CN117117321A - 一种含磷硼元素的电解液添加剂、电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷硼元素的电解液添加剂、电解液及其应用，所述含磷硼元素的电解液添加剂包括式I所示化合物结构的离子液体，所述离子液体由含磷硼元素的阴离子和哌嗪阳离子组成。添加本发明所述含磷硼元素的电解液添加剂制得的电解液能够提高电化学装置的充电倍率性能、循环性能和低温放电性能。
Description
技术领域
本发明属于电解液材料技术领域，具体涉及一种含磷硼元素的电解液添加剂、电解液及其应用。
背景技术
目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和LiPF6锂盐体系，高温下其性能大大下降，而如电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为-30至80℃)；而且，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有很高的可燃性，因此安全性存在巨大的隐患；尤其是在混合动力和全电汽车应用领域，长期循环问题和安全性是制约这些材料实际应用的重要因素。
电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。电解液中传统的功能成分对于延长电池的使用寿命起到了关键的作用，但是对于延缓或抑制锂枝晶的产生没有长期有效的措施，这就极大的影响了电池的安全性能和充放电循环的使用寿命。
CN110600802A公开了一种高安全性的锂离子电池电解液及锂离子电池，所述高安全性的锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括主添加剂和辅添加剂，所述主添加剂为吡咯类离子液体和含磷离子液体中的至少一种。该技术方案通过加入添加剂制得的锂离子电池电解液能提升电池的循环寿命和电极稳定性以及电池的阻燃效果。
CN109830747A公开了一种电解液添加剂及电解液以及电解液的应用，所述添加剂为一种含磷含硼的有机化合物盐，其阳离子部分为带有四个苯环的含磷阳离子，其阴离子部分为带有四个苯环的含硼阴离子，结构通式如下：
该技术方案提供的添加剂用于电解液中，抑制枝晶的效果突出，可提高金属锂(或钠或钾)电池的循环性能和安全性能。
CN115441052A公开了一种电解液添加剂组合物的制备方法及应用，所述添加剂组合物为下式结构(I)所示的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物，
该技术方案提供的添加剂组合物用于电解液中，具有降低电池阻抗，改善电池高温循环、常温循环和高温存储性能，提高电池长期存储稳定性等优点。
尽管目前已经开发了种类众多的电解液添加剂用于改善锂离子电池的安全性能和充放电循环性能，而这些电解液添加剂也都能够在一定程度上抑制锂枝晶产生，但是这些电解液添加剂对锂枝晶的抑制能力都还不足以使锂金属负极真正在商品电池中得到大规模应用，而且电池对高能量密度的需求和高温高电压稳定性的要求越来越高，电解液添加剂对锂枝晶的抑制能力仍有待进一步提高。
因此，需要开发一种提高电池稳定性和充电放电循环性能的添加剂以及电解液至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷硼元素的电解液添加剂、电解液及其应用，添加所述含磷硼元素的电解液添加剂制得的电解液能够提高电化学装置的充电倍率性能、充放电循环性能和低温放电性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含磷硼元素的电解液添加剂，所述含磷硼元素的电解液添加剂包括式I所示化合物结构的离子液体，
其中，R1～R4各自独立地选自氢、氟、C1～C3(例如C1、C2或C3)的烷基、C2～C3(例如C2或C3)的烯基或C2～C3(例如C2或C3)的炔基，虚线代表共轭π键。
优选地，所述含磷硼元素的电解液添加剂包括式Ⅱ所示化合物结构的离子液体，
其中虚线代表共轭π键。
本发明中，所述式I所示化合物结构的离子液体由含磷硼元素的阴离子和哌嗪阳离子组成，采用所述含磷硼元素的电解液添加剂做电解液添加剂，制得的电化学装置具有综合性能优异、充放电循环稳定性高和低温放电性能好的特点。
本发明中，所述式I所示化合物结构的离子液体在电解液中的作用机理：所述式I所示化合物结构的离子液体的阴离子结构中二氟磷氧基团可提升电解质的稳定性；空间结构较大的阴离子结构与电解液溶剂的作用力较弱，可提升电解液的耐氧化能力；阳离子结构中氮原子上的孤对电子可捕获从正极上扩散并游离在电解液中的过渡金属离子，阻止过渡金属离子对负极界面的破坏作用，进而稳定SEI界面膜，从而提升了电化学装置电池的循环寿命、倍率性能和低温性能等。
本发明中，“低温”意指在-30～-20℃，“高温”意指在45～80℃，下述如有涉及相同表述，均有相同含义。
第二方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如第一方面所述的含磷硼元素的电解液添加剂。
优选地，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB、XCF3SO3、XDFP、XDODFP、XOTFP或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合，其中，X包括Li、Na或K中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂包括非水性有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚化合物或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯。
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯。
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟醚化合物的碳原子数≤7，例如1、2、3、4、5、6或7。
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃。
优选地，所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分数为8％-49％，例如8％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或49％等，进一步优选为8-18％。
优选地，所述有机溶剂的质量百分数为1％-85％，例如1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％或85％等。
优选地，所述添加剂的质量百分数为0.01％-3％，例如0.01％、1％、2％、3％等。
本发明中，所述添加剂的质量百分数为0.01％-3％，若所述添加剂的质量百分数过大，则由于溶解度的原因不能得到分散均匀的分散液；若所述添加剂的质量百分数过小，则难以起到提高电池性能的作用。
优选地，所述电解液还包括其他添加剂。
第三方面，本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置包括如第一方面所述的电解液添加剂和/或如第二方面所述的电解液。
优选地，所述电化学装置包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器中的任意一种。
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，所述含磷硼元素的电解液添加剂包括式I所示化合物结构的离子液体，其由含磷硼元素的阴离子和哌嗪阳离子组成，添加所述含磷硼元素的电解液添加剂制备的锂电池具有电化学性能优异、充放电循环稳定性高和低温放电性能好的特点。添加本发明所述的含磷硼元素的电解液添加剂的电解液制成的锂离子电池的常温下3C充电率为79.5～93.5％，-20℃下1C放电率为78.3～93.5％，常温循环800次3C充电/1C放电的循环容量保持率为89.5～97.1％，高温(45℃)循环800次3C充电/1C放电的循环容量保持率在85.2～94.8％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-实施例15中使用的含磷硼元素的电解液添加剂来源于石家庄圣泰化工(纯度99.5％)。
实施例1
本实施例提供一种含磷硼元素的电解液添加剂和电解液，所述含磷硼元素的电解液添加剂为式Ⅱ所示化合物。
一种电解液，所述电解液的制备方法如下：电解液在手套箱中配制，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比3:5:2混合均匀后得到有机溶剂，将82.9wt％的上述有机溶剂和15wt％的LiPF6混合，加入0.1wt％的式Ⅱ所示化合物，再加入1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)及1wt％的1,3-丙磺酸内酯(PS)，配制成电解液，所述电解液的总重量为100wt％。
实施例2-14
实施例2-14分别提供一种含磷硼元素的电解液添加剂和电解液，所述电解液组分按质量百分数计，其中均含有1wt％VC和1wt％PS，如表1所示。
表1
其中“-”代表未添加该组分，PC代表碳酸丙烯酯、PP代表丙酸丙酯、EP代表丙酸乙酯。
实施例15
本实施例提供一种含磷硼元素的电解液添加剂和电解液，其与实施例4的区别仅在于，所述含磷硼元素的电解液添加剂为式Ⅲ所示化合物，
其他原料、用量及制备方法与实施例4相同。
对比例1-2
对比例1-2分别提供一种电解液，所述电解液组分按质量百分数计，其中均含有1wt％VC和1wt％PS，如表2所示。
表2
其中“-”代表未添加该组分，PC代表碳酸丙烯酯、PP代表丙酸丙酯、EP代表丙酸乙酯。
将实验例1-13、实施例15和对比例1提供的电解液制成锂离子电池，制备方法如下：
将1.0wt％粘结剂PVDF-S5130、1.5wt％复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P:KS-6＝2:1)、98.5wt％NCM622镍钴锰三元正极材料和适量分散剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成固含量为63％的浆料，经过混料机和涂布机烘烤制做正极片。
将97.5wt％石墨负极材料(杉杉P15)、1.5wt％导电剂Super-P、0.5wt％CMC(羧甲基纤维素钠)和0.5wt％粘结剂SBR(购于瑞翁，牌号为451B)，与适量水混合，经过涂布机制做负极片。
分别将实验例1-13、实施例15和对比例1提供的电解液与上述正极片、上述负极片组装制成锂离子电池，并设计电池负极容量和正极容量的比值(N/P比)为1.12，容量为1671mAh。
性能测试：
(1)充电倍率性能：1C电流为1.67A，3C电流为5.01A，充电放电电位范围为2.75V～4.30V，常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.30V，充电电流为3C(5.01A)到4.30V，4.30V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.0334A)，静置5分钟后，1C(1.67A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电，分别测试常温循环性能和高温(45℃)循环性能。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.67A)放电容量记为C1，4.30V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.67A)放电到2.75V，放电容量记为C2。-20℃下的放电率为C2/C1。
将实验例14和对比例2提供的电解液制成锂离子电池，制备方法如下：
将1.0wt％粘结剂PVDF-S5130、1.5wt％复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P:KS-6＝2:1)、98.5wt％钴酸锂正极材料和适量分散剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成固含量为63％的浆料。
将97.5wt％硅碳负极材料(贝特瑞S420)、1.5wt％导电剂Super-P、0.5wt％CMC(羧甲基纤维素钠)和0.5wt％粘结剂SBR(购于瑞翁，牌号为451B)，与适量水混合，经过涂布机制做负极片。
分别将实验例14和对比例2提供的电解液与上述正极片、上述负极片组装制成锂离子电池，并设计N/P比为1.12，容量为1671mAh。
性能测试：(1)充电倍率性能：1C电流为1.85A，3C电流为5.55A，充电放电电位范围为2.75V～4.30V，常温3C的充电率为3C恒定电流充电的容量C2与1C恒定电流充电容量C1的比率。
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75V～4.30V，充电电流为3C(5.55A)到4.30V，4.30V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.037A)，静置5分钟后，1C(1.85A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电，分别测试常温循环性能和高温(45℃)循环性能。
(3)低温放电性能：常温25℃下1C(1.85A)放电容量记为C1，4.30V满充后，-20℃下冷冻4h后，以1C(1.85A)放电到2.75V，放电容量记为C2。-20℃下的放电率为C2/C1。
测试结果如表3和表4所示。
表3
表4
分析表3和表4的数据可知，实施例1-15提供的电解液制成的锂离子电池的常温下3C充电率为79.5～93.5％，-20℃下1C放电率为78.3～93.5％，常温循环800次3C充电/1C放电的循环容量保持率为89.5～97.1％，45℃高温循环800次3C充电/1C放电的循环容量保持率在85.2～94.8％，本发明通过在电解液中加入式I所示化合物结构的离子液体作为添加剂，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，综合性能优异。
由实施例1-6测试结果可知，随所述含磷硼元素的电解液添加剂的质量百分数增加，常温下3C充电率、-20℃下1C放电率、常温循环性能和高温循环性能均先上升后下降。
由实施例9与实施例1-6对比可知，若所述含磷硼元素的电解液添加剂的质量百分数过小，则常温下3C充电率、-20℃下1C放电率、常温循环性能和高温循环性能均下降；由实施例10与实施例1-6对比可知，若含磷硼元素的电解液添加剂的质量百分数过大，由于溶解度的问题，导致其在电池中存在不溶的小颗粒，进而导致电池的性能显现劣化趋势，证明添加特定质量百分数的含磷硼元素的电解液添加剂，制得的锂离子电池的性能更佳。
实施例4与实施例11-13对比可知，随电解质的质量百分比升高，则常温下3C充电率先升高后降低、-20℃下1C放电率降低，若电解质的质量百分比较高(实施例13)，则3C充电率和-20℃下1C放电率低，则证明添加特定质量百分数的电解质，制得的锂离子电池的性能更佳。
与实施例1对比可知，若不添加所述含磷硼元素的电解液添加剂(对比例1)，则常温下3C充电率、-20℃下1C放电率、常温循环性能和高温循环性能均下降；与实施例15对比可知，若不添加所述含磷硼元素的电解液添加剂(对比例2)，则常温下3C充电率、-20℃下1C放电率、常温循环性能和高温循环性能均下降，证明添加本发明所述含磷硼元素的电解液添加剂的电解液能够提升锂离子电池的充电倍率性能、循环性能和低温放电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种含磷硼元素的电解液添加剂、电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含磷硼元素的电解液添加剂，其特征在于，所述含磷硼元素的电解液添加剂包括式I所示化合物结构的离子液体，
其中，R1～R4各自独立地选自氢、氟、C1～C3的烷基、C1～C3的烯基或C1～C3的炔基，虚线代表共轭π键。
2.根据权利要求1所述的含磷硼元素的电解液添加剂，其特征在于，所述含磷硼元素的电解液添加剂包括式Ⅱ所示化合物结构的离子液体，
其中虚线代表共轭π键。
3.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括如权利要求1或2所述的含磷硼元素的电解液添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB、XCF3SO3、XDFP、XDODFP、XOTFP或XAsF6中的任意一种或至少两种的组合，其中，X包括Li、Na或K中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括非水性有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚化合物或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯；
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯；
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟醚化合物的碳原子数≤7；
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃；
优选地，所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分数为8％-49％，进一步优选为8％-18％；
优选地，所述有机溶剂的质量百分数为1％-85％；
优选地，所述添加剂的质量百分数为0.01％-3％；
优选地，所述电解液还包括其他添加剂。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求1所述的电解液添加剂和/或权利要求3-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器中的任意一种；
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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