CN116315077B - 电解液组合、二次注液的方法、锂二次电池 - Google Patents

电解液组合、二次注液的方法、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于二次注液的电解液组合，包括第一电解液和第二电解液；所述第一电解液中含有1‑2.5wt％的碳酸亚乙烯酯、0.1‑3wt％双氟磺酰亚胺锂、5‑15wt％的六氟磷酸锂、0.01‑5wt％的正极成膜添加剂、0.01‑5wt％负极成膜添加剂、1‑10wt％的含氟溶剂以及余量的非水有机溶剂。本发明通过控制一注VC的用量、LIFSI的用量、含氟溶剂的加注、正极成膜助剂的添加，可避免首次DCR过高、循环DCR增长速度过快、长循环衰减明显和跳水的问题，本发明的另外一个核心创新点在于：一注中采用了低浓度VC、含氟溶剂协同解决产气的问题，通过低浓度LIFSI和低浓度VC配合解决了低浓度VC导致的DCR衰减过快的问题。同时，本发明还公开了二次注液的方法和锂二次电池。

Description

电解液组合、二次注液的方法、锂二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液组合、二次注液的方法、锂二次电池。
背景技术
本项目的基础要求为：采用LIFSI作为锂盐的一部分，利用LIFSI本身的电导率等方面的优势，用于铁锂正极体系。同时，本项目需要采用VC(碳酸亚乙烯酯)作为添加剂保证铁锂正极体系的能够接受的循环性能、DCR增长等。
常规的一次注液得到的含LIFSI、VC的磷酸铁锂电池的长循环性能、DCR等并不符合本项目的预期，需要对这两项主要性能做进一步的优化。
在D1(CN115172654A，一种补锂负极极片和二次电池)中记载，该案通过负极补锂，实现了常规磷酸铁锂-石墨体系的首效，DCR，容量保持率都有很大提升；该案通过精确的负极补锂量的控制，实现上述性能，具体来说，所述补锂负极极片满足以下关系式：
0.13≤[[(1000*C/5)0.5]*[(D50)0.5]*(2+0.25B)]/(2.4-P)≤5.45；
其中，1000*C代表补锂的锂元素的面密度，单位g/cm2；
其中，D50代表负极活性材料累计粒径百分数达到50％时对应的粒径，单位μm；
其中，P代表负极极片的孔隙率，单位％；
其中，B代表负极活性材料的比表面积，单位m2/g。
在D2(CN114006133A一种叠片软包锂离子电池的注液方法)中记载，该案通过二次注液，解决循环跳水的问题，具体来说：
一种叠片软包锂离子电池的注液方法，所述注液方法包括一次注液以及二次注液，所述一次注液与二次注液的质量比为80％-88％：12％-20％，于所述二次注液之前，叠片软包锂离子电池进行高温老化；
所述一次注液与二次注液的质量比为85％：15％；
所述一次注液以及二次注液的电解液包括11-12％六氟磷酸锂，21.9-25.8％碳酸乙烯酯，21.9-25.8％碳酸甲乙酯，21.9-25.8％碳酸二乙酯，7.3-8.6％碳酸二甲酯以及2-15％碳酸亚乙烯酯；
进一步地，所述一次注液的电解液中还包括1％硫酸亚乙烯酯；
其结论为：当一次注液比例越高时，全电池的首效越低，表明全电池在化成阶段形成SEI膜消耗的活性锂更多，生成的SEI膜厚度越大。直流内阻测试结果显示，随着一次注液量的增加，直流内阻呈现正相关性，也与前面首效相对应，SEI膜厚度大的电池直流内阻高。常温循环性能随着动力学性能的提升也在逐渐变好。
在我们的后续实验中证实，如果简单的将D1和D2综合，会存在一些问题，具体如下：
1.由于采用了硫酸亚乙烯酯、正极补锂这两个技术手段，在化成阶段必须采用高电压才能激活补锂剂，即使是一注低浓度VC的加注(＞2wt％)，也会导致剧烈的产气，产气的原因主要来源于补锂剂的存在，同时，VC的存在导致高电压情况下VC参与的成膜效果受影响；
2.如果在一注中，加入高含量的LIFSI，高电压化成会导致LIFSI会腐蚀铝箔；
如果总体的LIFSI浓度较高，那么如果一注中不加LIFSI，意味着二注中必须加高浓度的LIFSI，含高浓度的LIFSI的二注粘度很高，导致浸润性变差，进而影响电化学性能。
3.如果在一注中，加入浓度过低的VC，导致后期DCR增长率过快、循环易跳水；如果在一注中，加入浓度过高的VC，导致初始DCR过高。
基于此，想要同时现实初始DCR、循环过程中的DCR增长、长循环电化学性能的综合改善，需要付诸较多的努力。
本案解决的技术问题是：如何进一步提高压实和厚涂的磷酸铁锂电池的循环、倍率、DCR等电池性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液组合，本发明以二次注液、LIFSI作为辅助锂盐、VC作为基础添加剂为基本方案，通过控制一注VC的用量、LIFSI的用量、含氟溶剂的加注、正极成膜助剂的添加，可避免首次DCR过高、循环DCR增长速度过快、长循环衰减明显和跳水的问题，本发明的另外一个核心创新点在于：一注中采用了低浓度VC、含氟溶剂协同解决产气的问题，通过低浓度LIFSI和VC配合解决了低浓度VC导致的DCR衰减过快的问题。
同时，本发明还公开了二次注液的方法和锂二次电池。
本发明的技术方案为：
一种适用于二次注液的电解液组合，包括用于一次注液的第一电解液和用于二次注液的第二电解液；
所述第一电解液中含有1-2.5wt％的碳酸亚乙烯酯、0.1-3wt％双氟磺酰亚胺锂、5-15wt％的六氟磷酸锂、0.01-5wt％的正极成膜添加剂、0.01-5wt％负极成膜添加剂、1-10wt％的含氟溶剂以及余量的非水有机溶剂；
所述第二电解液中含5-20wt％的碳酸亚乙烯酯、10-20wt％双氟磺酰亚胺锂、5-15wt％的六氟磷酸锂以及余量的非水有机溶剂。
优选地，第一电解液中含有1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.3wt％或2.4wt％的碳酸亚乙烯酯；
第一电解液中含有0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％或3wt％的双氟磺酰亚胺锂；
第一电解液中含有5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的六氟磷酸锂；
第一电解液中含有0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％的正极成膜添加剂；
第一电解液中含有0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％的负极成膜添加剂；
第一电解液中含有1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的含氟溶剂；
优选地，第二电解液中含有5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的碳酸亚乙烯酯；
第二电解液中含有10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％的双氟磺酰亚胺锂；
第二电解液中含有5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的六氟磷酸锂。
在上述的适用于二次注液的电解液组合中，所述正极成膜添加剂为二氟磷酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二氟草酸磷酸锂、2-氟吡啶、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的一种或多种组合；优选地所述正极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.1-5wt％；优选地，所述正极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.3-4wt％；优选地，所述正极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.5-3wt％。
所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟草酸硼酸锂、硫酸丙烯酯、二氟草酸磷酸锂、三(三甲硅烷)磷酸酯中的一种或以上。一般来说，建议所述负极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.1-3wt％；优选地，所述负极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.3-2wt％；优选地，所述负极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.5-2wt％；
需要说明的是，在本发明中，正极成膜添加剂、负极成膜添加剂的作用分别或共同作用于正极和负极进行成膜；其用量、种类的选择以能够形成对于本领域普通技术人员来说常规选择均可适用；也就是说，对于本领域技术人员来说，可以灵活地对上述的正极成膜添加剂、负极成膜添加剂进行复配和用量调整，以达到能够使用的成膜效果。
在本发明中，一部分正极成膜添加剂、负极成膜添加剂兼具正极成膜、负极成膜的双重功效。
在本发明中，第二电解液中同样可以考虑加入适量的添加剂，一般以不超过2wt％为限，如成膜添加剂、抑制产气添加剂等；可选的添加剂包括但不限于：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟苯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二酸酐、亚硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、2-甲基马来酸酐、亚磷酸三苯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯中的一种或多种；也可以考虑加注第一电解液中加入的添加剂；
所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种或以上；
在上述的适用于二次注液的电解液组合中，优选地，所述第一电解液中含有1-2.5wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5-3wt％双氟磺酰亚胺锂、8-13wt％的六氟磷酸锂、0.5-3.5wt％的正极成膜添加剂、0.5-2wt％负极成膜添加剂、5-10wt％的含氟溶剂以及余量的非水有机溶剂；
所述第二电解液中含11-20wt％的碳酸亚乙烯酯、10-20wt％双氟磺酰亚胺锂、8-13wt％的六氟磷酸锂以及余量的非水有机溶剂。
优选地，所述第一电解液中含有1-2wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5-2wt％双氟磺酰亚胺锂、8-13wt％的六氟磷酸锂、0.5-3wt％的正极成膜添加剂、0.5-2wt％负极成膜添加剂、5-10wt％的含氟溶剂以及余量的非水有机溶剂；
所述第二电解液中含11-20wt％的碳酸亚乙烯酯、10-20wt％双氟磺酰亚胺锂、8-13wt％的六氟磷酸锂以及余量的非水有机溶剂。
在上述的适用于二次注液的电解液组合中，所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲苯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、三氟甲烷磺酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚中的一种或多种。
上述对于第一电解液和第二电解液中，有机溶剂的描述并不代表上述溶剂体系并不能含有其他类型的溶剂，作为方案可选的常用溶剂，如环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物都是可加入的，在本实施例中，优选的上述环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物的加入量不应超过溶剂重量的30％；
环状羧酸酯的具体物质可选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等；其可避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围；
链状羧酸酯优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等；链状羧酸酯可抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围；
更为优选地，所述第一电解液中的非水有机溶剂中含有羧酸酯类溶剂；所述羧酸酯类溶剂占第一电解液总重量的5-15wt％。
醚类化合物优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚；作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等；作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物；
醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题；
砜类化合物可选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。
同时，本发明还公开了一种二次注液的方法，所述方法涉及如上任一所述的电解液组合；所述方法包括依次进行的如下步骤：
步骤1：向以磷酸铁锂为正极的电芯中注入所述的第一电解液；优选地，注液后，45℃浸润6-8h，然后常温静置16-18h；
步骤2：化成；
步骤3：注入第二电解液；
步骤4：老化；
所述第一电解液和第二电解液的重量比为80-90:10-20；
所述正极中添加有补锂剂；
所述步骤2中，补锂剂活化所需电压为4V以上。
需要说明的是，本发明所述的磷酸铁锂不仅仅可以选择为活性材料为磷酸铁锂，还包括对于磷酸铁锂的掺杂、包覆以及导电率增加的处理；
常见的掺杂阳离子包括但不限于Ti4+、Zn2+、Mn2+、La3+、Ce3+、V3+、Mg2+、La3+、Ce3+；
常见的包覆手段包括但不限于碳包覆、三元材料包覆、钴酸锂包覆等；
常见的导电率的增加的处理包括但不限于碳纳米管、磷酸铁锂的共混处理等；
在本领域中任何以磷酸铁锂为主要活性材料的正极材料均适用于本发明。
优选地，步骤2包括如下子步骤：
子步骤21：负压-50～-70KPa下，0.05C的恒流充电5～10min，0.1C的恒流充电10～15min。破真空搁置10～20min。然后，前30～40min负压-70～-80KPa，后续按照-10～-20KPa/10min降低至-20～-25KPa，维持-20～-25KPa，此阶段0.15C的恒流充电110～120min；
子步骤22：常规化成，负压-10～-20KPa下，恒流恒压充电，0.2C恒流至3.65V，截止电流至0.05C，破真空搁置10～20min。
子步骤23：正极补锂活化预锂化，负压-30至-40KPa下(化成产气可以被及时排除，保证界面稳定一致)，恒流恒压充电，0.1～0.15C恒流4.3～4.8V，截止电流至至0.05C，破真空搁置10～20min。
子步骤24：0.3-0.5C恒流放电至50％SOC，为二次电解液注液做准备。
优选地，步骤2包括如下子步骤：
子步骤21：负压-60KPa下，0.05C的恒流充电5min，0.1C的恒流充电10min。破真空搁置10min。然后，前30min负压-80KPa，后续按照-20KPa/10min降低至-20KPa，维持-20KPa，此阶段0.15C的恒流充电120min；
子步骤22：常规化成，负压-10KPa下，恒流恒压充电，0.2C恒流至3.65V，截止电流至0.05C，破真空搁置10min。
子步骤23：正极补锂活化预锂化，负压-30至-40KPa下(化成产气可以被及时排除，保证界面稳定一致)，恒流恒压充电，0.1C恒流4.4V，截止电流至至0.05C，破真空搁置10min。
子步骤24：0.5C恒流放电至50％SOC，为二次电解液注液做准备。
在上述的二次注液的方法中，所述正极在制备过程中，在正极浆料中加入了1-8wt％的补锂剂，进一步的优化，补锂剂的用量为1-5wt％，更优选地为1-3wt％或3-5wt％；
所述正极面密度440-480g/m2，所述负极的面密度为210-230g/m2。
在上述的二次注液的方法中，所述补锂剂为Li3N、Li2S、Li5FeO4、Li2O2、Li2NiO2之一或多种组合。
在上述的二次注液的方法中，所述第一电解液和第二电解液的重量比为82-88:12-18；在正极浆料中加入了3-5wt％的补锂剂。
最后本发明还公开了一种锂二次电池，采用如上任一所述方法制备得到。
本发明的有益效果如下：
本发明以二次注液、LIFSI作为辅助锂盐、VC作为基础添加剂为基本方案，通过控制一注VC的用量、LIFSI的用量、含氟溶剂的加注、正负极成膜助剂的添加，可避免首次DCR过高、循环DCR增长速度过快、长循环衰减明显的问题。
将全部电解液一次性注液的方案是传统方案的代表，传统方案的缺陷表现在两个方面：第一、在传统方案中，VC含量过高，SEI过厚，DCR大，倍率性能差；且VC量过大，常温动力学差，循环跳水，VC量过少对于磷酸铁锂电池来说基本性能难于得到保留，循环DCR衰减过快。第二、在传统方案中，如果在正极补锂(正极补锂的目的是弥补SEI膜的形成所消耗的部分锂离子，以使循环前期衰减慢，使循环寿命延长)，高电压化成会使未消耗的VC分解产气，导致产气量增加；
在本发明中，采用第一电解液进行第一次注液，第一电解液中含有低含量的VC、负极成膜添加剂、正极成膜添加剂、低含量的LIFSI、以及氟代溶剂；在首次充电过程中，在正负极成膜添加剂的作用下，电解液会在正负极活性材料表面形成SEI膜(固相电解质界面膜)，低含量的VC辅助负极成膜添加剂，形成的SEI膜厚度不厚且均匀致密、离子传导好、阻抗低、高弹性、倍率性能好；正极成膜添加剂在补锂剂高电压活化时，高电压下正极成膜添加剂对正极CEI膜的完善有促进作用，使高温循环性能有所保障。由于第一次注液中VC使用量不多，其大多参与了成膜过程，所以在高电压化成时，因VC导致的产气量并不大，更为重要的是，低含量的LIFSI不仅仅可以避免高电压化成对铝箔的腐蚀，还可以和低含量的VC协同，解决了VC过低导致的循环DCR衰减过快的问题，达到了首充DCR低、循环过程中DCR衰减慢的效果，少量的LIFSI的存在是实现VC在本发明中性能发挥的重要保障。综上所述，在第一次注液过程中，VC扮演着辅助辅助负极成膜添加剂成膜；与LIFSI协同，改善本身低浓度导致的循环DCR衰减过快的问题。
在实验过程中发现，在磷酸铁锂体系中进行正极补锂，补锂剂会导致产生大量的气体，当加入少量的氟代溶剂后，氟代溶剂的耐氧化性比碳酸酯类溶剂好，会抑制产气，氟代溶剂的加入有利于溶剂分解减少，减少气体的产生(耐氧化性优异)，同时在负压下化成，可避免气体在极片停留，使极片保持光滑，减少气斑，保持较好的电学性能。同时，补锂剂高电压激活时，正极成膜添加剂在正极完善CEI膜，保护正极，使高温循环性能有所保障。
综上所述，如果电池体系产气，那么产气大部分来源于补锂剂，少部分来源于过量的VC，所以，本案采用了低浓度VC、含氟溶剂协同解决产气的问题，通过低浓度LIFSI和VC配合解决了低浓度VC导致的DCR衰减过快的问题。
本发明采用第二电解液进行二次注液，SEI膜已经在第一电解液注液化成后完成，高含量的VC(采用二注方式电解液总VC量可以高于一次注液VC量1-2wt％)可以及时修复SEI膜，减缓溶剂消耗，防止电解液干涸，电芯循环衰减速率较慢，延长循环周数，防止循环后期异常跳水。
同时，本发明在二注中采用了高含量的LIFSI提高电解液的离子电导率，且抑制HF升高(HF会破坏SEI膜)，采用LIFSI参与二注是实现优异的DCR、倍率充放电、循环不跳水的重要保证，同时该目的的实现，必须采用VC、负极成膜剂形成均匀的致密的SEI膜为基础。
通过以上电解液的优化，配合适当的比例，以二次注液的方式制备磷酸锂铁二次电池，在VC、正极成膜添加剂、补锂剂存在的情况下，其表现出长循环、低阻抗、高首效、高倍率的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
一种磷酸锂铁锂二次电池的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
步骤1：铝壳电芯电芯烘干48h，向以磷酸铁锂为正极的电芯中注入第一电解液，注液后，45℃浸润2h，然后常温静置17h；
步骤2：化成；化成包括依次进行的如下操作：
子步骤21：负压-60KPa下，0.05C的恒流充电5min，0.1C的恒流充电10min。破真空搁置10min。然后，前30min负压-80KPa，后续按照-20KPa/10min降低至-20KPa，维持-20KPa，此阶段0.15C的恒流充电120min；
子步骤22：常规化成，负压-10KPa下，恒流恒压充电，0.2C恒流至3.65V，截止电流至0.05C，破真空搁置10min。
子步骤23：正极补锂活化预锂化，负压-30至-40KPa下(化成产气可以被及时排除，保证界面稳定一致)，恒流恒压充电，0.1C恒流4.4V，截止电流至至0.05C，破真空搁置10min。
子步骤24：0.5C恒流放电至50％SOC，为二次电解液注液做准备。
步骤3：注入第二电解液；
步骤4：电芯放置在45℃24h老化，接着25℃14h老化；
所述第一电解液和第二电解液的重量比为85:15；
第一电解液的组成为：1.8wt％的碳酸亚乙烯酯、1wt％双氟磺酰亚胺锂、11wt％的六氟磷酸锂、1.2wt％FEC，其他2wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、5wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：15wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％六氟磷酸锂、15wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
第一电解液、第二电解液中的非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，其按质量比3:3:4混合。
本实施例中，电芯的结构组成为：正极、负极、隔膜；正极为磷酸锂铁正极；负极为石墨；正极面密度为450g/m2，压实密度2.4g/cm3；正极制备过程中，使用的浆料的配方为正极材料磷酸铁锂、补锂剂(Li5FeO4)、导电剂SuperP、碳纳米管(CNT)和粘接剂PVDF按质量比92.8：3：1：0.7：2.5；负极面密度为210g/m2，压实密度1.6g/cm3；电芯容量120Ah。
实施例2
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液的组成为：1.8wt％的碳酸亚乙烯酯、1.2wt％FEC，0.5wt％LIFSI、11wt％的六氟磷酸锂、2wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、5wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：15wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％六氟磷酸锂、20wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
第一电解液、第二电解液中的非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:3:4混合。
实施例3
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液的组成为：1.8wt％的碳酸亚乙烯酯、1.2wt％FEC，3wt％LIFSI、11wt％的六氟磷酸锂、2wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、5wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：15wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％六氟磷酸锂、10wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
第一电解液、第二电解液中的非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:3:4混合。
实施例4
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液的组成为：1wt％的碳酸亚乙烯酯、1.2wt％FEC，1wt％LIFSI、11wt％的六氟磷酸锂、2wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、5wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：19.5wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％六氟磷酸锂、15wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
第一电解液、第二电解液中的非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:3:4混合。
实施例5
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液的组成为：2.5wt％的碳酸亚乙烯酯、1.2wt％FEC，1wt％LIFSI、11wt％的六氟磷酸锂、2wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、5wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：11wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％六氟磷酸锂、15wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
第一电解液、第二电解液中的非水有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:3:4混合。
实施例6
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液和第二电解液的重量比为80:20。
实施例7
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液和第二电解液的重量比为90:10。
实施例8
大体同实施例1，不同的地方在于：非水有机溶剂的构成为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)质量比3:1.5:4:1.5；
第一电解液中含有1.8wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5wt％FEC，1wt％LIFSI、11wt％的六氟磷酸锂、3.5wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、8wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：15wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％LiFP6、15wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
实施例9
大体同实施例1，不同的地方在于：非水有机溶剂的构成为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)质量比3:1.5:4:1.5。
第一电解液中含有1.8wt％的碳酸亚乙烯酯、2wt％FEC，1wt％LIFSI、11wt％的六氟磷酸锂、0.5wt％的正极成膜添加剂(硫酸乙烯酯：二氟草酸硼酸锂：1,3-丙烷磺酸内酯：三(三甲硅烷)磷酸酯：六亚甲基二异腈酸酯＝26：26：26：16：5)、10wt％的含氟溶剂FEPE以及余量的非水有机溶剂；
第二电解液的组成为：15wt％VC碳酸亚乙烯酯、5wt％六氟磷酸锂、15wt％LIFSI以及余量的非水有机溶剂。
实施例10
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液中1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚用等量的FEMC甲基三氟乙基碳酸酯替换。
实施例11
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液中1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚用等量的DFEA二氟碳酸乙烯酯替换。
实施例12
大体同实施例1，不同的地方在于：在正极浆料中加入了1wt％的补锂剂Li5FeO4，多余部分补入磷酸铁锂；在化成过程中，实现正极补锂操作。
实施例13
大体同实施例1，不同的地方在于：在正极浆料中加入了5wt％的补锂剂Li5FeO4，缺少部分通过减少磷酸铁锂实现；在化成过程中，实现正极补锂操作。
实施例14
大体同实施例1，不同的地方在于：在正极浆料中加入了8wt％的补锂剂Li5FeO4，缺少部分通过减少磷酸铁锂实现；在化成过程中，实现正极补锂操作。
实施例15
大体同实施例1，不同的地方在于：在正极浆料中加入了3wt％的补锂剂Li2N；在化成过程中，实现正极补锂操作。
实施例16
大体同实施例12，不同的地方在于：在正极浆料中加入了3wt％的补锂剂Li2NiO2(Al2O3包覆)；在化成过程中，实现正极补锂操作。
对比例1
大体同实施例1，不同的地方在：不含氟代溶剂，氟代溶剂的量转至非水有机溶剂，按照比例分配至碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
对比例2
大体同实施例1，不同的地方在于：不含正极成膜助剂，正极成膜助剂的量转至非水有机溶剂，按照比例分配至碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。
对比例3
大体同实施例1，不同的地方在于：第一电解液含0wt％双氟磺酰亚胺锂、11wt％的六氟磷酸锂，其余助剂和含氟溶剂同实施例1以及余量的非水有机溶剂；第二电解液含20.65wt％LIFSI，5wt％六氟磷酸锂，其余助剂和含氟溶剂同实施例1，以及余量非水有机溶剂；综合第一电解液和第二电解液LIFSI总量为3.1wt％。
性能测试
锂离子电池高温性能测试
对实施例1～16和对比例1～3中的锂离子电池进行高温循环保持率和DCR性能测试，测试方法如下；
高温循环性能：在45℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压上限电压，以上限电压恒压充电至电流为0.05C，然后1C恒流放电至下限电压，进行1000次循环充放电测试，检测第1000次循环的放电容量。
容量保持率＝(第1000次放电容量/第一次放电容量)×100％
化成产气量和极片状况：化成后确认产气量，之后满电拆解电池，确认电池的极片状况；
测试结果如下表1所示：
表1锂离子电池高温性能和DCR性能测试结果
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实验结果分析：
1、通过实施例1～3和对比例3可知降低第一电解液中LIFSI的量对电池初始DCR有负面影响，对30天DCR增长也是负面的；
虽然从数据面上来说，实施例2和对比例3的初始DCR和30天DCR增长上区别仅仅为0.12和0.1；但是当本发明的电解液放大到大的电池体系中之后，该区别是显著的，并且这看似微弱的区别对于首效、循环、高低温存储和循环性能均有着深远的影响。本发明的对比例3和实施例2的数据是经过反复实验过得到的平均值，虽然区别不大，但是足以说明要达到较低的DCR和较慢的DCR增长必须LIFSI的参与；随着一注中的LIFSI的用量逐渐增加，其初始DCR和DCR增长都是减小的，基于此，我们可以认为LIFSI和VC的低浓度的使用是存在密切的关联的。
如果一注中LIFSI的用量超过4％，在高压化成的时候对铝箔的腐蚀会明显加速，所以在本发明中，并不建议在一注中使用过高浓度的LIFSI。
在实验过程中也证实了，在不同浓度的VC条件下，不加LIFSI，其初始DCR会增加，DCR增长会增加。
2、通过对实施例1、实施例4-5可知，第一电解液中低含量的VC添加量少时，对初始DCR正面影响，但是对后期高温循环负面影响。第一电解液中低含量的VC添加量高时在补锂剂高压激活时高电压下VC产气，高温性能更差；
3、通过实施例1、实施例12-16，补锂剂Li5FeO4在铁锂中含量在1-3wt％对循环和克容量有正面影响，对极片状况和产气量抑制最佳，3wt％时最佳；通过实施例1和对比例1可以发现，铁锂电池补锂剂和氟代溶剂的组合有利于化成和循环，如果不含氟代溶剂，补锂剂导致的产气量大，即使在负压条件下也无法保证正极表面SEI膜的完整性和均匀性，直接导致高温循环性能严重恶化，同时带来DCR增长过快的问题。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于二次注液的电解液组合，其特征在于，包括用于一次注液的第一电解液和用于二次注液的第二电解液；
所述第一电解液中含有1-2.5wt％的碳酸亚乙烯酯、0.1-3wt％双氟磺酰亚胺锂、5-15wt％的六氟磷酸锂、0.01-5wt％的正极成膜添加剂、0.01-5wt％负极成膜添加剂、1-10wt％的含氟溶剂以及余量的非水有机溶剂；
所述第二电解液中含5-20wt％的碳酸亚乙烯酯、10-20wt％双氟磺酰亚胺锂、5-15wt％的六氟磷酸锂以及余量的非水有机溶剂；
所述第一电解液和第二电解液的重量比为80-90:10-20。
2.根据权利要求1所述的适用于二次注液的电解液组合，其特征在于，所述正极成膜添加剂为二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二氟草酸磷酸锂、2-氟吡啶、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯等中的一种或多种组合；所述正极成膜添加剂的用量相当于第一电解液总重量的0.1-3wt％；
所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟草酸硼酸锂、硫酸丙烯酯、二氟草酸磷酸锂、三(三甲硅烷)磷酸酯中的一种或多种组合；
所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种或以上。
3.根据权利要求1所述的适用于二次注液的电解液组合，其特征在于，所述第一电解液中含有1-2.5wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5-3wt％双氟磺酰亚胺锂、8-13wt％的六氟磷酸锂、0.5-3.5wt％的正极成膜添加剂、0.5-2wt％负极成膜添加剂、5-10wt％的含氟溶剂以及余量的非水有机溶剂；
所述第二电解液中含11-20wt％的碳酸亚乙烯酯、10-20wt％双氟磺酰亚胺锂、8-13wt％的六氟磷酸锂以及余量的非水有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的适用于二次注液的电解液组合，其特征在于，所述含氟溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲苯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、三氟甲烷磺酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的适用于二次注液的电解液组合，其特征在于，所述第一电解液中的非水有机溶剂中含有羧酸酯类溶剂；所述羧酸酯类溶剂占第一电解液总重量的5-15wt％。
6.一种二次注液的方法，其特征在于，所述方法涉及如权利要求1-5任一所述的电解液组合；所述方法包括依次进行的如下步骤：
步骤1：向以磷酸铁锂为正极的电芯中注入所述的第一电解液；
步骤2：化成；
步骤3：注入第二电解液；
步骤4：老化；
所述正极中添加有补锂剂；
所述步骤2中，补锂剂活化所需电压为4V以上。
7.根据权利要求6所述的二次注液的方法，其特征在于，所述正极在制备过程中，在正极浆料中加入了1-8wt％的补锂剂，所述正极面密度440-480g/m2，所述负极的面密度为210-230g/m2。
8.根据权利要求7所述的二次注液的方法，其特征在于，所述补锂剂为Li3N、Li2S、Li5FeO4、Li2O2、Li2NiO2之一或多种组合。
9.根据权利要求7所述的二次注液的方法，其特征在于，所述第一电解液和第二电解液的重量比为82-88:12-18；在正极浆料中加入了3-5wt％的补锂剂。
10.一种锂二次电池，其特征在于，采用如权利要求6-9任一所述方法制备得到。
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