CN114068936B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有锂离子电池存在高温存储与倍率性能难以兼顾的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括含正极材料层的正极、负极和非水电解液，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料掺杂或包覆有Mg、Al、Zr、W、F、B中的一种或多种结构稳定型元素以及Ti、Cr、Mo及稀土元素中的一种或多种固氧型元素；所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：

Description

锂离子电池
技术领域
本发明属于储能电池器件技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
近年来，随着新能源汽车、3C产品和智能移动终端产品的发展，对锂离子电池提出了更高的性能要求。
镍钴锰正极材料是目前高比能量电池最理想的锂锂离子电池用正极活性物质之一。但镍钴锰正极材料的性能尚不能满足耐高电压、寿命长和安全性高的要求，尤其是在高温环境、快速充放电等容易导致电池电极高度极化的使用工况下，在与电解液接触部分的正极材料发生电化学溶解或结构崩塌，最终导致正极材料失去充放电活性，影响镍钴锰正极材料的循环寿命，进而影响其实际应用。
对镍钴锰正极材料进行表面包覆、或是进行惰性元素的掺杂是目前提高镍钴锰正极材料寿命的有效手段。通过掺杂或包覆Mg、Al、Ti等惰性元素制备钴镍钴锰正极材料，提高了镍钴锰正极材料的稳定性，改善其高电压下的高温存储特性。但惰性元素不具备电化学活性，传导锂离子的能力弱，包覆正极的阻抗增加，带来电池倍率等性能的劣化。因此，现有锂离子电池高温存储性能与倍率性能难以兼顾是行业的一大难题。
发明内容
针对现有锂离子电池存在高温存储与倍率性能难以兼顾的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂离子电池，包括含正极材料层的正极、负极和非水电解液，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiCoxNiyMnzO2，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z≤1，且其掺杂或包覆有Mg、Al、Zr、W、F、B中的一种或多种结构稳定型元素以及Ti、Cr、Mo及稀土元素中的一种或多种固氧型元素；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 278937DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure 495155DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 971136DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 526882DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 735009DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 18616DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 642496DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 380645DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.01≤a×b/(c+d)≤60
其中，a为结构式1所示的化合物在非水电解液中的总质量百分比含量，单位为%；
b为锂离子电池的残液系数，单位为g/Ah；
c为正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量，单位为%；
d为正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量，单位为%。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
0.08≤a×b/(c+d)≤13。
可选的，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的总质量百分比含量a为0.01％～5％；
优选的，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的总质量百分比含量a为0.05%~2%。
可选的，所述锂离子电池的残液系数b为0.3~3g/Ah；
优选的，所述锂离子电池的残液系数b为0.3~2g/Ah。
可选的，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c为0.01%~1.5%；
优选的，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c为0.3%~1.4%。
可选的，所述正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量d为0.005%~0.15%；
优选的，所述正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量d为0.01%~0.12%。
可选的，结构式1所示的化合物选自以下化合物1~22中的一种或多种：
Figure 821990DEST_PATH_IMAGE009
Figure 216063DEST_PATH_IMAGE010
Figure 705950DEST_PATH_IMAGE011
Figure 111654DEST_PATH_IMAGE012
Figure 599268DEST_PATH_IMAGE013
Figure 277374DEST_PATH_IMAGE014
Figure 898848DEST_PATH_IMAGE015
Figure 283693DEST_PATH_IMAGE016
Figure 738945DEST_PATH_IMAGE017
Figure 215931DEST_PATH_IMAGE018
Figure 250884DEST_PATH_IMAGE019
。
可选的，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
可选的，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 818131DEST_PATH_IMAGE020
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 506601DEST_PATH_IMAGE021
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
根据本发明提供的锂离子电池，在正极材料层中掺杂或包覆结构稳定型元素和固氧型元素，能够有效提高镍钴锰正极活性材料的高温稳定性，同时，在非水电解液中加入结构式1所示的化合物作为添加剂。发明人通过大量研究发现，结构式1所示的化合物含量、非水电解液的残液系数与掺杂包覆量存在一定关系，掺杂包覆量越多，正极材料高温稳定性越好，但正极活性材料内部晶界也越宽，离子电导性能越差，因此需要更高含量的结构式1所示的化合物来弥补，同时残液系数的大小也影响到非水电解液在正极材料层中的渗透和正极材料层中电解质盐离子的输送。本发明人通过大量实施例验证，当0.01≤ab/(c+d)≤60时，有效降低了锂离子电池的阻抗，改善了锂离子电池的倍率性能，能在保证较好的高温存储性能的情况下兼顾电池的倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括含正极材料层的正极、负极和非水电解液，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiCoxNiyMnzO2，且0.5≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z≤1，且其掺杂或包覆有Mg、Al、Zr、W、F、B中的一种或多种结构稳定型元素以及Ti、Cr、Mo及稀土元素中的一种或多种固氧型元素；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 159300DEST_PATH_IMAGE022
结构式1
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure 997943DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 967167DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 29801DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 841899DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 280971DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 885127DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 56346DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.01≤a×b/(c+d)≤60
其中，结构式1所示的化合物在非水电解液中的总质量百分比含量，单位为%；
b为锂离子电池的残液系数，单位为g/Ah；
c为正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量，单位为%；
d为正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量，单位为%。
根据本发明提供的锂离子电池，在正极材料层中掺杂或包覆结构稳定型元素和固氧型元素，能够有效提高镍钴锰正极活性材料的高温稳定性，同时，在非水电解液中加入结构式1所示的化合物作为添加剂。发明人通过大量研究发现，结构式1所示的化合物含量、非水电解液的残液系数与掺杂包覆量存在一定关系，掺杂包覆量越多，正极活性材料内部晶界越宽，离子电导性能越差，因此需要更高含量的结构式1所示的化合物来弥补，同时残液系数的大小也影响到非水电解液在正极材料层中的渗透和正极材料层中电解质盐离子的输送。本发明人通过大量研究验证，当0.01≤a×b/(c+d)≤60时，有效降低了锂离子电池的阻抗，改善了锂离子电池的倍率性能，能在保证较好的高温存储性能的情况下兼顾电池的倍率性能。
在一些实施例中，当n为0时，所述结构式1所示的化合物为：
Figure 418057DEST_PATH_IMAGE023
；
其中，A选自C或O，X选自
Figure 721473DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 55502DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 459939DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 371263DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 886558DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 340673DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 729060DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子。
在一些实施例中，当n为1时，所述结构式1所示的化合物为：
Figure 65364DEST_PATH_IMAGE023
或
Figure 322033DEST_PATH_IMAGE024
；
其中，A选自C或O，X选自
Figure 427392DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 501527DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 997231DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 119907DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 391358DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 511760DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 822656DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
0.08≤a×b/(c+d)≤13。
通过对结构式1所示的化合物的添加量、残液系数和正极材料层中结构稳定型元素、固氧型元素的综合设计，使其在满足上述优选条件时，能够综合各因素对于锂离子电池倍率性能的影响，使电池能够有较好的倍率性能及循环性能。
在一些实施例中，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的总质量百分比含量a为0 .01％～5％；
在优选的实施例中，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的总质量百分比含量a为0.05%~2%。
具体的，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的总质量百分比含量Ma为0.01％、0 .03％、0 .09％、0 .1％、0 .2％、0 .4％、0 .8％、1 .1％、1 .5％、1.7％、1 .9％、2％、2 .1％、2 .2％、2 .4％、2 .8％、3％、3.2%、3.5%、4.0%、4.5%或5.0%。
结构式1所示的化合物中含有的R-SO2-R基团能够优先于溶剂在正极活性材料的表面参与成膜，此含硫基团所形成的钝化膜相比于现有电解液形成钝化膜更薄且更均匀，是良好的锂离子导体，能够有效弥补正极活性材料由于掺杂或包覆结构稳定型元素和固氧型元素所导致的锂离子传导能力差的劣势，当结构式1所示的化合物的总质量百分比含量a过小时，则难以起到对于钝化膜性能的提升作用；当结构式1所示的化合物总质量百分比含量a过大时，则容易在电池循环的过程中产生过多的副产物，从而影响非水电解液的稳定性。
在一些实施例中，所述锂离子电池的残液系数b为0.3~3g/Ah；
在优选的实施例中，所述锂离子电池的残液系数b为0.3~2g/Ah。
所述锂离子电池的残液系数为锂离子电池的非水电解液注液量（单位为g）除以电池容量（单位为Ah）得到的系数。
当所述锂离子电池的残液系数过大时，则锂离子电池中游离的非水电解液含量过大，提高了锂离子电池中非水电解液分解产气的概率，易导致电池膨胀；当所述锂离子电池的残液系数过小时，锂离子电池中的正负极材料难以被充分浸润，离子导电率下降，阻抗增大。同时，所述锂离子电池的残液系数b与结构式1所示的化合物在锂离子电池中的含量相关，当所述锂离子电池的残液系数b过低时，提供的结构式1所示的化合物也相应不足。
在一些实施例中，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c为0.01%~1.5%；
在优选的实施例中，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c为0.3%~1.4%。
Mg、Al、Zr、W等结构稳定型元素能够有效提高正极活性材料在高温高压时的稳定性，改善镍钴锂颗粒的循环和高温存储性能；当进行掺杂处理时，所述结构稳定型元素嵌入于所述正极活性材料的晶格中，替代部分钴、镍或锰的位置，形成稳定的掺杂状态，抑制金属离子的溶出；当进行包覆处理时，所述结构稳定性元素通过氧化物或金属盐的形式包覆于所述正极活性材料的外表面，避免正极活性材料与非水电解液的直接接触，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量过低不利于正极活性材料的结构稳定性的提高，过高则不利于正极活性材料的能量密度的提高和内阻的降低。
在一些实施例中，所述正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量d为0.005%~0.15%；
在优选的实施例中，所述正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量d为0.01%~0.12%。
固氧型元素Ti、Cr、Mo及稀土元素等在进行掺杂处理时，由于烧结过程中缓慢扩散动力学形成独特的分层分布，主要富集于顶部表面可以与氧离子形成强离子键合，从而抑制表面氧的损失，进行包覆处理时也具有类似的效果。当正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量处于上述范围中时，能进一步改善镍钴锂颗粒的循环性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料为掺杂结构稳定型元素和固氧型元素的LiCoO2。
在一些实施例中，所述正极活性材料为掺杂结构稳定型元素和固氧型元素的氧化钴锂和氧化镍锂的固溶体LiCoxNiyMnzO2（0.5≤x＜1，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，且x+y+z≤1）。
在一些实施例中，结构式1所示的化合物选自以下化合物1~22中的一种或多种：
Figure 545761DEST_PATH_IMAGE009
Figure 360134DEST_PATH_IMAGE010
Figure 917017DEST_PATH_IMAGE011
Figure 262679DEST_PATH_IMAGE012
Figure 727158DEST_PATH_IMAGE013
Figure 333720DEST_PATH_IMAGE014
Figure 186138DEST_PATH_IMAGE015
Figure 206047DEST_PATH_IMAGE016
Figure 146321DEST_PATH_IMAGE025
Figure 935286DEST_PATH_IMAGE018
Figure 210802DEST_PATH_IMAGE026
本领域技术人员在知晓结构式1所示的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如：化合物7可通过以下方法制成：
将山梨醇、碳酸二甲酯、甲醇碱性物质催化剂氢氧化钾以及DMF等有机溶剂置于反应容器中，在加热条件下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节pH至中性，过滤、重结晶后即可得到中间产物1，接着将中间产物1、碳酸酯、二氯亚砜等在高温条件下发生酯化反应得到中间产物2，再使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物2氧化即可得到化合物7。
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制。
在优选实施例中，所述电解质盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。具体的，电解质盐可以为LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机电解质盐；LiPF6等氟磷酸电解质盐类；LiWOF5等钨酸电解质盐类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸电解质盐类；CH3SO3Li等磺酸电解质盐类；LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺电解质盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基电解质盐类；二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸电解质盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机电解质盐类等。
通常，电解液中的电解质盐是锂离子的传递单元，电解质盐的浓度大小直接影响锂离子的传递速度，而锂离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高锂离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。优选的，所述电解质盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2 .0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2 .0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
在优选的实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 390111DEST_PATH_IMAGE020
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 196393DEST_PATH_IMAGE021
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基。
在优选的实施例中，所述不饱和磷酸酯类化合物可为三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述辅助添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10%以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1%~2%。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05%~30%。
在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上，另外，通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外，通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上，另外，通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。需要说明的是，本申请正极中除正极集流体之外的部分均称之为正极材料层。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂。
在一些实施例中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极导电剂包括金属导电剂、碳系材料、金属氧化物系导电剂、复合导电剂中的一种或多种。具体的，金属导电剂可以为铜粉、镍粉、银粉等金属；碳系材料可为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维或石墨烯等碳系材料；金属氧化物系导电剂可为氧化锡、氧化铁、氧化锌等；复合导电剂可以为复合粉、复合纤维等。更具体的，导电炭黑可以为乙炔黑、350G、科琴黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNTs）中的一种或几种。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基负极、碳基负极和锡基负极中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等。所述石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。所述天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。所述人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。所述非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围（400~2200℃的范围）进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400~2300℃的范围内进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积于石墨表面，得到碳石墨复合物。所述石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合，在2400~3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨。所述树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，并在低于400℃的温度下进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物，可列举，选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。
在优选的实施例中，所述硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等。所述硅基材料的添加量大于0小于30％。优选地，所述硅基材料的添加量的上限值为10％、15％、20％或25％；所述硅基材料的添加量的下限值为5％、10％或15％。所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。
在优选的实施例中，所述锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡基合金、锡金属化合物；所述锡基合金指锡与Cu、Ag、Co、Zn、Sb、Bi以及In中的一种或几种组成的合金。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。本申请负极中除负极集流体之外的部分均称之为负极材料层。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂。所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例中所采用的结构式1所示的化合物如下表1：
表 1
Figure 167760DEST_PATH_IMAGE027
Figure 768506DEST_PATH_IMAGE028
Figure 310477DEST_PATH_IMAGE029
表2 实施例和对比例各参数设计
Figure 592553DEST_PATH_IMAGE030
Figure 684006DEST_PATH_IMAGE031
Figure 455653DEST_PATH_IMAGE032
Figure 875133DEST_PATH_IMAGE033
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1）电解液的制备：将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC: EMC=3:7进行混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1mol/L。电解液中添加剂的含量如表2所示，含量按照占电解液的总质量的百分比计。
2)正极板的制备
混合正极活性材料、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料，其中，正极活性材料选自掺杂结构稳定型元素和固氧型元素的LiCoO2，稳定型元素和固氧型元素的掺杂量如表2所示。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120~150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、辊压，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜中，将正负极的引出线分别引出后，热压封口铝塑膜，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电180min， 0.1C恒流充电180min，搁置24hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至3.65V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至2.0V。
实施例2~40
实施例2~40用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2所示的电解液添加组分和正极材料层。
对比例1~9
对比例1~9用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2所示的电解液添加组分和正极材料层。
性能测试
倍率循环性能测试：
对上述制备得到的锂离子电池进行倍率循环容量保持率测试和阻抗增长率测试：
在45℃条件下，以3C的电流恒流充电至截止电压然后恒压充电至电流下降至0.05C，然后以3C的电流恒流放电至3.0V，如此循环400周，记录第1周的放电容量以及第400周的放电容量，按下式计算容量保持率：
容量保持率(％)=（第400周的放电容量÷第1周的放电容量）×100%。
60℃高温存储性能测试：
对上述制备得到的锂离子电池进行高温存储容量保持率测试：
在常温条件下，以1C的电流恒流充电至截止电压然后恒压充电至电流下降至0.05C，然后1C电流放电至3V，得到初始放电容量，再将电池以1C的电流恒流充电至截止电压然后恒压充电至电流下降至0.05C。然后下架电池，将电池放入60℃的恒温箱中，存储30天。30天后取出电池，将电池以1C电流放电至3V，得到电池存储30天后的容量。按下式计算电池容量保持率：
容量保持率(％)=（存储30天后的放电容量÷初始放电容量）×100%
（1）实施例1~26和对比例1~9得到的测试结果填入表3。
表3
Figure 600381DEST_PATH_IMAGE034
由实施例1~26和对比例1~9的测试结果可知，非水电解液中结构式1所示的化合物添加量、残液系数与正极材料层中的结构稳定性元素和固氧型元素的含量具有明显的关联，当结构式1所示的化合物在非水电解液中的总质量百分比含量a、锂离子电池的残液系数b、正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c和固氧型元素的质量百分比含量d满足关系式0.01≤a×b/(c+d)≤60时，得到的锂离子电池具有较高的循环容量保持率以及高温存储容量保持率，而从对比例1~9的测试结果可知，当a×b/(c+d)过大或过小时，均会导致电池循环容量保持率和高温存储容量保持率的劣化，其原因是由于结构式1所示的化合物与正极材料层中结构稳定型元素和固氧型元素之间存在互补作用，能够有效解决由于掺杂结构稳定型元素和固氧型元素带来的离子电导率不足的问题，且有效抑制高温循环过程中正极活性材料的结构坍塌，推测是由于结构式1所示的化合物在正极活性材料表面分解形成的钝化膜与正极活性材料表面的结构稳定型元素和固氧型元素具有结合作用，且该钝化膜本身的离子透过性优异，弥补了结构稳定型元素和固氧型元素对电解质离子的排异性，且通过钝化膜与正极活性材料的结合抑制了结构稳定型元素和固氧型元素在充放电过程中的溶出问题，提高了正极活性材料的结构稳定性，同时通过控制锂离子电池的残液系数，保证结构式1所示的化合物在正极材料层中的充分浸润，保证正极材料层表面钝化膜的形成。
对比实施例1~26的测试结果可知，当关系式满足0.08≤a×b/(c+d)≤13时，锂离子电池具有最佳的电池综合性能。
由实施例1~26的测试结果可知，在本发明提供的锂离子电池中，随着结构式1所示的化合物的添加量的提高，锂离子电池在大电流循环过程中的容量保持率逐渐提高，说明结构式1所示的化合物能够降低掺杂结构稳定型元素和固氧型元素的正极活性材料的阻抗，且当结构式1所示的化合物含量过高时，则锂离子电池在大电流循环过程中的容量保持率会有所下降，说明过量添加的结构式1所示的化合物会在增加正极材料层表面钝化膜的厚度，进而影响锂离子的迁移效率，反而不利于高温循环下容量保持率的提升。
由实施例15~17可以看出，在本发明提供的关系式限定范围内，随着正极活性材料中结构稳定型元素和固氧型元素掺杂量的提高，电池的高温存储性能提升，但倍率性能有所下降，说明电池的高温存储性能和倍率性能仅通过结构稳定型元素和固氧型元素的掺杂难以兼顾。而由实施例1~6的测试结果可以看出，当正极材料层中结构稳定型元素和固氧型元素的掺杂量较大时（大于0.5%），若非水电解液中结构式1所示的化合物不具有较高的含量（小于0.1%），则对于锂离子电池的阻抗增长率的增长抑制不足，说明采用高掺杂量的正极活性材料时，需对应采用高含量的结构式1所示的化合物才能起到抑制阻抗增长的效果。例如，如实施例12~19所示的，采用高掺杂量的正极活性材料与高添加量的结构式1所示的化合物配合，能够得到一种高温循环性能优异的锂离子电池。
从实施例7~10的测试结果可以看出，当采用不同的稳定型元素和固氧型元素时，同样满足关系式0.01≤a×b/(c+d)≤60的限制，通过不同的稳定型元素和固氧型元素与结构式1所示的化合物分解形成钝化膜形成配合作用，弥补由于稳定型元素和固氧型元素加入导致的电导性能下降的问题，以提高锂离子电池的高温循环性能和倍率性能。
由实施例12、13、18和19的测试结果可知，在本发明提供的关系式限定范围内，残液系数的提高，会使电池的倍率性能提升，但会一定程度上使高温存储性能下降，其主要是由于残液系数提高后非水电解液对正负极浸润性更好，因此利于锂离子的嵌入和脱出，提高倍率性能，但游离的电解液变多，在高温存储下产气增加，则不利于高温存储。
（3）实施例12、27~34得到的测试结果填入表4。
表4
Figure 218445DEST_PATH_IMAGE035
由实施例12和实施例27~34的测试结果可知，当采用不同的结构式1所示的化合物作为非水电解液的添加剂时，同样满足关系式0.01≤a×b/(c+d)≤60的限定，说明不同结构式1所示的化合物中共同含有的环状含硫基团在参与正极活性材料表面钝化膜的形成过程中起到了决定性作用，其分解产生的富含S元素的钝化膜与掺杂结构稳定型元素和固氧型元素的正极活性材料均具有较好的结合强度，提高了电解质离子与正极活性材料的亲和性，并抑制了非水电解液的持续分解，本发明提供的关系限定对于不同的结构式1所示的化合物具有普适性，对于锂离子电池的高温循环性能具有提升效果。
从实施例27和28的测试结果可知，当结构式1所示化合物的添加量过多时，会对非水电解液的电导粘度有负面影响，造成倍率性能下降。
（3）实施例12、35-40得到的测试结果填入表5。
表5
Figure 364255DEST_PATH_IMAGE036
由实施例12和实施例35-40的测试结果可知，在本发明提供的电池的基础上，加入FEC（氟代碳酸乙烯酯）、PS（1,3-丙烷磺内酯）、DTD（硫酸乙烯酯）、三(三甲基硅烷)硼酸酯、磷酸三炔丙酯或丁二腈作为辅助添加剂，能够进一步提高电池的容量保持性能和降低电池的阻抗增长，推测是由于结构式1所示的化合物和加入的FEC（氟代碳酸乙烯酯）、PS（1,3-丙烷磺内酯）、DTD（硫酸乙烯酯）、三(三甲基硅烷)硼酸酯、磷酸三炔丙酯或丁二腈之间存在一定的共同分解反应，能够共同参与电极表面钝化膜的形成，且得到的钝化膜能够提高电极材料的稳定性，保持电池循环的稳定性和耐大电流的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括含正极材料层的正极、负极和非水电解液，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiCoxNiyMnzO2，且其掺杂或包覆有Mg、Al、Zr、W、F、B中的一种或多种结构稳定型元素以及Cr、Mo及稀土元素中的一种或多种固氧型元素，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，x+y+z≤1；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure FDA0003540540150000011
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure FDA0003540540150000012
R1、R2各自独立选自H、
Figure FDA0003540540150000013
Figure FDA0003540540150000014
R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.01≤a×b/(c+d)≤60
其中，a为结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比含量，单位为％；
b为锂离子电池的残液系数，单位为g/Ah；
c为正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量，单位为％；
d为正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量，单位为％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
0.08≤a×b/(c+d)≤13。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的质量百分比含量a为0.01％～5％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的质量百分比含量a为0.05％～2％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的残液系数b为0.3～3g/Ah。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的残液系数b为0.3～2g/Ah。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c为0.01％～1.5％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层中结构稳定型元素的质量百分比含量c为0.3％～1.4％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量d为0.005％～0.15％。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层中固氧型元素的质量百分比含量d为0.01％～0.12％。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物1～22中的一种或多种：
Figure FDA0003540540150000031
Figure FDA0003540540150000041
Figure FDA0003540540150000051
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。
15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003540540150000061
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003540540150000062
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
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