CN114725512A - 一种非水电解液及二次电池 - Google Patents

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CN114725512A CN202210302910.XA CN202210302910A CN114725512A CN 114725512 A CN114725512 A CN 114725512A CN 202210302910 A CN202210302910 A CN 202210302910A CN 114725512 A CN114725512 A CN 114725512A
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孙桂岩
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Abstract

为克服锂离子电池存在高温产气和阻抗增长的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯在所述非水有机溶剂中的质量百分含量为10～40％；所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述第一添加剂的还原电位在0.95V以上；

Description

一种非水电解液及二次电池
技术领域
本发明属于储能电池器件技术领域，具体涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，使得锂离子电池已经被广泛应用于3C数码设备和新能源动力汽车领域，但动力领域的终端用户仍对于续航里程的提升存在着迫切要求，因此进一步提高动力电池的能量密度是锂离子电池领域始终不变的追求之一。然而高温存储产气和阻抗增长问题始终是高能量密度动力电池体系面临的主要问题之一。在高温条件下，会加速电解液在电极材料表面的反应，从而导致电解液分解产生气体，产生的气体会导致电池发生鼓包膨胀，容易造成电池破裂，电解液泄露，从而存在较大的安全隐患，同时，由于电解液在电极表面的持续分解，降低了电解液中有效锂盐成分，导致了电极表面的钝化膜厚度逐渐增大，电解液自身的离子导电能力下降，进而导致了电池阻抗增长的问题，使得电池容量下降。
如何抑制电池在高温条件下的气体生成和阻抗增长是电池领域亟需解决的问题。
发明内容
现有锂离子电池存在高温产气和阻抗增长的问题，本发明提供了一种非水电解液及二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯在所述非水有机溶剂中的质量百分含量为10～40％；
所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述第一添加剂的还原电位在0.95V以上；
Figure BDA0003566228940000021
其中，R1选自C或O，R2选自
Figure BDA0003566228940000022
R3选自亚甲基、
Figure BDA0003566228940000023
R4选自H、
Figure BDA0003566228940000024
Figure BDA0003566228940000025
且R2、R3和R4中至少含有一个硫原子；
Figure BDA0003566228940000026
其中，R5选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、芳香基和-Si(CmH2m+1)3及其卤代物，m为1～3的自然数；
所述非水电解液满足以下条件：
0.05％≤A≤1.8％；
0.01％≤B≤0.2％；
0.15≤A/(B*10)≤10.5；
其中，A为非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，单位为％；
B为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为％；
所述非水电解液在25℃下的电导率为7mS/cm～10.5mS/cm，且所述非水电解液中甲醇和乙二醇的总醇含量在500ppm及以下。
可选的，所述第一添加剂的还原电位为0.95～1.35V，且非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A为0.2％～1.5％。
可选的，所述非水电解液满足以下条件：
0.4≤A/(B*10)≤10。
可选的，所述式I所示的第一添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003566228940000031
可选的，所述式II所示的第二添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003566228940000032
Figure BDA0003566228940000041
可选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
可选的，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
可选的，所述非水电解液中还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、二氟磷酸锂和腈类化合物中的至少一种；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第三添加剂的添加量为0.01％～30％。
可选的，所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或式Ⅲ所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003566228940000042
所述式Ⅲ中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
根据本发明提供的非水电解液，将具有特定还原电位的含硫添加剂作为第一添加剂加入到非水电解液中，由于其具有较好的还原电位，能够在首次充电过程中在负极与非水电解液接触的界面处形成含有烷基亚硫酸锂(ROSO2Li)的界面膜。该界面膜虽然可以抑制后续非水有机溶剂在界面的不断消耗，但是会造成界面阻抗增加。而含有不饱和三价磷结构的亚磷酸酯类添加剂在锂离子电池中不稳定，在羟基醇的作用下会在锂离子首次由正极向负极移动的过程中与上述第一添加剂共同在负极界面形成无机成分含量较高的界面膜，两者协同作用有利于提升锂离子的传输效率，降低了界面阻抗。同时硫氧键结构能够在一定程度上提高电解液的电导率，改善锂离子电池的动力学性能。另外由于第二添加剂的不饱和三价磷结构的强还原性，有利于避免第一添加剂在电解液中被PF5攻击而导致的分解，保留有效成分，从而有利于改善高温存储。发明人经过大量研究发现，在采用环状碳酸酯作为非水有机溶剂，甲醇和乙二醇的总醇量在500ppm及以下以及25℃下的电导率为7mS/cm～10.5mS/cm的非水电解液体系中，当满足条件：0.05％≤A≤1.8％，0.01％≤B≤0.2％，0.15≤A/(B*10)≤10.5时，锂离子电池具有最佳的高温电化学性能，但不满足该条件时，会造成电解液品质的劣化，同时造成有效锂盐成分的分解和界面阻抗的增加。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯在所述非水有机溶剂中的质量百分含量为10～40％；
所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述第一添加剂的还原电位在0.95V以上；
Figure BDA0003566228940000051
其中，R1选自C或O，R2选自
Figure BDA0003566228940000061
R3选自亚甲基、
Figure BDA0003566228940000062
R4选自H、
Figure BDA0003566228940000063
Figure BDA0003566228940000064
且R2、R3和R4中至少含有一个硫原子；
Figure BDA0003566228940000065
其中，R5选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、芳香基和-Si(CmH2m+1)3及其卤代物，m为1～3的自然数；
所述非水电解液满足以下条件：
0.05％≤A≤1.8％；
0.01％≤B≤0.2％；
0.15≤A/(B*10)≤10.5；
其中，A为非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，单位为％；
B为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为％；
所述非水电解液在25℃下的电导率为7mS/cm～10.5mS/cm，且所述非水电解液中甲醇和乙二醇的总醇含量在500ppm及以下。
所述非水电解液的电导率影响电解质离子在非水电解液中的传输效率，当所述非水电解液的电导率过低时，会影响到电解质离子在负极中的嵌入和脱出，进而导致电池的阻抗提升，同时非水电解液的电导率也会对首次充电放电条件下负极表面界面膜的致密程度产生一定的影响。
所述非水电解液中，加入了含硫添加剂作为第一添加剂和亚磷酸酯类添加剂作为第二添加剂，第一添加剂和第二添加剂用于形成电池的负极表面界面膜，而非水电解液中环状碳酸酯、甲醇和乙二醇的存在会影响该界面膜的形成和质量；发明人经过大量研究发现，在采用环状碳酸酯作为非水有机溶剂，甲醇和乙二醇的总醇量在500ppm及以下以及25℃下的电导率为7mS/cm～10.5mS/cm的非水电解液体系中，当满足条件：0.05％≤A≤1.8％，0.01％≤B≤0.2％，0.15≤A/(B*10)≤10.5时，锂离子电池具有最佳的高温电化学性能，但不满足该条件时，会造成电解液品质的劣化，同时造成有效锂盐成分的分解和界面阻抗的增加。
在具体的实施例中，所述非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.3％、0.5％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.7％或1.8％。
在优选的实施例中，所述第一添加剂的还原电位为0.95～1.35V(vs.Li/Li+)，且非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A为0.2％～1.5％。
所述第一添加剂处于上述还原电位下，能在首次充电过程中在负极与非水电解液接触的界面处形成含有烷基亚硫酸锂(ROSO2Li)的界面膜，当第一添加剂的含量过低时，则对于负极材料与非水电解液的阻隔效果不足，易导致非水电解液的持续分解；当第二添加剂的含量过高时，则界面膜中烷基亚硫酸锂(ROSO2Li)的含量过高，导致负极界面阻抗的增加，影响电池容量发挥。
在具体的实施例中，所述非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.17％、0.18％、0.19％或0.2％。
所述第二添加剂中含有不饱和三价磷结构，在非水电解液中不稳定，在羟基醇的作用下会在锂离子首次由正极向负极移动的过程中与上述第一添加剂共同在负极界面形成无机成分含量较高的界面膜，以弥补单一含硫添加剂分解得到的界面膜的离子电导率不足的问题。当所述第二添加剂的含量过低时，难以降低负极的界面膜的阻抗；当所述第二添加剂的含量过高时，会导致负极表面界面膜的厚度过高，同样不利于降低界面膜的阻抗。
在一些实施例中，所述非水电解液满足以下条件：
0.4≤A/(B*10)≤10。
将非水电解液中第一添加剂的含量A和第二添加剂的含量B相关联，能够一定程度上综合第一添加剂和第二添加剂对于负极表面界面膜的成膜影响，得到一种高温下稳定且阻抗较低的界面膜，利于提高电池的高温循环性能和避免电池高温膨胀。
在具体的实施例中，所述非水电解液在25℃下的电导率C为7mS/cm、7.2mS/cm、7.6mS/cm、7.9mS/cm、8.1mS/cm、8.3mS/cm、8.5mS/cm、8.8mS/cm、9.2mS/cm、9.4mS/cm、9.7mS/cm、9.9mS/cm、10.2mS/cm或10.5mS/cm
在具体的实施例中，所述非水有机溶剂中环状碳酸酯的质量百分含量可以为20％、24％、25％、28％、30％、32％、36％、39％、41％、43％、46％、48％、52％、54％、58％、60％、65％、68％、70％、73％、79％、81％、85％或90％。
通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常质量比为90％以下、优选质量比为85％以下、更优选质量比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。
在一些实施例中，所述式I所示的第一添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003566228940000081
在一些实施例中，所述式II所示的第二添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003566228940000091
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在优选实施例中，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。具体的，电解质盐可以为LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机电解质盐；LiPF6等氟磷酸电解质盐类；LiWOF5等钨酸电解质盐类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸电解质盐类；CH3SO3Li等磺酸电解质盐类；LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺电解质盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基电解质盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机电解质盐类等。
在优选的实施例中，所述电解质盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述非水电解液中电解质盐的浓度为0.5-3.5mol/L。
在优选的实施例中，所述电解质盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液中还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、二氟磷酸锂和腈类化合物中的至少一种；
在优选的实施例中，所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或式Ⅲ所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003566228940000101
所述式Ⅲ中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述第三添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第三添加剂的添加量为0.01％～30％。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述第三添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述第三添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当第三添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
在一些实施例中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂还包括醚类溶剂、腈类溶剂、链状碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的非水有机溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水有机溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的非水有机溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的非水有机溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料层和正极集流体，所述正极材料层形成于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
所述正极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层和负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述负极材料层包括有负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表1所示：
表1
Figure BDA0003566228940000141
Figure BDA0003566228940000151
表2实施例和对比例各参数设计
Figure BDA0003566228940000152
Figure BDA0003566228940000161
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至质量浓度为14.4％，加入添加剂。非水电解液中添加剂的选择、含量、环状碳酸酯的含量、电导率和总醇质量百分含量如表2所示。
2)正极板的制备
按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1.5:3:1.5的质量比混合负极活性材料石墨、导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在水氧含量分别20ppm、50ppm以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，45℃搁置24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，在45℃老化48h后，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，以0.2C的电流恒流放电至3V。
实施例2～33
实施例2～33用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1所示的添加剂的选择、含量、环状碳酸酯的含量、电导率和总醇质量百分含量。
对比例1～16
对比例1～16用于对比说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1所示的添加剂的选择、含量、环状碳酸酯的含量、电导率和总醇质量百分含量。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下60℃存储性能测试：
将制备的锂离子电池恒流恒压充电至4.2V后置于恒温60℃的烘箱中保存，并在存储30天后进行放电容量、体积、内阻的测试。记录存储之前的放电容量和体积及阻抗，和存储30天之后的放电容量和体积及阻抗。
按下式计算高温存储的容量保持率、阻抗增长率和气胀率：
容量保持率＝存储后的放电容量/存储前的容量×100％；
阻抗增长率＝(存储后的阻抗-存储前的阻抗)/存储前的阻抗×100％；
气胀率＝(存储后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
(1)实施例1～18和对比例1～11得到的测试结果填入表3。
表3
Figure BDA0003566228940000181
Figure BDA0003566228940000191
从表3的测试结果可以看出，在采用环状碳酸酯作为非水有机溶剂，甲醇和乙二醇的总醇量在500ppm及以下以及25℃下的电导率为7mS/cm～10.5mS/cm的非水电解液体系中，当非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A和非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B满足关系式0.15≤A/(B*10)≤10.5时，得到的锂离子电池具有较低的阻抗、较高的高温存储容量保持率、较低的阻抗增长率和较低的气胀率，说明通过合理设置电解液条件，能够促进第一添加剂和第二添加剂在负极界面上的共同分解，形成低阻抗和高温稳定性较好的界面膜，能够有效抑制非水有机溶剂和有效锂盐在负极界面的持续分解。
从实施例5～10的测试结果可以看出，在该电池体系中，随着第一添加剂的含量的提升，锂离子电池的高温存储容量保持率持续提升，阻抗增长率减低，但初期阻抗逐渐提升，说明第一添加剂中含有的环状硫酸酯结构分解形成的富含烷基亚硫酸锂(ROSO2Li)的界面膜具有较好的高温稳定性，且能够有效抑制非水电解液的分解，进而减少界面膜阻抗的持续增加，但是该界面膜本身具有较高的阻抗；而从实施例1～4的测试结果可以看出，通过第二添加剂含量的提高，能够有效减低锂离子电池的初期阻抗，说明需要通过第二添加剂的添加，第二添加剂在羟基醇的作用下提高了该界面膜的无机成分含量，有效降低了界面膜的阻抗，进而使得锂离子电池同时具有较低的阻抗和高温存储性能。
从对比例5～7、对比例10的测试结果可以看出，当采用PS(1,3-丙烷磺内酯)、PC(碳酸丙烯酯)EC(碳酸乙烯酯)或MMDS(甲基二磺酸亚甲酯)替代式I所示的化合物作为第一添加剂时，即使满足条件0.15≤A/(B*10)≤10.5的限制，锂离子电池的高温存储性能仍处于较低水平，说明本发明提供的0.15≤A/(B*10)≤10.5是基于特定化合物设置的，对于其他成膜添加剂并不具有普适性。
从对比例8、9和11的测试结果可知，即使非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A和非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B之间的关系满足条件0.15≤A/(B*10)≤10.5；但A值、B值不满足其范围限定时，锂离子电池仍然不具有较好的电化学性能。
(2)实施例2、实施例19～26得到的测试结果填入表4。
表4
Figure BDA0003566228940000201
由实施例2、实施例19～26的测试结果可知，当采用不同的式I所示的化合物作为第一添加剂或不同的式II所示的化合物作为第二添加剂时，且非水电解液中第一添加剂的质量百分含量A和非水电解液中第二添加剂的质量百分含量B之间的关系满足条件0.15≤A/(B*10)≤10.5时，对于锂离子电池的提升作用是相似的，得到的锂离子电池的电化学性能优异，说明本发明提供的关系式适用于不同的式I所示的化合物和式II所示的化合物。
(3)实施例27～30得到的测试结果填入表5。
表5
Figure BDA0003566228940000202
由实施例27～30的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，在非水电解液中加入上述LiPO2F2(二氟磷酸锂)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)或PS(1,3-丙烷磺内酯)具有不同的影响效果，例如，实施例27和28中，通过添加LiPO2F2提升了电池的高温存储容量保持率；实施例29中，添加FEC则导致了气胀率的提高；实施例30中添加PS有利于降低阻抗增长率；推测是由于上述添加剂共同参与了电极表面界面膜的成型。
(4)实施例2、31～33和对比例12、13得到的测试结果填入表6。
表6
Figure BDA0003566228940000211
由实施例2、31～33和对比例12、13的测试结果可知，所述非水电解液中，通过控制环状碳酸酯在非水电解液中的含量，能够提高电解液溶剂的稳定性，有利于保证式I所示化合物和式II所示化合物分解后的负极界面膜的形成，避免电解液溶剂分解对于该负极界面膜性能的影响；从对比例12和对比例13的测试结果可知，当非水电解液中环状碳酸酯的含量过低或者环状碳酸酯的含量过高时，均不利于锂离子电池的阻抗的降低和高温存储性能的提升，说明环状碳酸酯含量过低在某些方面上影响到了负极界面膜的形成，而环状碳酸酯的含量过高时，电解液黏度增大，不利于锂离子的传输，导致电池离子电导率降低、阻抗增大。
(5)实施例2和对比例14-16得到的测试结果填入表7。
表7
Figure BDA0003566228940000212
由实施例2和对比例14-16的测试结果可知，在本发明提供的总醇含量范围内，锂离子电池具有更好的高温存储性能，说明在本发明提供的电池体系中，非水电解液中甲醇和乙二醇的总醇含量同样影响着电池的高温存储性能，推测是非水电解液中甲醇和乙二醇的总醇含量处于较低含量水平时利于电池循环性能的提升，而总醇含量过高时，非水电解液中活泼的醇羟基含量过高，易与锂盐等其他物质发生反应，导致活性锂离子含量降低，游离酸浓度增大，影响负极界面膜的成型，最终导致锂离子电池的循环性能下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯，所述环状碳酸酯在所述非水有机溶剂中的质量百分含量为10～40％；
所述添加剂包括式I所示的第一添加剂和式II所示的第二添加剂，所述第一添加剂的还原电位在0.95V以上；
Figure FDA0003566228930000011
其中，R1选自C或O，R2选自
Figure FDA0003566228930000012
R3选自亚甲基、
Figure FDA0003566228930000013
R4选自H、
Figure FDA0003566228930000014
Figure FDA0003566228930000015
且R2、R3和R4中至少含有一个硫原子；
Figure FDA0003566228930000016
其中，R5选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、芳香基和-Si(CmH2m+1)3及其卤代物，m为1～3的自然数；
所述非水电解液满足以下条件：
0.05％≤A≤1.8％；
0.01％≤B≤0.2％；
0.15≤A/(B*10)≤10.5；
其中，A为非水电解液中第一添加剂的质量百分含量，单位为％；
B为非水电解液中第二添加剂的质量百分含量，单位为％；
所述非水电解液在25℃下的电导率为7mS/cm～10.5mS/cm，且所述非水电解液中甲醇和乙二醇的总醇含量在500ppm及以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述第一添加剂的还原电位为0.95～1.35V，且非水电解液中所述第一添加剂的质量百分含量A为0.2％～1.5％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液满足以下条件：
0.4≤A/(B*10)≤10。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述式I所示的第一添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003566228930000021
Figure FDA0003566228930000031
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述式II所示的第二添加剂选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003566228930000032
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中还包括第三添加剂，所述第三添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、二氟磷酸锂和腈类化合物中的至少一种；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述第三添加剂的添加量为0.01％～30％。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或式Ⅲ所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003566228930000041
所述式Ⅲ中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～9任意一项所述的非水电解液。
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