CN114552006A - 一种电解液添加剂组合物和应用 - Google Patents

一种电解液添加剂组合物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解液添加剂组合物和应用。所述电解液添加剂组合物包括环状磺酸内酯化合物、磷酸酯类添加剂、负极成膜添加剂、锂盐添加剂和氟代溶剂，所述环状磺酸内酯化合物包含第一化合物和第二化合物。本发明通过添加环状磺酸内酯化合物电解液添加剂，并与其他添加剂产生协同作用，在正负极材料界面形成稳定的固体电解质膜，能够有效解决高电压下容量快速衰减的问题，以获得优异的电池性能。

Description

一种电解液添加剂组合物和应用
技术领域
本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种电解液添加剂组合物和应用。
背景技术
锂离子电池由于其具有电压高、能量密度高、寿命长和高安全等优点引起了广泛的关注，例如在手机和笔记本电脑等小型便携式电子设备领域、智能电网储能领域以及电动汽车、电动大巴和两轮车等运输设备领域得到了迅猛地发展，受到了广泛地应用，并且逐步发展到深海核潜艇和航空发射卫星等高新科技领域。在3C电子设备领域，随着智能手机功能不断被强化，屏幕占比及刷新率不断得以提升，手机通信由4G向5G全面发展，手机电池容量的需求也越来越高。
钴酸锂材料是目前锂离子电池中使用较为成熟的具有最高体积能量密度的正极材料，然而例如在4.2V的低电压下，钴酸锂脱出来的锂离子较少，容量偏低，通过提高电池的充电截止电压为4.48V或4.5V以上，能够显著提高电池的能量密度，但是电压的提高同样带来巨大的挑战，主要体现为电解液与钴酸锂界面发生的副反应逐渐增多，导致电池极化增大、容量快速衰减和高温下容易胀气等各种问题。
目前商业化的1,3-丙烷磺内酯电解液添加剂，能够很好地提升锂离子电池的高温性能，但是该物质被国际癌症权威机构IARC判定为一类致癌物质，目前欧盟的REACH法规明令要求限制1,3-丙烷磺内酯的使用。
因此，在本领域中，期望开发一种电解液添加剂，能够替代1,3-丙烷磺内酯添加剂，不仅发生成膜反应后对界面产生保护作用，还能抑制高温和高电压下的电池容量衰减和高温胀气的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂组合物和应用。本发明通过添加环状磺酸内酯化合物电解液添加剂，并与其他添加剂产生协同作用，在正负极材料界面形成稳定的固体电解质膜，能够有效解决高电压下容量快速衰减的问题，以获得优异的电池性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液添加剂组合物，所述电解液添加剂组合物包括环状磺酸内酯化合物、磷酸酯类添加剂、负极成膜添加剂、锂盐添加剂和氟代溶剂，所述环状磺酸内酯化合物包含具有式Ⅰ所示结构的第一化合物和/或具有式Ⅱ所示结构的第二化合物：
Figure BDA0003510693960000021
其中R1、R2、R3各自独立地选自C1-C6的烷基或C1-C8的氟代烷基，且R1、R2、R3中至少一个为所述C1-C8的氟代烷基；M1、M2、M3、M4各自独立地选自C1-C6的烷基或C1-C8的氟代烷基，且M1、M2、M3、M4中至少一个为所述C1-C8的氟代烷基。
本发明采用环状磺酸内酯化合物作为电解液添加剂，并与磷酸酯类添加剂以及负极成膜添加剂产生协同作用，不同添加剂在正负极的界面上发生氧化还原反应，分解产物相互交叉作用，在正负极界面上形成紧密且稳定的界面膜，尤其是在高电压下，能够抑制正极与电解液的副反应，降低电池极化以及分解产物对负极界面的破坏，同时还能够抑制过渡态金属离子的析出，防止其到负极表面上富集，进而加快消耗电解液，同时避免电池在高温和高电压下产生胀气和容量快速衰减的问题，综合提高电池的电化学性能。
优选地，所述C1-C8的氟代烷基为具有1～3个碳原子的单氟或至少被两个氟原子取代的烷基。
在本发明中，所述C1-C8的氟代烷基可以为单氟代烷基或至少被两个氟原子取代的烷基。所述单氟代烷基是指烷基基团中仅有一个氢原子被氟原子取代，其余氢原子未被取代。所述至少被两个氟原子取代的烷基是指烷基基团中有多个氢原子被氟原子取代，被取代的氢的数量例如≥2个、≥3个、≥4个、≥5个或者更多个，其余氢原子未被取代。所述全氟代烷基是指烷基基团中所有氢原子均被氟原子取代。
优选地，所述环状磺酸内酯化合物包括1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、1-(三氟甲基)-2,3-二(甲基)-丙烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3-二(甲基)-丙烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、1-(三氟甲基)-2,3,4-三(甲基)-丁烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3,4-三(乙基)-丁烷磺内酯、3-(三氟甲基)-1,2,4-三(乙基)-丁烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3,4-三(甲基)-丁烷磺内酯或1-甲基-1,3-丙烷磺内酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷酸酯类添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、三异丙基亚磷酸酯、亚甲基二磷酸四异丙酯、亚甲基二磷酸四乙酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯或四乙基氟代亚甲基二磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，磷酸酯类添加剂能够在正负极的界面上形成含磷的反应产物，并与环状磺酸内酯化合物进行协同作用，抑制界面的副反应，提高界面膜的稳定性。此外，磷酸酯类添加剂能够提高电解液与电极之间界面的兼容性，在循环过程中实现电解液在电极中的均匀分布，进而提高电池的性能。
优选地，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，负极成膜添加剂在负极表面发生还原反应，还原的分解产物在负极表面形成均一固体电解质界面膜，此外还能够与环状磺酸内酯化合物产生协同作用，使界面膜更为紧密和稳定。
优选地，所述锂盐添加剂包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟(三氟甲基)硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸锂、双三甲基硅基胺基锂、四甲氧基硼锂、三甲基硅甲基锂、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、三异丙基2-(6-甲基吡啶)硼酸锂、三异丙基2-(5-甲基吡啶)硼酸锂、新癸酸锂、亚甲基二(膦酸)二乙酯二锂盐、甲基丙烯酸锂、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-羧酸锂、锂4-异丙氧基-2-甲基-丁烷-2-醇、十七氟-1-辛烷磺酸锂、己二酸二锂盐、四甲基哌啶锂、(1,1,2,2,3,3,4,4,4-全氟-1-丁基硫代)二氨基锂、四(全氟叔丁氧基)铝酸锂、双(氟代磺基)亚胺锂、双-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂或双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，锂盐型添加剂能够改善电解液中导电锂盐的离子化和去离子化能力，提高锂离子浓度，提升电解液的电导率，增大电解液的离子迁移数和扩散系数，进而提高电池的低温和倍率性能。此外锂盐型添加剂还能够参与形成界面膜，降低界面阻抗，提高锂离子的传输效率。
优选地，所述氟代溶剂选自氟代醚、氟代碳酸酯或氟代羧酸酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代醚包括1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、聚全氟甲基异丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、二十氟-15-冠-5、1,1,2,3,3,3-五氟丙基乙醚、乙基九氟代丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、乙基全氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟化物、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、叔丁基1,1,2,2-四氟乙基醚或2,2,2-三氟乙基乙基醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、碳酸甲基五氟苯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或三氟乙基碳酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟代羧酸酯包括氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯、氟代丁酸乙酯、氟代丁酸甲酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸甲酯或氟代丙酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，氟代溶剂作为添加剂能够提高电解液的浸润性，改善电解液与正负极界面的接触能力，减小电池的极化，此外氟代溶剂还会参与形成界面膜，形成富锂的界面膜，富锂的界面膜能够进一步促进锂离子的传输效率，进一步降低电池的极化。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂为第一方面所述的电解液添加剂组合物。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中环状磺酸内酯化合物的质量百分含量为0.5％～5％，例如可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
在本发明中，调整所述环状磺酸内酯化合物的质量百分含量，使得电池循环性能更优，环状磺酸内酯化合物的质量百分含量过低则会参与成膜的组分过少，无法对界面起到良好的保护，电池循环性能会变差，过高则会成膜阻抗会明显增加，阻碍锂离子传导，反而不利于电池长期循环性能。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中磷酸酯类添加剂的质量百分含量为0.5％～5％，例如可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
在本发明中，调整所述磷酸酯类添加剂的质量百分含量，使得电池循环性能更优，磷酸酯类添加剂的质量百分含量过低则会形成的含磷的成膜组分含量过低，对电池循环性能提升不明显，过高则会磷酸酯导离子能力比较弱，过多会减弱锂离子在溶剂的迁移速率，对电池长期循环性能不利。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中负极成膜添加剂的质量百分含量为0.5％～5％，例如可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
在本发明中，调整所述负极成膜添加剂的质量百分含量，使得电池循环性能更优，负极成膜添加剂的质量百分含量过低则会形成含C、O和F的成膜基础组分含量过低，使得形成的基础界面保护膜不够牢固，无法保证基本的电池循环性能，过高则会初始形成的界面阻抗过大，会对锂离子在界面上传输效率造成阻碍，不利于电池循环性能的提升。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.5％～5％，例如可以为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。
在本发明中，调整所述锂盐添加剂的质量百分含量，使得电池循环性能更优，锂盐添加剂的质量百分含量过低则会使电解液的电导率降低，电池充放电性能变差，循环性能会变差，过高则会会增加电解液的粘度，反而降低电导率，对电池长期循环性能不利。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中氟代溶剂的质量百分含量为1％～20％，例如可以为1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、20％。
在本发明中，调整所述氟代溶剂的质量百分含量，使得电池循环性能更优，氟代溶剂的质量百分含量过低则会无法很好地抑制碳酸酯溶剂在高电压充电过程中不断被氧化，使得材料界面出现缺陷，影响电池循环性能，过高则会使得氟代溶剂的粘度明显增加，会明显降低锂离子在溶剂中的迁移速率，从而影响电池在循环过程中容量发挥。
优选地，所述锂盐包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐的浓度为0.9mol/L～2.0mol/L，例如可以为0.9mol/L、0.95mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L。
优选地，所述非水溶剂选自碳酸酯或羧酸酯中的一种或多种。
优选地，所述碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯包括γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述电解质为第二方面所述的锂离子电池非水电解液。
在本发明中，所述锂离子电池的充电截止电压大于4.45V，例如可以为4.48V～5V。
优选地，所述正极片包括正极活性物质和集流体。
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂。
在本发明中，所述钴酸锂为纯钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂中的任意一种或多种。
优选地，所述负极片包括负极活性物质和集流体。
优选地，所述负极活性物质包括金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Sn、SnO、SnO2、Li4Ti5O12、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料或锡硅复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，采用第二方面所述的锂离子电池非水电解液，锂离子电池在高温和高电压下的电化学性能得以提升。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种电解液添加剂组合物，得到的锂离子非水电解液采用环状磺酸内酯化合物作为电解液添加剂，并与磷酸酯类添加剂以及负极成膜添加剂产生协同作用，不同添加剂在正负极的界面上发生氧化还原反应，分解产物相互交叉作用，在正负极界面上形成紧密且稳定的界面膜，尤其是在高电压下，能够抑制正极与电解液的副反应，降低电池极化以及分解产物对负极界面的破坏，同时还能够抑制过渡态金属离子的析出，防止其到负极表面上富集，进而加快消耗电解液，同时避免电池在高温和高电压下产生胀气和容量快速衰减的问题，综合提高电池的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
在充满氩气的手套箱(水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以质量比为15:15:30:40的比例混合均匀，在非水溶剂中加入质量百分含量为1％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂，再缓慢加入六氟磷酸锂锂盐，搅拌至其完全溶解，得到所述锂离子电池非水电解液。
实施例2
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的1-(三氟甲基)-2,3-二(甲基)-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的3-(三氟甲基)-1,2,4-三(乙基)-丁烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的1,3-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.5％的乙烯基碳酸乙烯酯、1％的氟代乙酸丙酯、2％的磷酸三乙酯、1％的硫酸乙烯酯和0.5％的三甲基硅甲基锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、3％的氟代碳酸乙烯酯、13％的2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、0.5％的三烯丙基磷酸酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的二氟磷酸锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为3％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、1％的亚硫酸亚乙酯、20％的2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、3％的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和3％的双-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.5％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、1.5％的硫酸乙烯酯、5％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、5％的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和5％的二氟草酸硼酸锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为5％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
实施例10
本实施例提供了一种电解液添加剂组合物及其锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.5％的1-(三氟甲基)-2,3,4-三(甲基)-丁烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，不添加电解液添加剂组合物，所述锂离子电池非水电解液为六氟磷酸锂溶解在非水溶剂中制得，其中六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，所述非水溶剂中各组分的组成和质量比例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯＝15:15:30:40，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加0.2％的碳酸亚乙烯酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加1％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加9％的氟代碳酸乙烯酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加1％的磷酸三甲酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加1％的双(氟代磺基)亚胺锂，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加1％的硫酸乙烯酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例8
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加9％的氟代碳酸乙烯酯和1％的磷酸三甲酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例9
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加1％亚硫酸亚乙酯和2％二氟草酸硼酸锂，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例10
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加3％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯和0.2％的碳酸亚乙烯酯，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例11
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加0.5％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例12
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，仅添加3％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂，不添加其他添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例13
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯，仅添加0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、2％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例14
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加磷酸三甲酯，仅添加2％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、0.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例15
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯，仅添加1.2％的碳酸亚乙烯酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯、1％的硫酸乙烯酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
对比例16
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯，仅添加1.2％的1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、9％的氟代碳酸乙烯酯、1％的磷酸三甲酯和1％的双(氟代磺基)亚胺锂的添加剂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，余量为非水溶剂，其他均与实施例1相同。
实施例1至实施例10以及对比例1至对比例16提供的锂离子电池非水电解液的各组分含量如表1所示：
表1
Figure BDA0003510693960000181
Figure BDA0003510693960000191
应用例1-应用例10以及对比应用例1-对比应用例16
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例16提供的锂离子电池非水电解液制备得到锂离子电池，制备方法如下：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，按照质量比为95:2:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为14mm的圆片，置于手套箱中。将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:2:3:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为16mm的圆片，置于手套箱中。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。将制备的扣式电池在室温条件下静置24小时后，采用新威电池充放电测试仪对电池进行循环测试，测试电压为3.0-4.5V。
测试条件
将应用例1至应用例10以及对比应用例1至对比应用例16制备得到的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
循环性能测试：在25℃条件下，将上述实施例1-10以及对比例1-16提供的锂离子电池在1C恒流恒压充至4.5V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。
充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
第500次循环后的容量保持率＝(第500次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量)×100％。
测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003510693960000201
由表2的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例10提供的锂离子电池在25℃以1C的电流密度循环500次后的容量保持率不低于93.1％。通过应用例1至应用例3对比可知，具有五元环结构的环状磺酸内酯化合物添加剂比具有六元环结构的环状磺酸内酯化合物添加剂性能更为优异，环上的取代基不是越简单越好，目前乙基取代的添加剂比甲基取代的添加剂的循环性能更优，对比应用例1和4，可以看出来烷基取代的的环状磺酸内酯化合物与1,3-丙烷磺内酯的性能相当，说明作为的环状磺酸内酯化合物能够实现1,3-丙烷磺内酯添加剂的功能，另外作为本发明提供的的环状磺酸内酯化合物结合其它4种添加剂，对电池循环性能的提升效果显著。
应用例1至应用例10表明采用特定含量的电解液添加剂组合物，得到的锂离子非水电解液采用环状磺酸内酯化合物作为电解液添加剂，并与磷酸酯类添加剂以及负极成膜添加剂产生协同作用，不同添加剂在正负极的界面上发生氧化还原反应，分解产物相互交叉作用，在正负极界面上形成紧密且稳定的界面膜，尤其是在高电压下，能够抑制正极与电解液的副反应，降低电池极化以及分解产物对负极界面的破坏，同时还能够抑制过渡态金属离子的析出，防止其到负极表面上富集，进而加快消耗电解液，同时避免电池在高温和高电压下容量快速衰减的问题，综合提高电池的电化学性能。
从对比应用例1至对比应用例7中可以看出，添加单一添加剂，除对比应用例5中添加磷酸酯类添加剂外，均会对电池的循环性能有所改善，然而提升的效果比较有限；对比应用例8至对比应用例11通过两种添加剂的不同组合，能够略微提高锂离子电池的容量保持率；对比应用例12表明三种添加剂的组合能够进一步提高电池的循环性能，但仍不如应用例1提供的锂离子电池的循环性能，这是由于氟代溶剂的加入能够避免碳酸酯溶剂在高电压充电过程中不断被氧化的问题。
通过比较应用例和对比应用例后，发现本发明提供的电解液添加剂组合物制备得到的电解液能够显著提高电池的容量保持率，这是因为环状磺酸内酯化合物以硫元素作为核心基团，通过环状酯内磺化，在高电压下抑制电解液在正极的氧化以及与负极的还原反应，并且通过其他添加剂的协同作用，分解产物在正负极表面上交互作用，形成含S、F、P、C、O和N的复合产物，相比对比应用例，生成具有烷基碳酸锂等有机成膜组分和LiF等无机组分组成的界面，提高锂离子传输能力，同时含S、F、P和N的反应产物能够有效保护界面膜在高电压下的稳定性，避免界面膜在高电压下的氧化分解，其中氟代溶剂和磷酸酯类添加剂还可以提高电解液的浸润性，改善与电极之间的界面张力，降低电池的极化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂组合物，其特征在于，所述电解液添加剂组合物包括环状磺酸内酯化合物、磷酸酯类添加剂、负极成膜添加剂、锂盐添加剂和氟代溶剂，所述环状磺酸内酯化合物包含具有式Ⅰ所示结构的第一化合物和/或具有式Ⅱ所示结构的第二化合物：
Figure FDA0003510693950000011
其中R1、R2、R3各自独立地选自C1-C6的烷基或C1-C8的氟代烷基，且R1、R2、R3中至少一个为所述C1-C8的氟代烷基；M1、M2、M3、M4各自独立地选自C1-C6的烷基或C1-C8的氟代烷基，且M1、M2、M3、M4中至少一个为所述C1-C8的氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，所述C1-C8的氟代烷基为具有1～3个碳原子的单氟或至少被两个氟原子取代的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，所述环状磺酸内酯化合物包括1-(三氟甲基)-2,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、1-(三氟甲基)-2,3-二(甲基)-丙烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3-二(甲基)-丙烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3-二(乙基)-丙烷磺内酯、1-(三氟甲基)-2,3,4-三(甲基)-丁烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3,4-三(乙基)-丁烷磺内酯、3-(三氟甲基)-1,2,4-三(乙基)-丁烷磺内酯、2-(三氟甲基)-1,3,4-三(甲基)-丁烷磺内酯或1-甲基-1,3-丙烷磺内酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，所述磷酸酯类添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、三异丙基亚磷酸酯、亚甲基二磷酸四异丙酯、亚甲基二磷酸四乙酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯或四乙基氟代亚甲基二磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液添加剂组合物，其特征在于，所述负极成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺内酯或1,3-丙烷磺内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐添加剂包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟(三氟甲基)硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸锂、双三甲基硅基胺基锂、四甲氧基硼锂、三甲基硅甲基锂、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、三异丙基2-(6-甲基吡啶)硼酸锂、三异丙基2-(5-甲基吡啶)硼酸锂、新癸酸锂、亚甲基二(膦酸)二乙酯二锂盐、甲基丙烯酸锂、2,2-二甲基-1,3-二恶烷-5-羧酸锂、锂4-异丙氧基-2-甲基-丁烷-2-醇、十七氟-1-辛烷磺酸锂、己二酸二锂盐、四甲基哌啶锂、(1,1,2,2,3,3,4,4,4-全氟-1-丁基硫代)二氨基锂、四(全氟叔丁氧基)铝酸锂、双(氟代磺基)亚胺锂、双-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂或双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液添加剂组合物，特征在于，所述氟代溶剂选自氟代醚、氟代碳酸酯或氟代羧酸酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代醚包括1,1,1,3,3,3-六氟-2-(氟甲氧基)丙烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、聚全氟甲基异丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙醚、二氟甲基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、二十氟-15-冠-5、1,1,2,3,3,3-五氟丙基乙醚、乙基九氟代丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、乙基全氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酰氟化物、1,1,3,3,3-五氟-2-(氟甲氧基)-1-丙烯、烯丙基2,2,3,3-四氟丙醚、烯丙基1H,1H-七氟丁基醚、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、叔丁基1,1,2,2-四氟乙基醚或2,2,2-三氟乙基乙基醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、碳酸甲基五氟苯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或三氟乙基碳酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟代羧酸酯包括氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯、氟代丁酸乙酯、氟代丁酸甲酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸甲酯或氟代丙酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂为权利要求1-6中任一项所述的电解液添加剂组合物；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中环状磺酸内酯化合物的质量百分含量为0.5％～5％；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中磷酸酯类添加剂的质量百分含量为0.5％～5％；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中负极成膜添加剂的质量百分含量为0.5％～5％；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.5％～5％；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中氟代溶剂的质量百分含量为1％～20％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐的浓度为0.9mol/L～2.0mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸酯或羧酸酯中的一种或多种；
优选地，所述碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸酯包括γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述电解质为权利要求7-9中任一项所述的锂离子电池非水电解液；
优选地，所述正极片包括正极活性物质和集流体；
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂；
优选地，所述负极片包括负极活性物质和集流体；
优选地，所述负极活性物质包括金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Sn、SnO、SnO2、Li4Ti5O12、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料或锡硅复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
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