CN115207441A - 一种磷酸铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有高压实磷酸铁锂电池存在锂枝晶和铁离子溶出的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的压实密度为2.3～2.8g/cc，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiFePO4；所述非水电解液包括溶剂、电解质盐、碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物：A‑D‑B‑E‑C结构式1以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01～5％。本发明提供的磷酸铁锂电池采用碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物配合，能够抑制负极界面锂枝晶的生成和正极的Fe溶出，最终提高高压实密度磷酸铁锂电池的高温和安全等性能。

Description

一种磷酸铁锂电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池。
背景技术
锂离子电池因为具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆效应等优势，自1991年投入市场后，迅速实现了在移动通讯、笔记本电脑等领域的广泛应用。近年来，随着新能源汽车的快速发展和普及，消费者对锂离子电池能量密度的要求越来越高。与三元电池相比，磷酸铁锂电池在循环寿命，安全性和成本方面更居优势，但是磷酸铁锂的能量密度与三元材料仍有较大差距，目前提升单体磷酸铁锂电池的能量密度主要是通过提高磷酸铁锂正极的压实密度。
但是，一味的提高磷酸铁锂正极材料压实密度首先会使正极Fe离子的溶出增加，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池高温存储和循环等性能变得很差；其次，会导致电极界面锂枝晶的产生而导致电池出现短路起火，严重影响了电池的安全性能；这制约了高压实密度磷酸铁锂正极材料的应用。虽然正极材料产商也运用了各种掺杂包覆来改善正极材料结构的稳定性，但如果使用目前商业化的电解液应用在高压实磷酸铁锂正极材料体系中去提高高温循环、高温存储和高温下Fe离子的溶出等问题仍然是一个巨大的挑战。因此，开发出一款用于高压实密度(2.3-2.8g/cc)磷酸铁锂电池的添加剂，提高磷酸铁锂电池高温存储、高温循环和Fe离子溶出的电解液具有比较重大的意义。
发明内容
针对现有高压实磷酸铁锂电池存在锂枝晶和铁离子溶出的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的压实密度为2.3～2.8g/cc，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiFePO4；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐、碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物：
A-D-B-E-C
结构式1
其中，A、B、C各自独立地选自含有环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的基团；
D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01～5％。
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.01～5％，更优的，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.1～2％。
可选的，所述正极表面通过X-射线光电子能谱法检测，当在284.5eV处获得碳的1s峰时，在162～174eV的区域出现S的特征峰。
可选的，所述磷酸铁锂电池的充放电电压范围为2.0～3.8V。
可选的，A、B、C各自独立地含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的数量为1～5，且A、B、C含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的总数量小于等于10。
可选的，A、C各自独立地选自结构式2所示的基团：
Figure BDA0003017463440000021
其中，n选自0～4的整数，R1选自氢、卤素、C1～C5的烃基或卤代烃基；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017463440000022
Figure BDA0003017463440000023
R2、R3、R4中至少一个选自
Figure BDA0003017463440000024
且R2、R3、R4中至少一个选自氧原子，R5、R6、R7中至少一个选自
Figure BDA0003017463440000025
Figure BDA0003017463440000026
且R5、R6、R7中至少一个选自氧原子。
可选的，B选自结构式3所示的基团：
Figure BDA0003017463440000027
其中，m选自1～4的整数，R8、R9、R10各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017463440000028
R8、R9、R10中至少一个选自
Figure BDA0003017463440000029
且R8、R9、R10中至少一个选自氧原子。
可选的，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure BDA00030174634400000210
结构式4
其中，z选自0～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自单键、
Figure BDA0003017463440000031
Figure BDA0003017463440000032
可选的，D、E各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烷基或卤代烷基。
可选的，A与C彼此相同，A与B彼此相同或不同，D与E彼此相同。
可选的，所述结构式1所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017463440000033
Figure BDA0003017463440000041
Figure BDA0003017463440000051
Figure BDA0003017463440000061
Figure BDA0003017463440000071
Figure BDA0003017463440000081
Figure BDA0003017463440000091
根据本发明提供的磷酸铁锂电池，在非水电解液中加入了碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物，其中碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物参与了正极和负极表面的界面膜成型，推测是碳酸亚乙烯酯的分解产物和结构式1所示的化合物的分解产物共同组成了有机-无机嵌合的界面膜，该界面膜能够有效提高电池高温循环过程中的锂离子的迁移速率，同时对电极材料具有较好的保护作用，降低电解液与电极材料之间的氧化还原反应，抑制负极界面锂枝晶的生成和正极的Fe离子溶出，最终提高磷酸铁锂电池的高温和安全等性能。
附图说明
图1是本发明实施例5提供的电池分容后的电池正极片XPS图谱全谱；
图2是图1中特征峰的精细谱；
图3是本发明实施例5提供的电池循环1000次后负极SEM图；
图4是本发明对比例1提供的电池循环1000次后负极SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的压实密度为2.3～2.8g/cc，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiFePO4；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐、碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物：
A-D-B-E-C
结构式1
其中，A、B、C各自独立地选自含有环状酯基或环状酸酐基的基团，所述环状酯基包括环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基和环状羧酸酯基中的一种或多种；
D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01～5％。
发明人经研究推测认为，碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物参与了正极和负极表面的界面膜成型，碳酸亚乙烯酯的分解产物和结构式1所示的化合物的分解产物共同组成了有机-无机嵌合的界面膜，该界面膜能够有效提高电池高温循环过程中的锂离子的迁移速率，同时对电极材料具有较好的保护作用，降低电解液与电极材料之间的氧化还原反应，抑制负极界面锂枝晶的生成和正极的Fe离子溶出，最终提高磷酸铁锂电池的高温和安全等性能。
碳酸亚乙烯酯能够在电极表面形成聚合物结构的有机界面，但在高压实密度的磷酸铁锂体系中，负极上的这种有机界面不利于锂离子的迁移，从而会在负极的表面沉积形成锂枝晶，锂枝晶和电解液反应造成了电池性能的进一步劣化和铁离子溶出等问题，发明人通过实验发现，当在非水电解液中同时加入碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物时，能够与高压实密度的磷酸铁锂电池形成较好的配合效果，当加入结构式1所示的化合物后，结构式1所示的化合物能够在电极表面形成含特殊成分的界面膜，即能够提高界面膜的锂离子传导速率，又能够保护正负极结构，提高电池材料在高温循环下的稳定性。
在优选的实施例中，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.1～2％。
在一些实施例中，所述正极表面通过X-射线光电子能谱法检测，当在284.5eV处获得碳的1s峰时，在162～174eV的区域出现S的特征峰，如图1和图2所示，说明碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物共同在正极表面形成界面膜，该界面膜具有较为优异的有机和无机组成，对于高压实磷酸铁锂电池的性能提升明显。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.01～5％。
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.1～2％。
所述磷酸铁锂电池中，碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物具有较好的配合关系，当碳酸亚乙烯酯或结构式1所示的化合物任意一种的添加量过低时，则难以产生较好的配合效果；当碳酸亚乙烯酯或结构式1所示的化合物任意一种的添加量过多时，不仅会成膜太厚造成阻抗增大，还会显著提高电解液的黏度，影响电池性能的发挥。
在一些实施例中，所述磷酸铁锂电池的充放电电压范围为2.0～3.8V。
在一些实施例中，A、B、C各自独立地含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的数量为1～5，且A、B、C的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的总数量小于等于10。
在一些实施例中，A、C各自独立地选自结构式2所示的基团：
Figure BDA0003017463440000111
其中，n选自0～4的整数，R1选自氢、卤素、C1～C5的烃基或卤代烃基；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017463440000112
Figure BDA0003017463440000113
R2、R3、R4中至少一个选自
Figure BDA0003017463440000114
且R2、R3、R4中至少一个选自氧原子，R5、R6、R7中至少一个选自
Figure BDA0003017463440000115
Figure BDA0003017463440000116
且R5、R6、R7中至少一个选自氧原子。
在优选的实施例中，-R3-R2-R4-的组合基团和-R7-R5-R6-的组合基团各自独立地选自
Figure BDA0003017463440000117
在一些实施例中，B选自结构式3所示的基团：
Figure BDA0003017463440000118
其中，m选自1～4的整数，R8、R9、R10各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure BDA0003017463440000119
R8、R9、R10中至少一个选自
Figure BDA00030174634400001110
Figure BDA0003017463440000121
且R8、R9、R10中至少一个选自氧原子。
在优选的实施例中，-R9-R8-R10-的组合基团各自独立地选自
Figure BDA0003017463440000122
Figure BDA0003017463440000123
在一些实施例中，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure BDA0003017463440000124
其中，z选自0～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自单键、
Figure BDA0003017463440000125
Figure BDA0003017463440000126
在一些实施例中，A与C彼此相同，A与B彼此相同或不同，D与E彼此相同。
当A与C彼此相同，以及D与E彼此相同时，所述结构式1所示的化合物为对称结构，相比于非对称结构，对称结构的结构式1所示的化合物在合成上更为容易，产品的收率更高，有利于降低生产成本。
在一些实施例中，D、E各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基，优选的，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烃基或卤代烃基，更优选地，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烷基或卤代烷基。
作为示例，结构式1所示的化合物可选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017463440000131
Figure BDA0003017463440000141
Figure BDA0003017463440000151
Figure BDA0003017463440000161
在一些实施例中，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure BDA0003017463440000162
其中，z选自1～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自
Figure BDA0003017463440000163
A、B、C各自独立地选自取代或未取代的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基，优选的，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烃基或卤代烃基，更优选地，A、B或C经取代时，取代基选自卤素、烷基或卤代烷基。
作为示例，结构式1所示的化合物可选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017463440000164
Figure BDA0003017463440000171
Figure BDA0003017463440000181
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物还可选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003017463440000191
需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。
本领域技术人员在知晓结构式1的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如：
化合物1可通过以下方法制成：
将山梨醇、碳酸二甲酯、甲醇碱性物质催化剂氢氧化钾以及DMF等有机溶剂置于反应容器中，在加热条件下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节pH至中性，过滤、重结晶后即可得到中间产物1，接着将中间产物1、碳酸酯、二氯亚砜等在高温条件下发生酯化反应得到中间产物2，再使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物2氧化即可得到化合物1。
化合物2可通过以下方法制成：
将双丙酮-D-甘露醇、碳酸二甲酯、甲醇、碳酸钾和二氧六环等在加热、搅拌下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节溶液pH到中性，过滤、浓缩后获得中间产物3；在中间产物3中加入适量的纯水、碳酸酯、酸等进行水解反应获得中间产物4；然后将中间产物4、二氯亚砜和碳酸酯溶剂在加热的条件下制备得到中间产物5；最后使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物5氧化即可得到化合物2。
在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
其中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚。
作为环状醚的例子，可以列举如：1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种。
作为链状醚的例子，可以列举如：二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。
其中，作为腈类溶剂的例子，可以列举如：乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
其中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯的例子，可以列举如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种。
作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
其中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯或链状碳酸酯。
作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。
作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电解质盐选自锂盐。在优选的实施例中，所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4、LiDFOP、LiPO2F2中的一种或多种。在更优选的实施例中，所述电解质盐选自LiPF6、LiPO2F2和LiFSI中的一种或多种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述电解质盐的浓度为0.1mol/L-8mol/L。在优选的实施例中，所述非水电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-4mol/L。具体的，所述电解质盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括氟代环状碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、芳香族添加剂、含氟茴香醚化合物、二羧酸酐、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯(DTD)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、甲基二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述氟代环状碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯中的一种或多种。
当所述非水电解液中含有氟代环状碳酸酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯类化合物含量为0.1-30％；
在一些实施例中，所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或多种。
当所述非水电解液中含有磺酸内酯类化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述磺酸内酯类化合物的质量百分含量为0.1-5％。
在一些实施例中，所述芳香族添加剂包括联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯中的一种或多种。
当所述非水电解液中含有芳香族添加剂时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述芳香族添加剂的质量百分含量为0.1-5％。
在一些实施例中，所述含氟茴香醚化合物包括2，4-二氟茴香醚、2，5-二氟茴香醚、2，6-二氟茴香醚中的一种或多种。
当所述非水电解液中含有含氟茴香醚化合物时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述含氟茴香醚化合物的质量百分含量为0.1-5％。
在一些实施例中，所述二羧酸酐包括琥珀酸、马来酸、苯二甲酸中的一种或多种。
当所述非水电解液中含有二羧酸酐时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述二羧酸酐的质量百分含量为0.1-5％。
在一些实施例中，当所述非水电解液中含有二氟磷酸锂时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.1-2％；
在一些实施例中，当所述非水电解液中含有硫酸乙烯酯(DTD)时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述硫酸乙烯酯(DTD)的质量百分含量为0.1-5％；
在一些实施例中，当所述非水电解液中含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的质量百分含量为0.1-5％。
在一些实施例中，所述辅助添加剂还包括1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的质量百分含量范围为10％以下，优选的，质量百分含量为0.1-5％。
在优选的实施例中，所述辅助添加剂选自1,3-丙烷磺内酯、甲基二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基负极、碳基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。其中，所述硅基负极包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种；所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的一种或多种；所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种；所述锂负极包括金属锂或锂合金中的一种或多种。所述锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在优选实施例中，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨和硅氧碳中的一种或多种。在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Cu、Ni、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
一、实施例1～29和对比例1～13
1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，然后分别加入以下各表中的添加剂。添加剂的用量按照占电解液的总质量的百分比计。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料磷酸铁锂、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm，正极材料层的压实密度如以下各表所示。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、辊压，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。各试验组和对照组辊压后的孔隙率为如表1所示。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜中，将正负极的引出线分别引出后，热压封口铝塑膜，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电180min,搁置24hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至3.65V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至2.0V。
二、性能测试
对实施例1～29和对比例1～13制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
高温循环性能测试
1)在45℃条件下，以1C的电流恒流充电至3.65V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至2.0V，如此循环1000次，记录第1周的放电容量和第1000次的放电容量，按下式计算容量保持率：
容量保持率＝(第1000次的放电容量÷第1周的放电容量)×100％
2)3.65V满电态60℃存储测试：
室温下将分容后的电池按0.5C充至3.65V，截止电流0.02C，搁置5min后，0.5C放至2.0V，记录初始容量D1，再用0.5C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.02C，测试电池的厚度T1、电压和内阻；将满电态的电池置于60℃恒温箱中存储30天后，测量电池热厚度记为T2，常温搁置4h后测试电池的冷厚度T3、电压和内阻，再按0.5C放至2.0V记录保持容量D2，搁置5min后用0.5C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.02C，搁置5min后，用0.5C放至2.0V，记录恢复容量D3。
电池容量保持率(％)＝D2/D1*100％；
电池容量恢复率(％)＝D3/D1*100％
3)铁离子溶出测试：
取循环后的电池拆解，取出电池的负极和负极侧隔膜，将其溶解到水：浓硝酸＝2：1(质量比)的混合溶液中。消解完全后取20g消解液分装50ml的试剂瓶中，然后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试铁离子溶出到负极和隔膜上的量。
1、将实施例1～12和对比例1～2得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0003017463440000241
由实施例1-12与对比例1、2的测试数据可知：在高压实密度(2.5g/cm3)的磷酸铁锂电池中，相对于碳酸亚乙烯酯(VC)和结构式1所示的化合物的单独添加，在电解液中同时添加碳酸亚乙烯酯(VC)和结构式1所示的化合物对45℃高温循环和60℃高温存储性能提升非常明显并有效抑制铁离子溶出。即本发明提供的添加剂组合能够明显改善高压实密度磷酸铁锂电池的高温循环和存储性能。
由实施例1-8的测试数据可知，在2％VC的非水电解液中，随着结构式1所示的化合物含量的增加，45℃1C/1C循环1000次和60℃存储30天后性能先变好后变差。当结构式1所示的化合物在非水电解液中的加入量为0.5％时，能够与2％VC具有较好的配合效果，能够有效提高电池的整体性能；当含量大于0.5％时，其在正极片中的残余量也增加，过量的结构式1所示的化合物会增加电池内部的副反应，增加电池阻抗，不利于电池性能的进一步提升；当含量小于0.5％时，其在负极形成的界面膜不够稳定，对磷酸铁锂电池性能改善不明显。
由实施例5、9-12的测试数据可知，在上述确定的0.5％添加量的结构式1所示化合物的基础上，随着碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量的提升，锂离子电池的高温循环性能先变好后降低，尤其是，当碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为2％时，与结构式1所示的化合物具有最佳的配合效果，若碳酸亚乙烯酯(VC)的加入量过低，成膜不稳定，对磷酸铁锂电池的高温循环性能的改善不明显。若碳酸亚乙烯酯(VC)的含量过多，结构式1所示的化合物的加入也无法抑制VC含量增加带来的界面膜增厚，磷酸铁锂电池的性能反而会劣化。
2、将实施例5、13～16和对比例1、3～11得到的测试结果填入表2。
表2
Figure BDA0003017463440000251
由实施例5、13-16和对比例1、3-11的测试结果可知，在含碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液中添加结构式1所示的化合物对高压实密度(2.3-2.8g/cm3)磷酸铁锂电池高温存储和循环性能的改善效果明显，而对低压实密度(1.8-2.3g/cm3)磷酸铁锂电池的高温存储和循环性能虽然也具有一定的提升作用，但其提升效果并不明显，即结构式1所示的化合物对高压实密度磷酸铁锂电池(2.3-2.8g/cm3)的高温循环和存储性能作用更显著。试验结果表明结构式1表示的化合物与VC共同在电极表面形成界面膜，提高了高压实密度磷酸铁锂电池在高温循环等过程中锂离子的迁移速率，降低电解液溶剂与电极材料之间氧化还原反应，抑制负极界面锂枝晶的生成，最终提高磷酸铁锂电池的高温循环和高温存储性能。
3、将实施例5、17～27和对比例1～2得到的测试结果填入表3。
表3
Figure BDA0003017463440000261
对比实施例5、17-26和对比例1-2的测试数据可知，在高压实密度(2.5g/cm3)的磷酸铁锂电池中，在含碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液中添加不同的结构式1所示的化合物对45℃高温循环和60℃高温存储性能均有不同程度的提升，并有效抑制铁离子溶出。说明结构式1所示的化合物在高压实密度(2.5g/cm3)的磷酸铁锂电池与碳酸亚乙烯酯(VC)具有良好的配合共性。
4、将实施例5、28～29和对比例1、12-13得到的测试结果填入表4。
表4
Figure BDA0003017463440000262
Figure BDA0003017463440000271
由实施例5、28-29和对比例1、12-13的测试数据可知，在碳酸亚乙烯酯(VC)和结构式1所示化合物的非水电解液体系中进一步添加硫酸亚乙酯(DTD)或甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，对于高压实的磷酸铁锂电池的高温循环性能和高温存储性能具有进一步的改善。
同时，对比实施例5和对比例12-13的测试数据可知，相比于在碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液中加入硫酸亚乙酯(DTD)或甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，在碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液中结构式1所示的化合物，对于高密度磷酸铁锂电池的改善效果更加突出。
5、将实施例5和对比例1获得的锂离子电池进行1000次的循环后，进行拆解得到负极片，进行SEM成像，实施例5得到的测试结构如图3所示，对比例1得到的测试结果如图4所示。
从图3和图4可以看到，与对比例1相比，即只在电解液中添加2.0％VC时循环1000次后负极片上存在着明显的锂枝晶(图4中的棒状结构)，而在实施例1中，在2.0％VC的基础上添加0.5％的结构式1所示的化合物时，循环1000次后的负极上几乎没有锂枝晶存在，因此添加结构式1所示的化合物和碳酸亚乙烯酯(VC)的组合可以明显抑制锂枝晶的形成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的压实密度为2.3～2.8g/cc，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiFePO4；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐、碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物：
A-D-B-E-C
结构式1
其中，A、B、C各自独立地选自含有环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基或环状酸酐基的基团；
D、E各自独立地选自单键、或含有亚烃基、醚键、硫氧双键或碳氧双键的基团；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01～5％。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.01～5％，更优的，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.1～2％。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述正极表面通过X-射线光电子能谱法检测，当在284.5eV处获得碳的1s峰时，在162～174eV的区域出现S的特征峰。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂电池的充放电电压范围为2.0～3.8V。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，A、B、C各自独立地含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的数量为1～5，且A、B、C含有的环状碳酸酯基、环状硫酸酯基、环状亚硫酸酯基、环状磺酸酯基、环状砜基、环状亚砜基、环状羧酸酯基和环状酸酐基的总数量小于等于10。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，A、C各自独立地选自结构式2所示的基团：
Figure FDA0003017463430000021
其中，n选自0～4的整数，R1选自氢、卤素、C1～C5的烃基或卤代烃基；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure FDA0003017463430000022
R2、R3、R4中至少一个选自
Figure FDA0003017463430000023
Figure FDA0003017463430000024
且R2、R3、R4中至少一个选自氧原子，R5、R6、R7中至少一个选自
Figure FDA0003017463430000025
且R5、R6、R7中至少一个选自氧原子。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，B选自结构式3所示的基团：
Figure FDA0003017463430000026
其中，m选自1～4的整数，R8、R9、R10各自独立地选自C1～C3的亚烃基、C1～C3的烷氧基、氧原子、
Figure FDA0003017463430000027
R8、R9、R10中至少一个选自
Figure FDA0003017463430000028
且R8、R9、R10中至少一个选自氧原子。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，D、E各自独立地选自结构式4所示的基团：
Figure FDA0003017463430000031
其中，z选自0～4的整数，R11和R13各自独立地选自单键或C1～C5的亚烃基，R12选自单键、
Figure FDA0003017463430000032
Figure FDA0003017463430000033
9.根据权利要求1-8任一项所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，
A与C彼此相同，A与B彼此相同或不同，D与E彼此相同。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003017463430000034
Figure FDA0003017463430000041
Figure FDA0003017463430000051
Figure FDA0003017463430000061
Figure FDA0003017463430000071
Figure FDA0003017463430000081
Figure FDA0003017463430000091
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