具体的には、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートが好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）がより好ましい。
　対称鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好ましく、鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸エチルが好ましい。
　前記鎖状エステルの中でも、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組み合わせ、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と酢酸エチルの組み合わせ、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と酢酸エチルの組み合わせが更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状エステルの中でも酢酸エチル（ＥＡ）が占める体積の割合は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、３体積％以上が更に好ましい。その上限としては、１０体積％以下が好ましく、８体積％以下がより好ましく、６体積％以下が更に好ましい。
　上記配合組成の場合に、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制することができるので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、（環状カーボネート／鎖状エステル）の体積比は、１０／９０～４５／５５が好ましく、１５／８５～４０／６０がより好ましく、２０／８０～３５／６５が更に好ましい。
（添加剤）
　本発明の非水電解液においては、本発明のリチウム塩化合物と組み合わせて用いることができる添加剤として、ＳＯ２基含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
　これらの中では、ＳＯ２基含有化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる１種以上がより好ましい。
　ＳＯ２基含有化合物としては、分子内に「ＳＯ２基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、エチレンサルフェート、プロピレンサルフェート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、及びメチレンメタンジスルホネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中では、１，３－プロパンスルトンがより好ましい。
　芳香族化合物としては、分子内に「ベンゼン環」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、リン酸２－フェニルフェニル　ジメチル、リン酸２－フェニルフェニル　ジエチル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチル　２－フェニルフェニルカーボネート、及びフェニル　２－フェニルフェニルカーボネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルベンゼンがより好ましい。
　炭素－炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素－炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、メチル　２－プロピニル　カーボネート、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、エチニル　エチレンカーボネート、２－プロピニル　２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－カルボキシレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中では、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート（１，４－ブチンジオールジメタンスルホネートと同じ）がより好ましい。
　リチウム含有イオン性化合物としては、カチオン種として「リチウム」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム　メチルサルフェート、リチウム　エチルサルフェート、及びリチウム　２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上併用することもできる。これらの中では、ＬｉＢＯＢ、及びリチウム　メチルサルフェートから選ばれる１種以上がより好ましい。
　環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン等から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上併用することもできる。これらの中では、１，３－ジオキサンがより好ましい。
　ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、ジメチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びジエチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。これらの中でエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがより好ましい。
　前記ＳＯ２基含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物、又はホスファゼン化合物の含有量は、それぞれ非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
　また、本発明のリチウム塩化合物と組み合わせて用いる化合物は、２種以上を併用することが好ましい。その組み合わせの中でも、リチウム含有イオン性化合物と、ＳＯ２基含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、環状アセタール化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することがより好ましい。
　本発明の非水電解液に含まれるＨＦ濃度の下限は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの出力を向上させる観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上であり、ＨＦ濃度の上限は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８ｐｐｍ以下である。
　本発明の非水電解液に含まれるアルコール含有量の下限は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの出力を向上させる観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上であり、アルコール含有量の上限は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下である。
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる１種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．８Ｍ以上が好ましく、１．０Ｍ以上がより好ましく、１．２Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、１．６Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．４Ｍ以下が更に好ましい。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、前記リチウムカチオン（Ａ）と、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、下記の第１、第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウムイオン二次電池用として用いることが更に好ましい。
〔第１の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）〕
　本発明のリチウムイオン二次電池（以下、「リチウム二次電池」ともいう）は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を備える。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　これらの中では、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ（正極のＬｉ基準の電位は４．５Ｖ）以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましく、Ｎｉの含有量が多いＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４が特に好ましい。ＮｉやＭｎを含む正極を用いた場合、正極からＮｉやＭｎが金属イオンとなって溶出する量が増加し、負極に析出したＮｉやＭｎの触媒効果により負極上での電解液の分解が促進され、高温サイクル特性等の電気化学特性が低下する。しかしながら、本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスでは、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性の低下や正極からの金属溶出を抑制することができるので好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上の炭素材料が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックとカーボンナノチューブを適宜混合して用いてもよい。
　導電剤の正極合剤への添加量は、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～５質量％である。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい組合せは、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物である。
　負極活物質として、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素及びケイ素化合物の含有量は、好ましくは１～４５質量％、より好ましくは、２～１５質量％である。該含有量が、前記範囲であると、本発明に係るリチウム二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。
　その他のリチウム二次電池用負極活物質としてはチタンを含む酸化物が好ましく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物が好ましい。チタンを含む酸化物を負極活物質と本発明の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池の高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性を一段と向上させることができるので好ましい。
　また、導電助剤として、カーボンナノチューブを用いると、上記効果が一段と発揮され易くなるので好ましい。
　チタンを含む酸化物の比表面積は、４ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径は、０.１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンの積層が好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
　セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
　リチウムイオンキャパシタは、負極材料として活性炭の代わりに予めチタン酸リチウムやリチウムイオンが吸蔵又はドープされた炭素材料を用いることで、負極電位が通常の電気二重層キャパシタよりも低く保つことができる。そのため、セルの使用電圧範囲を広くとることができる。
　本発明の非水電解液を用いれば、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
合成例１
　ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウムの合成
　１００ｍｌフラスコに、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン２０．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）とジフルオロリン酸リチウム１２．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。室温で３時間撹拌した後、－２０℃に冷却した。２日間静置した後、析出物をろ過し、ろ物をｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで洗浄した。得られた固体を室温で真空乾燥し、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウム１９．３３ｇを白色固体として得た（収率８８．４％）。
　得られたビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウムについて、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、元素分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定結果＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：３．５５－３．６０（８Ｈ，ｍ），３．４９－３．５５（４Ｈ，ｍ），３．３３（６Ｈ，ｓ）
＜１９Ｆ－ＮＭＲ測定結果＞
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：８４．６０（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝９２８．２Ｈｚ）
＜元素分析結果＞
　Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　Ｆｏｒ　Ｃ８Ｈ１８Ｆ４Ｌｉ２Ｏ８Ｐ２：Ｃ，２４．３９；Ｈ，４．６０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２４．０５；Ｈ，４．６２．
合成例２
　ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムの合成
　１００ｍｌフラスコに、２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン１１．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジフルオロリン酸リチウム１０．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸ジメチル４．５０ｇを仕込んだ。室温で３．５時間撹拌した後、５０℃で３時間、炭酸ジメチルを減圧留去し、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン）ジリチウム２２．１４ｇを無色粘ちょう液体として得た（収率１００．０％）。
　得られたビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムについて、１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定結果＞
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：３．６１－３．５７（１２Ｈ、ｍ）、３．５２－３．４８（４Ｈ、ｍ）、３．３２（６Ｈ、ｓ）
実施例１～１９、比較例１～４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２９４質量％、アセチレンブラック（導電剤） ３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤） ３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　また、ＳｉＯ（負極活物質）５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９０質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。
　また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
　そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
〔高温サイクル特性の評価〕
　上記の方法で作製した円筒電池を用いて５５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖ（正極のＬｉ基準の電位は４．３５Ｖ）まで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３００サイクルに達するまで繰り返した。そして、下記の式によりサイクル後の放電容量維持率を求め、高温サイクル特性を評価した。
　放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
〔高温サイクル後の出力特性の評価〕
　高温サイクル後の円筒電池を２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電した（１Ｃ容量）。その後、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２５Ｖまで３時間充電を行い、５Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電した（５Ｃ容量）。その容量比（５Ｃ容量／１Ｃ容量）をサイクル後の出力特性とした。
　高温サイクル後の出力特性は、比較例１の出力特性を１００％としたときを基準とし、相対的な出力特性を評価した。
〔高温サイクル後の金属溶出量の評価〕
　高温サイクル後の金属溶出量は負極上に電析した金属量を同定することで求めた。負極上に電析した金属量は高温サイクル後の円筒電池を解体し、洗浄した負極シートを酸で溶解させた後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法（株式会社日立ハイテクサイエンス製、「ＳＰＳ３５２０ＵＶ」使用）により、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ量の合計の金属溶出量を分析した。
　金属溶出量は、比較例１のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計の金属溶出量を１００％としたときを基準とし、相対的な金属溶出量を評価した。
　電池の作製条件及び電池特性を表１～５に示す。
　なお、表１～２中の、Ｌｉ２（ＴＯＤ）（ＰＯ２Ｆ２）２は、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウムの略称であり、Ｌｉ２（ＰＯＰ）（ＰＯ２Ｆ２）２は、ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１、１４－ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムの略称であり、Ｌｉ（Ｇ３）１ＴＦＳＩは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド－２，５，８，１１－テトラオキサドデカンの略称である。
　表３～５においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２０及び比較例５
　実施例５及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
　この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１、比較例１と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。
　金属溶出量は、比較例５の金属溶出量を１００％としたときを基準として求めた。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２１、比較例６
　実施例５及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
　チタン酸リチウム９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）４質量％、カーボンナノチューブ（導電剤）１質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
　この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１、比較例１と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２２～２４、比較例７
〔溶解性試験〕
　比較例１で用いた電解液５０ｇに、合成例１と同様の製法で得たビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウムを所定量添加し、２５℃で１０分攪拌した（実施例２２～２４）。
　また、比較例１で用いた非水電解液５０ｇに、ジフルオロリン酸リチウムを０．７５ｇ添加し、２５℃で１０分攪拌した（比較例７）。
　攪拌後、溶け残りがない完全に均一な液体が得られた場合は溶解性○とし、溶け残っている場合は溶解性×とした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　特定のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物を含む非水電解液を用いた実施例１～１９のリチウム二次電池は何れも、比較例１～４のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル特性、高温サイクル後の出力特性、及び正極からの金属溶出抑制効果が向上している。
　また、実施例２０と比較例５の対比、実施例２１と比較例６の対比から、正極にＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
　さらに、実施例２２～２４と比較例７の対比からエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物は、ジフルオロリン酸リチウムと比較して、溶解性が格段に向上していることが分かる。
　本発明の非水電解液は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用非水電解液として、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性等を改善する効果も有する。
　本発明の非水電解液を使用すれば、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車、タブレット端末やウルトラブック等の高温下で使用される可能性が高い機器に搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用非水電解液として使用すると、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できる蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (13)

  1. 　２，５，８，１１－テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物。
  2. 　前記リチウムカチオンにおける、エーテル化合物のリチウムイオン（Ｌｉ＋）に対するモル比が０．１～０．７である、請求項１に記載のリチウム塩化合物。
  3. 　ビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１－テトラオキサドデカン）ジリチウム、又はビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン）ジリチウムである、請求項１又は２に記載のリチウム塩化合物。
  4. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に請求項１～３のいずれかに記載のリチウム塩化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
  5. 　非水電解液中のリチウム塩化合物の含有量が０．１～１０質量％である、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 　添加剤として、更に、ＳＯ２基含有化合物、芳香族化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる１種以上を含む、請求項４又は５に記載の非水電解液。
  7. 　添加剤が、ＳＯ２基含有化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる１種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
  8. 　非水電解液中の添加剤の含有量が０．００１～５質量％である、請求項６又は７に記載の非水電解液。
  9. 　環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる１種以上を含有する非水溶媒を含む、請求項４～８のいずれかに記載の非水電解液。
  10. 　正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、請求項４～９のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 　負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項４～９のいずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
  13. 　２，５，８，１１－テトラオキサドデカン及び２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカンから選ばれる１種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させる請求項１～３のいずれかに記載のリチウム塩化合物の製造方法。
     
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