CN109802179A - 一种高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。本发明的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液包含非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂包含A、B、C三种添加剂，所述添加剂A的结构式为M，所述添加剂B是具有结构式N或O的化合物，

Description

一种高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体是涉及一种高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液及锂离子电池。

背景技术

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)由于价格便宜、安全性能好、无毒、对环境友好、理论容量高达170mAh/g等优点，是目前动力电池和储能领域中最具发展前景的正极材料之一。然而，传统的磷酸亚铁锂电池体系的压实密度较低，能量密度成为限制其发展的一大障碍。

为了提升铁锂电池体系的能量密度，从材料和设计上主要采用如下方法：①正极方面将铁锂材料纳米化，同时增大正极材料涂覆面密度，提高材料的压实密度至2.2g/cm³以上；②负极方面选用容量和压实更高的负极材料，或掺入硅负极提高负极的克容量；③减少辅料的加入(包括降低电解液的保液系数)等；④将电池的单体容量做高至100AH以上从而提高系统能量密度。

工艺和设计的变化对电解液提出了更高的要求：①一方面在一定空间体积下正负极活性材料增大后留给电解液的空间逐渐降低；②正负极材料的压实密度较高，电解液在电池体系中的浸润是较大的问题，锂离子扩散比低能量密度体系更加困难；③传统的电解液中通常使用碳酸亚乙烯酯(VC)为主要的添加剂改善铁锂的循环性能，但该添加剂加入过多时容易引起界面阻抗增加，同时该化合物主要形成聚合状态的有机SEI膜组分，耐高温性能较差；④单体电池的容量增大后，电池在充放电过程中发热量会大幅度增加，如电池常温(25℃)环境测试时，电池的外部温度都可达45℃(电芯内部温度更高)，常温循环时相当于做高温充放电，对电池的高温性能提出了更高的要求；⑤高能量密度铁锂电池体系的循环性能是目前反馈的主要问题，尤其是应用在电动汽车(循环要求＞3000周)和调峰(循环要求＞7000周)等储能领域，急需开发相适应的高能量密度铁锂电解液。

专利CN201610536662.X中披露通过采用碳酸亚乙烯酯(VC)+氟苯(FB)+硫酸乙烯酯(DTD)的组合方式提升高能量密度铁锂电池的循环性能和高低温性能，但研发发现该组合方法仍无法满足高能量密度长循环寿命的要求，另外在高温循环条件下循环寿命容易劣化，并且随着负极材料克容量的提高也很难满足在高容量比如硅碳负极体系中的应用。

为了实现高能量密度铁锂电解液对长循环和高低温性能的兼顾，需要从多个层面通体考察：①电解液需要较高渗透性和电导率；②适宜的粘度；③适宜的界面阻抗，阻抗过低对常温和低温性能提升有利，但高温变差；阻抗过高常温和低温性能下降；④电解液中有效成分(溶质、在正负极界面其作用的添加剂组分)的浓度，VC虽是最常用的添加剂，但加入过多时形成的界面膜阻抗较大，容易引起低容和造成充电析锂从而劣化循环；⑤从SEI膜结构的观点看，在负极端SEI膜的组成包括小分子有机物和Li₂O、LiF、Li₂CO₃、有机小分子和低聚物，而在正极端主要是含LiF、Li₂CO₃及含F和含P的无机盐，也含有少量的聚合态有机物；有机物和低聚物膜具有较好的韧性和结构稳定性，但缺点是不耐高温容易分解，同时容易引起阻抗的增加；SEI膜中的无机盐组分在高温状态稳定，对电池的高温性能有积极影响，缺点是机械韧性较差。因此在电解液添加剂的组合方式方面，需要既存在有机小分子或低聚态的添加剂组分，又存在容易形成无机盐形态的添加剂组分。

综上，当前铁锂电池电解液无法满足高能量密度的需求，尤其是负极为高压实石墨负极或掺入一定比例硅的负极材料时，无法匹配，存在在高压实正负极材料下渗透困难和界面阻抗大，容易造成界面不佳的问题；同时在高容量型电池中存在较高的温升，容易造成循环劣化无法实现长循环寿命问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液及锂离子电池，该电解液可以实现在高压实、高容量负极中的长循环稳定性，并兼顾高低温性能。

为达到本发明的目的，一方面，本发明的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液包含非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂包含A、B、C三种添加剂，所述添加剂A的结构式为M，所述添加剂B是具有结构式N或O的化合物，所述添加剂C为一类含硫的环状有机化合物；

其中，R₁选自氟、C_1-6的烷基、C_2-6的烯基、亚乙烯基、乙烯基亚乙烯基、C_1-6的亚烷基、取代或未取代的C_2-6的亚烯基；优选氟、C_1-6的烷基或C_2-6的烯基；

化合物N可以是对称的，也可以是非对称结构，化合物N中的R₂和R₃分别独立选自氟原子、三(三氟甲基)硅基、C₁-C₆的全氟烷基、全氟氧基；

化合物O中的R₄基团可以为未被取代的1-4个碳的亚烷基或氟取代的亚烷基。

优选地，所述全氟烷基选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基。

本发明通过A、B、C三类添加剂的组合使用，可以使得磷酸亚铁锂电池在高压实、高容量负极体系中具有较高的能量密度，较好的长循环稳定性并兼顾高低温性能。

优选地，所述添加剂A为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯和4-全氟丁基碳酸乙烯酯中的一种或一种以上的组合。

进一步优选地，所述添加剂A的添加量为电解液总重量的0.1-20％；所述添加剂B的添加量为电解液总重量的0.1-15％。

优选地，所述添加剂C选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲环酯中的一种或一种以上的组合。

进一步优选地，所述添加剂C的加入量占电解液总重量的0.1-5％，优选0.1-3％。

优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯中的两种以上按任意比例混合的混合物。

进一步优选地，所述非水性有机溶剂用量占锂离子电池电解液总质量的65-85％。

优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

进一步优选地，所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10-20％。

优选地，本发明所述添加剂中可能还包括氟代醚类添加剂以调节界面膜的阻抗，增强电池在高面密度和高压实体系中的浸润效果，以实现改善循环性能的效果。氟醚类添加剂包括氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的一种或一种以上。

另一方面，本发明还提供了一种高能量密度磷酸亚铁锂锂离子电池，该锂离子电池包含本发明所述高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液。

进一步地，所述锂离子电池包括正极极片和负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质为磷酸亚铁锂正极材料，正极的压实密度≥2.2g/cm³。

进一步地，所述锂离子电池中负极极片包含的负极活性物质可以为人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极材料，对应负极压实密度≥1.55g/cm³。

本发明所述的电解液根据上述A、B、C三类添加剂的不同组合方法，可以应用于不同的电池体系，高能量密度铁锂电池的卷芯可以为卷绕式、叠片式，电芯的壳体为圆柱形或方形。

本发明在电解液中至少引入A、B、C三类添加剂，添加剂A主要在负极表面形成稳定的SEI膜为电池的长寿命提供基本保障，添加剂B主要可以在正负极界面形成无机盐形态的钝化膜以改善高温和延长循环寿命，添加剂C主要依据添加剂A和B的不同组合形式，调节电解液的阻抗或高低温性能。通过上述A、B、C三类添加剂的联合使用，使得SEI膜中的有机和无机组成相对均衡，优化电池极片界面，增强SEI膜的物化稳定性，提供的电解液可以满足磷酸铁锂体系高能量密度电池的性能需求，满足高压实、高容量负极材料中对渗透性的需求，满足高压实、高能量密度铁锂电池在不同体系中的高低温性能和长循环稳定性，可以实现在高能量密度条件下综合性能的兼顾。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

对比例1

电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、氟苯以30：60：5：5质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，然后再加入12.5％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述LFP/AG铝壳电池中，分两步注入所制备的电解液：第一次注液量为总量的80％，经搁置、化成后再补足剩余的20％的电解液，然后抽真空、封口、老化、分容等工序，得到本发明所需的对比例1的电芯。

对比例2

电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯：碳酸丙烯酯以30：60：5：5质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，0.3％的乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),然后再加入12.5％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述LFP/AG铝壳电池中，分两步注入所制备的电解液：第一次注液量为总量的80％，经搁置、化成后再补足剩余的20％的电解液，然后抽真空、封口、老化、分容等工序，得到本发明所需的对比例2的电芯。

对比例3

电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯：碳酸丙烯酯以30：60：5：5质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，1％的硫酸乙烯酯(DTD),然后再加入12.5％的LiPF₆，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。将该电解液注入到下述LFP/AG铝壳电池中，分两步注入所制备的电解液：第一次注液量为总量的80％，经搁置、化成后再补足剩余的20％的电解液，然后抽真空、封口、老化、分容等工序，得到本发明所需的对比例3的电芯。

对比例4-13和实施例1-14电解液的配置方法参照上述对比例，表1中给出了对比例1-13和实施例1-14的电解液配方。

将对比例1-13和实施例1-14配制的电解液分别分两步注入到如下LFP/AG铝壳电池中，第一次注液量为总量的80％，经搁置、化成后再补足剩余的20％的电解液，然后抽真空、封口、老化、分容等工序，分别得到本发明所需的对比例1-12和实施例1-8、13-14的电芯。

对比例1-12和实施例1-8、13-14锂离子电池的制备

(1)LFP/AG电池制备：将正极活性物质LiFePO₄、导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，正极极片的压实密度为2.30g/cm³。

将负极活性物质石墨(LA1)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.63g/cm³。以聚乙烯(PE)为基膜(16μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)和Pvdf涂层(2μm)作为隔膜。

将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装为VDA尺寸的铝壳电池中，分两步注入制备的电解液，第一次注液量为总量的80％，经搁置、化成后再补足剩余的20％的电解液，然后抽真空、封口、老化、分容等工序，得到本实验所需的电池。

对比例13和实施例9-12锂离子电池的制备

(1)LFP/SIOX@C电池制备：将正极活性物质LiFePO₄、导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，正极极片的压实密度为2.30g/cm³。

将负极活性物质为硅碳负极(克容量450mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.63g/cm³。以聚乙烯(PE)为基膜(16μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)和Pvdf涂层(2μm)作为隔膜。

将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装为VDA尺寸的铝壳电池中的中，分两步注入制备的对比例13和实施例9-12号电解液，第一次注液量为总量的80％，经搁置、化成后再补足剩余的20％的电解液，然后抽真空、封口、老化、分容等工序，得到本实验所需的对比例13和实施例9-12的LFP/SiOx@C电池。

表1对比例1-13和实施例1-14电解液的配方成分表

注：上表中氟醚1为：1，1，2，3，3，3-六氟丙基2，2，2-三氟乙基醚，氟醚2为：1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚。

性能测试：

(一)常温1C/1C循环性能：对比例1-13和实施例1-14所制得电池在温度为25℃±2℃环境下，电池分别以1.0C电流恒流充电至3.65V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至截止电压2.0V，静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行2000周以上循环,第2000周循环放电容量为A1，取电池前三周放电容量的平均值为电池的初始容量A2,第2000次循环后容量保持率(％)＝(A1/A2)×100％，具体常温循环测试数据见2。

(二)55℃1C/1C循环测试：对比例1-13和实施例1-14所制得电池在温度为25℃±2℃环境下，电池分别以1.0C电流恒流电至3.65V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至截止电压2.0V，静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行1000周以上循环。第1000周循环放电容量为A3，取电池前三周放电容量的平均值为电池的初始容量A4,第1000次循环后容量保持率(％)＝(A3/A4)×100％，具体常温循环测试数据见2。

(三)0℃0.3C/0.5C循环测试：对比例1-13和实施例1-14所制得电池在温度为0℃±2℃环境下，电池分别以0.3C电流恒流电至3.65V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后0.5C放电至截止电压2.0V，静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行200周以上循环。第200周循环放电容量为A5，取电池前三周放电容量的平均值为电池的初始容量A6，第200次循环后容量保持率(％)＝(A5/A6)×100％，具体常温循环测试数据见2。

(四)60℃储存30天测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₀)，然后在1C恒流恒压条件下分别将上述电池充电至3.65V，将上述满电的锂离子电池置于60℃高温箱中保存7天，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC₁)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₂)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率(测试数据见表2)：

表2对比例1-13和实施例1-14的电池性能测试结果

从上述对比例和实施例可以看出，在以单独VC为添加剂的电解液中，电池综合性能一般，无法满足长循环寿命和高温性能的要求，在对比例1中加入适当(0.3％)的VEC后的对比例2，电池的高温循环性能得到明显改善，但电池的常温性能下降，低温循环性能衰减明显。对比例3中DTD的引入使得电池低温和常温性能得到改善，但电池的高温循环性能并未得到提升。对比例4中用阻抗性能更低的FEC，去掉VC，进一步加入第二类锂盐型添加剂FSI后，电池的常温循环性能和低温性能均表现出较好的性能，但电池的高温循环性能明显变差，高温储存性能也明显的衰减。

通过上述4个对比例可以看出，VEC添加剂对电池的高温性能改善较明显，常温循环有所下降，而低温性能下降也较为显著的矛盾现象，推测可能与在负极成膜厚实，有机聚合膜的阻抗较大影响了低温性能，导致锂离子扩散受阻，由于高能量密度铁锂电池的单体容量较大，电池在放电过程中存在明显的温升(常温放电时，温升可达45℃左右)，虽然VEC的阻抗较大，但电池的温升较高抵消了电池阻抗的增加(高温有利于锂离子的扩散)所造成的电性能变差的现象，而在高温55℃条件下，由于在高温条件下所形成的膜结实、稳定性好，反而对循环有利。

FEC的成膜特点是薄而致密，以无机LiF和含氟烷基碳酸盐为主，往往阻抗较低，电池的容量发挥和首效较高，缺点是不耐高温，并且在高温下容易脱氟并与活泼氢结合形成HF，在高温下存在风险。本发明中第二类添加剂LiFSI在电极表面也主要形成LiF等无机盐形态的固体电解质膜，从对比例4中的性能数据可以看出，这一组合方式存在的优势是常温和低温性能明显改善，但高温性能下降。

从上面几个简单的对比例可以看出在高能量密度铁锂电池体系中，无机形态的成膜添加剂和有机成膜形态的添加剂的共同存在对电池的综合性能的提升是比较有利的。

为了探究是否任何两类添加剂的组合都对电池的性能有积极效果，本发明进一步开展了双因子组合实验(对比例5-对比例12)。从对比例5和6的数据可以看出，VC与LiFSi的组合方式对电池的高温性能、常温循环性能均有明显提升，而在此基础上再添加VEC后，其高温55℃循环性能进一步提升，不足之处在与低温性能有一定下降。对比例8中加入PST，对比例2中加入VEC，由性能数据可知，PST对电池低温性能的负面影响低于VEC，在高温方面均有所提升。在缺少第一类添加剂VC或FEC时的对比例9和10中，电池的常温性能无法得到保证。将对比例11中的VC由2.5％降低至1.5％后(对比例12)电池的常温循环性能得到提升，高温方面影响不大，低温方面也得到改善。

从上述对比例5-12中可以看出随机两类添加剂的自由组合很难得到综合性能都比较好的结果。为了进一步平衡高能量密度铁锂体系的高低温综合性能，本发明开展了三类添加剂的组合实验，并验证是否三类添加剂的自由组合可以实现综合性能好的结果。

从实施例中的性能对照可以看出，VC与含氮类锂盐型添加剂的组合构成了高能量密度铁锂电解液的主体，DTD对此体系高温及低温性能进一步得到改善，对电池的高低温性能起到重要的平衡效果，而在体系中引入不饱和双键类的VEC或者PST主要作用在改善高温，含氮锂盐型第二类添加剂对电池的高低温性能均有效果。在含有不饱和添加剂的体系中单独的添加第二类含氮型锂盐类添加剂后高温性能进一步优化，常温循环性能有一定下降，存在的主要问题是无法实现低温性能的平衡，可以看出不饱和添加剂需要与低阻抗型的添加剂如DTD联合使用才能达到最佳的高低温性能，跟阻抗较大的PS或MMDS使用时，其综合性能并无优势，由此可以看出上述三类添加剂的自由组合并不都能满足电池的综合性能，三类添加剂组合时需要注意有机、无机成膜剂的调节，同时要注意阻抗的调节。

为了进一步改善电池的性能可以对VC的加入量做下调处理，保持低阻抗添加剂的加入量是不饱和(除开VC)添加剂的加入量达2倍以上是比较适合的组合选择，而提高含氮类添加剂的加入量对长循环寿命有积极效果，应当补充的是在高能量密度体系中，本发明在含有不饱和添加剂VEC或PST的添加剂体系中适当的引入分子量较小的低沸点化合物，如DMC对其性能也有一定帮助，一方面提高浸润性，另一方面是利用电池在高温化成时体系的蒸气压较高，DMC等容易气化的物质可能有利于提升VEC和PST等不饱和物质所形成膜孔隙率的通透性。从上表实施例7和实施例13和实施例14电解液的对比电性能数据可以发现，在高压实、高能量密度铁锂电池中加入1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的添加剂后，对电池的常温、高温及低温循环性能起到进一步的提升，预计于该类添加剂能够进一步降低界面阻抗，提升电解液的浸润效果有关，展现了该类添加剂在铁锂体系中也具有一定前景。

为了进一步验证上述添加剂在铁锂硅碳体系中的作用效果，进行了对比例13和实施例9-12的实验，从表2中数据可以看出，上述三类添加剂的组合方式对铁锂硅碳体系电池的性能同样有积极效果，不饱和类的第一和第三类添加剂与低阻抗的DTD组合是提升性能的关键，含氮类锂盐添加剂为实现电池长循环寿命的重要因素。

通过上述对比例和实施例的电解液在高能量密度电池体系中的性能对比可知，通过在电解液中至少引入A、B、C三类添加剂，添加剂A主要在负极表面形成稳定的SEI膜为电池的长寿命提供基本保障，添加剂B主要可以在正负极界面形成无机盐形态的钝化膜以改善高温和延长循环寿命，添加剂C主要依据添加剂A和B的不同组合形式，调节电解液的阻抗或高低温性能。

通过上述A、B、C三类添加剂的联合使用，调控固体电解质钝化膜中的组成，使得SEI膜中的有机和无机组成相对均衡，可以满足高压实、高能量密度铁锂电池在不同体系中的高低温性能和长循环稳定性，实现在高能量密度条件下综合性能的兼顾，两者的自由组合无法实现高低温及长循环寿命的开发目标；三类添加剂的自由随机组合也无法完全保证电池的综合性能，需要进一步按照上述添加剂的组合调整有机和无机膜都能形成的添加剂组成，并且要进一步通过调节成膜阻抗实现高低温兼顾的平衡并利用低沸点分子对界面的改善作用及可能的调节钝化膜微观组成的效果，保障高能量密度铁锂电池体系的综合性能。进一步的对组合案例中成分和含量进行调节和限定，保障了高能量密度铁锂电池体系中本发明的电解液具有最佳的高低温、及各类循环稳定性能的综合效果，在超长循环储能、高低温兼顾领域具有较好的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的示范性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，所述电池电解液包含非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含A、B、C三种添加剂，所述添加剂A的结构式为M，所述添加剂B是具有结构式N或O的化合物，所述添加剂C为一类含硫的环状有机化合物；

其中，R₁选自氟、C_1-6的烷基、C_2-6的烯基、亚乙烯基、乙烯基亚乙烯基、C_1-6的亚烷基、取代或未取代的C_2-6的亚烯基；优选氟、C_1-6的烷基或C_2-6的烯基；

化合物N可以是对称的，也可以是非对称结构，化合物N中的R₂和R₃分别独立选自氟原子、三(三氟甲基)硅基、C₁-C₆的全氟烷基、全氟氧基；

化合物O中的R₄基团可以为未被取代的1-4个碳的亚烷基或氟取代的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述全氟烷基选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基。

3.根据权利要求1所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂A为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、4-三氟甲基碳酸乙烯酯和4-全氟丁基碳酸乙烯酯中的一种或一种以上的组合。

4.根据权利要求2或3所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂A的添加量为电解液总重量的0.1-20％；所述添加剂B的添加量为电解液总重量的0.1-15％。

5.根据权利要求1所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂C选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲环酯中的一种或一种以上的组合；优选地，所述添加剂C的加入量占电解液总重量的0.1-5％，优选0.1-3％。

6.根据权利要求1所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；优选地，所述非水性有机溶剂用量占锂离子电池电解液总质量的65-85％。

7.根据权利要求1所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种；优选地，所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10-20％。

8.根据权利要求1所述的高能密度磷酸亚铁锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂中可能还包括氟代醚类添加剂调节膜的阻抗，增强电池在高面密度和高压实体系中的浸润效果，氟醚类添加剂包括氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的一种或一种以上。

9.一种高能量密度磷酸亚铁锂锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的高能量密度磷酸亚铁锂电池电解液。

10.根据权利要求9所述的高能量密度磷酸亚铁锂锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片和负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质为磷酸亚铁锂正极材料，正极的压实密度≥2.2g/cm³。所述锂离子电池中负极极片包含的负极活性物质为人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极或硅负极材料，对应负极压实密度≥1.55g/cm³。