CN117133981A - 一种非水电解液和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非水电解液和二次电池。所述非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括离子液体添加剂。本发明提供的非水电解液制备得到的二次电池兼具良好的常温性能、高温性能以及低温性能。
Description
技术领域
本发明属于电解液材料技术领域，具体涉及一种非水电解液和二次电池。
背景技术
电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极材料之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性、充放电循环、工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液性能有关。
目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和六氟磷酸锂(LiPF6)体系，高温下(60℃以上)其性能大大下降，而电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为-30至80℃)。此外，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有可燃性，高温下运行存在巨大的安全性隐患。
随着市场对高能量密度和高温高电压稳定性的要求越来越高，因此开发一种提高电池稳定充放电循环性能的电解液体系至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非水电解液和二次电池。本发明提供的非水电解液制备得到的二次电池兼具良好的常温性能、高温性能以及低温性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非水电解液，所述非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式Ⅰ所示结构的离子液体添加剂：
其中虚线代表存在原子间的相互作用。
本发明通过添加式Ⅰ所示结构的添加剂，吡啶阳离子可用来稳定电解液中的六氟磷酸根离子，以此抑制阴离子的劣化分解。其中含有的二氟磷基团能够络合从正极材料溶解到电解液中的金属阳离子，阻止其对负极界面的破坏作用；磺酸基团能够参与负极和正极的成膜过程，从而提高了正极界面的稳定性和负极SEI膜的稳定性，以此提高电池的倍率性能、低温性能、高温性能和充放电的寿命。
优选地，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述具有式Ⅰ所示结构的离子液体添加剂的质量百分含量为0.01％-10％，优选为0.02％-3％，例如可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
在本发明中，调整离子液体添加剂的质量百分含量，使得达到能够提高电池性能的目的，含量过低则性能表现不突出，反之则造成性能劣化及其在电解液中溶解困难。
优选地，所述添加剂还包括其他添加剂。
在本发明中，加入的其他添加剂在负极材料与正极材料表面具有基础成膜剂的效果。
优选地，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述其他添加剂的质量百分含量为0.1％-10％，优选为0.5％-5.0％，例如可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本发明中，调整其他添加剂的质量百分含量，使得电解液在电池中发挥基础成膜的作用，含量过低则会使得基础成膜作用不够，电池基础性能无法正常发挥，反之则会造成电池内阻过高，电池基础性能劣化加速。
优选地，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB、XCF3SO3或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合，其中，X选自Li、Na或K中的任意一种。
优选地，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为6％-49％，优选为6％-18％，例如可以为6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、49％等。
优选地，所述非水溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯。
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯。
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟取代羧酸酯。
优选地，所述氟取代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟醚的碳原子数为不高于7个，例如可以为1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个等。
需要说明的是，氟醚的碳原子数指的是所有碳原子数。
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃。
优选地，所述卤代芳香烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水溶剂的质量百分含量为70％-96％，优选为77％-94％，例如可以为70％、77％、80％、83％、86％、89％、92％、94％、96％等。
第二方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述电解液为根据第一方面所述的非水电解液。
优选地，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器中的任意一种。
在本发明中，所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种非水电解液，通过特定结构的添加剂，吡啶阳离子可用来稳定电解液中的六氟磷酸根离子，以此抑制阴离子的劣化分解。其中含有的二氟磷基团能够络合从正极材料溶解到电解液中的金属阳离子，阻止其对负极界面的破坏作用；磺酸基团能够参与负极和正极的成膜过程，从而提高了正极界面的稳定性和负极SEI膜的稳定性，以此提高电池的倍率性能、低温性能、高温性能和充放电的寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中实施例1-9中使用的离子液体添加剂均购自于石家庄圣泰化工有限公司，纯度为99.5％，产品型号为ST-2301。
实施例1
本实施例提供了一种非水电解液，以电解液的总质量为100％计，电解液包括质量百分含量分别为0.1％的离子液体添加剂，1％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，锂盐为质量百分含量为15％的六氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。
本实施例提供了上述电解液的制备方法，其包括如下步骤：
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.1％的离子液体添加剂，1％的碳酸亚乙烯酯和1％的1,3-丙烷磺酸内酯，使得六氟磷酸锂的质量百分含量为15％，配制成电解液。
其他实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示：
表1
应用例1至应用例16以及对比应用例1至对比应用例2
将实施例1至实施例16以及对比例1至对比例2提供的非水电解液制备得到锂离子电池，制备方法如下：
应用例1-应用例8以及应用例10-16和对比应用例1中锂离子电池的制备方法如下：
本发明正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P:KS-6＝2:1)、622镍钴锰三元正极材料、溶剂N-甲基吡咯烷酮，负极采用C-P15、导电剂Super-P、增稠剂CMC、溶剂H2O、粘结剂SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度12000mPa·s，负极调节黏度2000mPa·s，设计N/P比为1.12，容量为1671mAh，依次通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封，制备出锂离子软包电池。
应用例9和对比应用例2中锂离子电池的制备方法如下：
本发明正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P:KS-6＝2:1)、钴酸锂(LCO)正极材料、溶剂N-甲基吡咯烷酮，负极采用S450的含SiOx的硅碳材料、导电剂Super-P、增稠剂CMC、溶剂H2O、粘结剂SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度12000mPa·s，负极调节黏度2000mPa·s，设计N/P比为1.12，容量为1671mAh，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封，制备出锂离子软包电池。
测试条件
将应用例1至应用例16以及对比应用例1至对比应用例2提供的复合材料进行测试，测试方法如下：
将应用例1-8以及应用例10-16和对比应用例1提供的锂离子电池进行如下测试：
(1)充电倍率性能：1C电流为1.67A，3C电流为5.01A；充电放电电位范围为2.75V～4.30V。常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.30V，充电电流为3C(5.01A)到4.30V，4.30V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.0334A)，静置5分钟后，1C(1.67A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.67A)放电容量记为C1，4.30V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.67A)放电到2.75V，放电容量记为C2，-20℃下的放电率为C2/C1。
将应用例9和对比应用例2提供的锂离子电池进行如下测试：
(1)充电倍率性能：1C电流为1.85A，3C电流为5.55A；充电放电电位范围为2.75V～4.30V。常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.30V，充电电流为3C(5.55A)到4.30V，4.30V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.037A)，静置5分钟后，1C(1.85A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.85A)放电容量记为C1，4.30V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.85A)放电到2.75V，放电容量记为C2，-20℃下的放电率为C2/C1。
测试结果如表2-4所示：
表2
表3
表4
由表2-表4可以看出，添加具有式Ⅰ所示结构的离子液体化合物的电解液，其电池的低温性能、倍率放电性能、常温循环性能以及高温循环性能均得到较大程度的提升。本发明提供的电池在-20℃放电率最高达到87.6％，常温下3C倍率充电率最高达到85.2％，常温800周循环容量保持率最高达到95.9％，45℃高温下800周循环的容量保持率最高达到94.5％。随着式Ⅰ化合物添加量的增多，其电池性能呈现先增长后降低的趋势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式Ⅰ所示结构的离子液体添加剂：
其中虚线代表存在原子间的相互作用。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述具有式Ⅰ所示结构的离子液体添加剂的质量百分含量为0.01％-10％，优选为0.02％-3％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括其他添加剂；
优选地，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述其他添加剂的质量百分含量为0.1％-10％，优选为0.5％-5.0％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB、XCF3SO3或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合，其中，X选自Li、Na或K中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为6％-49％，优选为6％-18％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯；
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯；
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟取代羧酸酯；
优选地，所述氟取代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述氟醚的碳原子数为不高于7个；
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃；
优选地，所述卤代芳香烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水溶剂的质量百分含量为70％-96％，优选为77％-94％。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述电解液为根据权利要求1-9中任一项所述的非水电解液；
优选地，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器中的任意一种。
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