CN117117315A - 一种电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液及其应用，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括式I所示的离子液体，本发明的电解液中由于使用式I所示特定结构离子液体作为添加剂，使得电池具有高的常温充电率，高的低温放电率，高的常温循环性能以及高温循环性能。

Description

一种电解液及其应用
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种电解液及其应用，尤其涉及一种含有含哌嗪阳离子和含硫元素阴离子的离子液体为功能添加剂的电解液及由该电解液组成的电池。
背景技术
目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和LiPF6锂盐体系，高温(60℃以上)下其性能大大下降，而如电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为-30至80℃)；而且，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有很高的可燃性，因此安全性存在巨大的隐患；尤其是在混合动力和全电汽车应用领域，长期循环问题和安全性是制约这些材料实际应用的重要因素。
电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。电解液中传统的功能成分对于延长电池的使用寿命起到了关键的作用，但是对于延缓或抑制锂枝晶的产生没有长期有效的措施，这就极大的影响了电池的安全性能和充放电循环的使用寿命。
电池对高能量密度的需求和高温高电压稳定性的要求越来越高，因此开发一种提高电池稳定充电放电循环的电解液至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其应用，特别是提供一种含有含哌嗪阳离子和含硫元素阴离子的离子液体为功能添加剂的电解液及由该电解液组成的电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括式I所示的离子液体：
其中虚线代表存在原子间的相互作用。
优选地，在所述电解液中，式I所示的离子液体的重量百分数为0.01％-10％，例如0.01％、0.05％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。如果用量低于0.01％，则其难以体现出明显的电化学性能效果，如果用量高于10％，则其难溶于电解液中。
优选地，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB，XCF3SO3或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合；其中，X包括Li、Na或K中的任意一种。
优选地，所述电解质在所述电解液中的重量百分数为8％-49％，例如8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、47％或49％。
优选地，所述有机溶剂包括非水性有机溶剂。
优选地，所述非水性有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、含氟醚类化合物或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯。
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯。
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟醚类化合物为碳原子数为7以下的含氟醚类化合物。
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃。
优选地，所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂在所述电解液中的重量百分数为1％-85％，例如1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。
优选地，所述电解液中还包括其他添加剂。
另一方面，本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置包括如上所述的电解液。
优选地，所述电化学装置包括金属离子电池或超级电容器；
优选地，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的电解液中由于使用式I所示特定结构离子液体作为添加剂，使得电池具有高的常温充电率，高的低温放电率，高的常温循环性能以及高温循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-实施例8和对比例1中使用的通用测试平台如下：
本实验正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P：KS-6＝2：1)、622镍钴锰三元正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，负极采用C-P15、导电剂Super-P溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mPa·s，负极调节黏度1500～3000mPa·s，设计N/P比为1.12，容量为1671mAh，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。
实施例9和对比例2中使用的通用测试平台如下：
本实验正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P：KS-6＝2：1)、钴酸锂(LCO)正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，负极采用S450的含SiOx的硅碳材料、导电剂Super-P溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mPa·s，负极调节黏度1500～3000mPa·s，设计N/P比为1.12，容量为1671mAh，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。
实施例1-实施例9中使用的离子液体定制于石家庄圣泰化工，型号名为ST-2209(纯度99.5％)。
实施例1-9和对比例1及对比例2的电解液组成如表1所示。
实施例1-9和对比例1及对比例2提供的电解液的组成，其组成均为重量比，其中均含有1％VC和1％PS，具体如表1所示。
对比例3中使用的离子液体式Ⅱ所述的型号名为ST-2210。
表1(表中均为重量比率)
将实施例1-8和对比例1以及对比例3所述电解液添加到含石墨负极材料(杉杉P15)，NCM622镍钴锰三元材料的1.67Ah的锂离子电池；
进行如下测试：
(1)充电倍率性能：1C电流为1.67A，3C电流为5.01A；充电放电电位范围为2.75V～4.30V。常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.30V，充电电流为3C(5.01A)到4.30V，4.30V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.0334A)，静置5分钟后，1C(1.67A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.67A)放电容量记为C1，4.30V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.67A)放电到2.75V，放电容量记为C2。-20℃下的放电率为C2/C1。
另将实施例9和对比例2所述电解液添加到负极材料为硅碳负极材料(贝特瑞S420)，正极材料为4.30V钴酸锂的电池中制备得到1.85Ah的锂离子电池；
进行如下测试：
(1)充电倍率性能：1C电流为1.85A，3C电流为5.55A；充电放电电位范围为2.75V～4.30V。常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.30V，充电电流为3C(5.55A)到4.30V，4.30V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.037A)，静置5分钟后，1C(1.85A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.85A)放电容量记为C1，4.30V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.85A)放电到2.75V，放电容量记为C2。-20℃下的放电率为C2/C1。
测试结果汇总于表2-表4中。
表2
示例 正极 负极材料 常温下3C充电率％ -20℃下1C放电率％
对比例1 NCM622 石墨 77.6 79
实施例1 NCM622 石墨 78.6 79.3
实施例2 NCM622 石墨 80.1 80.9
实施例3 NCM622 石墨 81.6 83.5
实施例4 NCM622 石墨 81.5 83
实施例5 NCM622 石墨 81.2 83
实施例6 NCM622 石墨 81.2 82.8
实施例7 NCM622 石墨 81.4 83
实施例8 NCM622 石墨 81.7 83.4
对比例2 LCO 硅碳 78.1 79.6
实施例9 LCO 硅碳 84 86.4
对比例3 NCM622 石墨 77.9 79.5
表3
表4
分析表2-表4数据可知，本发明所述电解液通过添加式Ⅰ所示化合物，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3C充电率在78.6％以上，-20℃下1C放电率在79.3％以上，常温循环800次3C充电/1C放电循环的容量保持率在92％以上，45℃高温3C充电/1C放电循环的800次容量保持率在80.7％以上，综合性能优异。
分析对比例1与实施例3可知，对比例1性能不如实施例3，证明添加式Ⅰ所示的离子液体添加剂的电解液能够提升电池的综合性能。分析对比例2与实施例9可知有类似的结果。证明添加式Ⅰ所示的离子液体添加剂的电解液利于含硅材料或石墨为负极及氧化物正极的电池的充放电循环性能和低温放电性能。
而对比实施例3和对比例3可知，尽管式Ⅰ所示添加剂与式Ⅱ所示添加剂在结构上貌似类似，但两者间的电化学性能表现的差异较大，推测有可能是两个分子的空间效应不同，造成了电解液的溶剂化结构出现了差异，影响了溶剂化结构的稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括式I所示的离子液体：
其中虚线代表存在原子间的相互作用。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，式I所示的离子液体的重量百分数为0.01％-10％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB，XCF3SO3或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合；其中，X包括Li、Na或K中的任意一种；
优选地，所述电解质在所述电解液中的重量百分数为8％-49％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括非水性有机溶剂；
优选地，所述非水性有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、含氟醚类化合物或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯；
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯；
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氟醚类化合物为碳原子数为7以下的含氟醚类化合物；
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃；
优选地，所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂在所述电解液中的重量百分数为1％-85％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括其他添加剂。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括如权利要求1-8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括金属离子电池或超级电容器；
优选地，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
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