CN117219850A - 一种电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液和电池，该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括具有式1所示的结构的化合物，其中，R1、R3、R5各自独立地选自C1‑C10的氟代烃基，R2、R4、R6各自独立地选自包括取代基或未取代的C1‑C10的烃基。本发明提供的电解液可改善电池电芯的浸润效果，缩短电池的注液时间，同时维持电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种电解液和电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来各种便携式电子设备、新能源电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长、使用安全、倍率特性好的锂离子电池的需求日益迫切。
目前高能量密度电池一般使用高压实密度的正、负极片，但是高压实密度极片会导致电芯在注液时对电解液的吸液缓慢，特别是电芯内部电解液容易出现分布不均匀的问题，从而导致电芯制备完成后出现容量低、电阻大、寿命短等一系列问题，并且电极的浸润性差，电池注液时间长，从而导致生产效率低。
迄今为止，已有改善电池电芯的浸润性的相关研究，然而在改善电极浸润性的同时，电池的电化学性能的衰减严重。
基于以上不足，开发一种能够兼顾电极的浸润性和电池的循环性能的电解液刻不容缓。
发明内容
本发明提供一种电解液，可改善电池电芯的浸润效果，缩短电池的注液时间，同时维持电池的循环性能。
本发明提供一种电池，该电池具有注液时间短、生产成本低、循环性能良好等优势。
本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括具有式1所示的结构的化合物：
其中，R1、R3、R5各自独立地选自C1-C10的氟代烃基，R2、R4、R6各自独立地选自包括取代基或未取代的C1-C10的烃基。
如上所述的电解液，其中，所述烃基为包括三氟甲基的烃基。
如上所述的电解液，其中，所述式1中R1、R3、R5各自独立地选自C1-C5的烷基；所述式1中R2、R4、R6各自独立地选自C1-C6的烷基。
如上所述的电解液，其中，所述添加剂包括具有式2～式5所示的结构的化合物：
如上所述的电解液，其中，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～6％。
如上所述的电解液，其中，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～6％。
如上所述的电解液，其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，所述锂盐的摩尔浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
如上所述的电解液，其中，所述有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和羧酸酯类有机溶剂中的至少一种；所述有机溶剂在所述电解液中的质量百分含量为75％～90％。
本发明还提供一种包括如上所述的电解液的电池。
本发明提供的电解液包括具有上述式1所示特殊结构的添加剂，该添加剂能够使电解液与电池极片之间的接触角变小，改善电池电芯的浸润效果，缩短电池的注液时间，同时该添加剂在电解液中与负极具有良好的兼容效果，从而维持电池的循环性能，并且还有助于使电解液具有良好的稳定性，进而长时间维持电池的浸润效果和循环性能。
本发明的电池是基于如上所述的电解液制备而成，该电池具有注液时间短、循环性能良好等优势。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；添加剂包括具有式1所示的结构的化合物：
其中，R1、R3、R5各自独立地选自C1-C10的氟代烃基，R2、R4、R6各自独立地选自包括取代基或未取代的C1-C10的烃基。
本发明的电解液中包括锂盐和有机溶剂，其中锂盐可以是本领域常见的锂盐，例如六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂等，本发明不做过多选择；有机溶剂用于溶解锂盐来制备导锂性能良好的电解液，可以是本领域常见的有机溶剂，例如碳酸酯、羧酸酯和醚等，本发明不做过多选择。
本发明的电解液中还包括添加剂，该添加剂是一种有机氟代硅氧烷类化合物，其中添加剂的结构式1中R1、R3、R5各自独立地选自C1-C10的氟代烃基。本发明的C1-C10的氟代烃基是指具有氟原子的、碳原子数为1～10的饱和及不饱和的脂肪族烃基或者碳原子数为6～10的芳香族烃基。当指定为具有具体碳数的烃基时，包括具有该碳数的所有几何异构体。同时烃基中的任意氢原子均可以被氟原子取代，并且不限定氟原子取代的个数，例如，二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2-二氟乙烯基、三氟乙烯基、3,3,3-三氟丙炔基、五氟苯基等。
本发明的添加剂的结构式1中R2、R4、R6各自独立地选自包括取代基或未取代的C1-C10的烃基。具体地，本发明的具有取代基或未取代的C1-C10的烃基是指碳原子数为1～10的具有取代基或未取代的饱和及不饱和的脂肪族烃基以及碳原子数为6～10的具有取代基或未取代的芳香族烃基。当指定为具有具体碳数的烃基时，包括具有该碳数的所有几何异构体。同时，本发明不限定取代基的类别，可根据实际需要进行选择，例如取代基可选自卤素原子、腈基、硝基、氨基、羧基、羟基、硫醇基、甲酰基或磷酸基中的一种，即R2、R4、R6可选自三氯甲基、腈乙基、羟甲基、胺甲基、羧甲基等。
根据本发明提供的上述方案，将该电解液应用于锂离子电池后，该锂离子电池的注液时间短，且具有优异的循环性能。发明人对此原理进行了分析，认为原因可能在于，一方面，在电解液中添加具有上述结构式的有机氟代硅氧烷类化合物，该结构式中三个硅原子两两夹着一个氧原子形成环状结构，同时导入含有吸电子基团的氟原子基团，该化合物具有较低的表面能，减小电解液与极片之间的接触角，使得电解液在极片材料表面快速铺展，明显改善极片的浸润性，提升电解液对极片的润湿能力和渗透能力，提高电池电芯的浸润效果，缩短注液时间，节约生产成本；另一方面，具有上述结构式的有机氟代硅氧烷类化合物能够与电池的负极发挥良好的兼容效果，不会影响电池负极表面SEI膜的形成和SEI膜的性能，从而维持电池的循环性能；此外，该结构式具有稳定的六元环椅式结构，而且硅氧键能高，不易断裂，因此该化合物具有良好的热稳定性和化学稳定性，使得电解液具有较高的稳定性，能够长时间的维护电池的浸润效果和循环性能。
在一种具体实施方式中，式1的氟代烃基为包括三氟甲基的烃基。具体地，本发明的氟代烃基是指烷基、烯基、炔基和芳香烃中的一种，其中烃基中带有三氟甲基官能团。本发明不限定三氟甲基在烃基中的位置，例如-CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH＝CH-CF3、-C≡C-CF3、-C6C5CF3等。限定有机氟代硅氧烷类化合物中的氟原子以三氟甲基的形式存在，进一步的减小电解液与极片之间的接触角，更大程度的提高电芯的浸润效果，缩短注液时间，并且具有该结构式的添加剂与负极具有更好的兼容效果，从而更好的维持电池的循环性能。
在一种具体实施方式中，有机氟代硅氧烷类化合物的结构式1中R1、R3、R5各自独立地选自C1-C5的烷基；结构式1中R2、R4、R6各自独立地选自C1-C6的烷基。本发明的C1-C5的烷基是指碳原子个数为1～5的烷基，例如，-CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH(CF3)2、-C(CF3)3等。本发明的C1-C6的烷基是指碳原子个数为1～6的烷基，例如-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2等。当有机氟代硅氧烷类化合物中基团限定为上述对应基团时，能够进一步减小电解液与极片之间的接触角，更大程度的提升电芯的浸润效果，使电池的注液时间更短，同时提升添加剂与电池负极的兼容性，使电池的循环性能更好的保持，并且限定该化合物中的基团不包括其他非烃基的取代基，能够消除其他非烃基的取代基对有机氟代硅氧烷类化合物可能产生的负面影响，使得该化合物对电芯浸润效果的改善更强，并且使得该化合物更易获取，更多的降低电池的生产成本。
在一种具体实施方式中，添加剂包括具有式2～式5所示的结构的化合物：
式2～式5的添加剂能够使电解液与极片之间的接触角更小，使电池电芯的浸润程度更佳，进一步缩短电池的注液时间，从而更多的节省生产成本，并且其具有优异的热稳定性和化学稳定性，同时与负极具有优秀的兼容性，使得电池的循环工作更加稳定，从而使得电池的循环性能不受影响；并且能够使电解液的稳定性更高，从而使电池的浸润效果和循环性能得到长时间的保持。此外，式2～式5的添加剂更易获取，使得生产成本进一步降低。
在一种具体实施方式中，添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～6％，即每一百克的电解液中包括0.1g～6g的添加剂，具体地可选自0.1％、1％、4％、6％或0.1％～6％范围内任意的取值。在上述范围内，添加剂的加入使得电解液与极片之间的接触角更小，电芯的浸润效果更好，更大的缩短电池的注液时间，节约电池的制备成本，同时添加剂与负极的兼容性更优，更大程度的维持电池的循环性能。当添加剂的添加量超过6％时，添加剂仍能够继续减小电解液与极片之间的接触角，缩短电池的注液时间，但是会使电解液出现电导率降低、阻抗增大等问题，劣化电池的循环性能。
在一种优选的实施方式中，添加剂在电解液中的质量百分含量为1％～6％，即每一百克的电解液中包括1g～6g的添加剂。具体地可选自1％、2％、3％、4％、6％或1％～6％范围内任意的取值，在上述范围内，能够进一步减小电解液与极片之间的接触角，使得电芯的浸润效果更好，电池的注液时间能够更大程度的变短，从而进一步节约电池的制备成本，并且添加剂与电池负极的兼容性更优，从而进一步维持电池的循环性能。
本发明的电解液中锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。这些锂盐应用于电解液中，能够形成电导率高且稳定性高的电解液，从而制备电化学性能优异的锂离子电池。
在一种具体实施方式中，锂盐的摩尔浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，即每一升电解液中包括0.8mol～1.2mol锂盐，具体地可选自0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L或0.8mol/L～1.2mol/L范围内任意的取值。当锂盐的摩尔浓度在上述范围内时，锂盐可被彻底溶解，从而制备出稳定性高的电解液，同时使电解液的粘度合适，使电解液的锂离子迁移率更高，使得锂离子电池的循环性能高。
本发明的有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和羧酸酯类有机溶剂中的至少一种。其中碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；羧酸酯类有机溶剂包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的至少一种。这些有机溶剂能够溶解锂盐，实现电导率高且稳定性强的电解液，使得电池的电化学性能稳定。在一种具体实施方式中，有机溶剂在电解液中的质量百分含量为75％～90％，即每一百克电解液中包括75g～90g有机溶剂，具体地可选自75％、80％、85％、90％或75％～90％范围内任意的取值。当有机溶剂在上述范围内时，电解液的粘度更为合适，使得电解液的锂离子迁移率更优，从而保持电池的循环性能。
本发明不限定电解液的制备方法，在一种具体实施方式中，只要将锂盐、有机溶剂和添加剂按照规定的比例混合即可。
本发明还提供一种电池，电池包括前述的电解液。该电池具有注液时间短、生产成本低、循环性能良好等优势。
在一种具体实施方式中，除本发明提供的电解液外，还包括正极极片、负极极片和隔膜，具体地：
正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，正极集流体一般为铝箔，正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物，例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a＜0.2，0≤x<1。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，负极集流体一般为铜箔，负极活性物质选自碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物中的一种或多种。
正极活性物质层和负极活性物质层中导电剂、粘结剂的选择均可为本领域常规材料。
隔膜是本领域技术公知的可被用于电池并且对于所使用的电解液稳定的隔膜，可包括聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一种或多种，具体可根据需要进行设置。
以下，通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施提供的电解液包括：锂盐六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L、有机溶剂包括碳酸乙烯酯的质量与碳酸甲乙酯的比例为3：7，碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为2％，添加剂的质量百分含量为0.1％，其中添加剂为三氟丙基甲基环三硅氧烷如式2所示(CAS：2374-14-3)。
本实施例的电解液的制备方法包括：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水分控制在≤0.1ppm，温度控制为室温状态，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯充分混合后，再加入添加剂进行充分混合，最后在混合溶剂中混入六氟磷酸锂，混合均匀后，得到电解液。
实施例2～12和对比例1～3提供的电解液配方与实施例1基本相同，具体参数见表1。
表1实施例1～23和对比例1～2提供的电解液的组成
将实施例1～23和对比例1～2提供的电解液搭配正极极片、负极极片和隔膜制备得到锂离子电池，具体地：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂导电炭黑super-p和粘结剂(聚偏氟乙烯)PVDF按照96:2:2的质量比分散在溶剂NMP中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片，正极极片的压实密度为2.6g/m3。
将负极活性物质石墨、导电剂导电炭黑super-p、粘结剂SBR、分散剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照95:1.5:2:1.5的质量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极活性物质层浆料；将负极活性物质层浆料均匀涂布在负极集流体铜箔表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到负极极片，负极极片的压实密度为1.6g/m3。
将制备得到的正极极片、负极极片和隔膜按顺序叠好，将隔膜放置在正极极片和负极极片之间，卷绕后得到电芯，将电芯置于外包装中，并在手套箱中将上述电解液注入电芯中，然后静止24h，预充电进行一次化成，然后封口，二次化成后，完成锂离子电池的制备。
对包括实施例1～23和对比例1～2制备得到的电解液进行浸润性能测试和注液速率测试，并对其制备的锂电池进行电池性能测试，测试方式如下：
接触角测试：将3μg电解液滴加至正极极片的表面，采用德国东方德菲OCA15EC接触角测试仪，基于光学影像法测试界面化学性质的专业系统，进行测试。浸润剂作用原理：电解液与正极极片间的润湿过程为沾湿过程，电解液的粘附功与接触角之间的作用如杨氏方程(式3)所示：
Wa＝γSG+γLG-γSL＝γLG(1+cosθ) 式3
其中，γSG为空气/正极极片表面自由能，γLG为电解液表面自由能，γSL为正极极片/电解液表面自由能，Wa为粘附功，θ为正极极片与电解液之间的接触角。由式3可知，可通过接触角的大小来衡量电解液对正极极片的润湿性，接触角越小，粘附功越大，则电解液在正极极片上的润湿性更好。
注液速率测试：将5～6g电解液注入容量为2600mAh的18650电芯中，从开始注液时进行计时，直至电解液全部注入电芯，记录电解液注完所需时间，检测其对电解液注液速率的影响。
循环性能测试：在25℃的环境温度下，将电池以1.0C恒流充电至3.65V，恒压充电至截止电流0.05C，静置五分钟后，然后以1.0C恒流对电池进行放电至2.0V，放电容量记为C0，静置五分钟后，重复充放电工步500次，记录第500次放电容量C500，500周循环容量保持率η1＝C500/C0*100％。
测试结果如表2所示。
表2实施例1～23和对比例1～2的性能测试结果
由表2可知，根据实施例1～23与对比例1～2进行对比，发现添加剂选用具有式1结构的有机氟代硅氧烷类化合物时，有助于减小电解液与极片之间的接触角、缩短注液时间和维持电池的循环性能；根据实施例1、5～12的对比可知，当添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～6％时，电解液与极片之间的接触角能够减小，注液时间缩短，同时有助于维持电池的循环性能；根据实施例1、5～12的对比可知，当添加剂在电解液中的质量百分含量优选为1％～6％时，在电解液与极片之间的接触角的减小和注液时间的缩短的同时，有利于电池循环性能的维持；根据实施例9、20～23的对比可知，当锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L～1.2mol/L时，电解液与极片之间的接触角更小、注液时间更短和电池循环性能的维持性更优。综上，本发明提供的电解液能够显著地减小锂离子电池中电解液与电池极片之间的接触角，缩短注液时间，并且能够维持电池的循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括具有式1所示的结构的化合物：
其中，R1、R3、R5各自独立地选自C1-C10的烃基，R2、R4、R6各自独立地选自包括取代基或未取代的C1-C10的烃基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述烃基为包括三氟甲基的烃基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R1、R3、R5各自独立地选自C1-C5的烷基；R2、R4、R6各自独立地选自C1-C6的烷基。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂包括具有式2～式5所示的结构的化合物：
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～6％。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～6％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的摩尔浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和羧酸酯类有机溶剂中的至少一种；所述有机溶剂在所述电解液中的质量百分含量为75％～90％。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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