CN115000520B - 一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池。该有机电解液体系含有锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包含异噁唑类化合物R1、R2和R3分别表示氢原子、含1‑6个碳原子的直链烷基、直链烷氧基、支链亚烷基、不饱和烃基、环状烃基，或在直链烷基、直链烷氧基、支链亚烷基或不饱和烃基中至少部分氢被氟原子、硅基、羧酸酯基、氰基或醚键取代的基团。与传统电解液配方相比，本发明的含有特定异噁唑类化合物的电解液在室温和低温下都具有非常高的离子传导性，能够保证锂离子在正负极之间的传导，从而提高锂离子电池的动力学性能以及循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及电解液，尤其涉及一种新型的低温性能优良的锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
作为最先进的储能技术，由石墨阳极、金属氧化锂阴极和碳酸盐电解质组成的锂离子电池(LIB)已被广泛用作各种消费电子设备以及电动汽车的电源。然而，当在低温下(低于0℃)操作时，锂离子电池的功率密度和能量密度会严重降低。锂离子电池低温性能骤衰的可能原因：(i)正负极中Li+迁移速率降低；(ii)电解液/电极界面阻抗增大；(iii)电解液粘度增大，Li+电导率降低。基于此设计具有高Li+电导率、低粘度、低凝固点的电解液是保证电池低温工作的有效方法。
目前，商业锂离子电池中使用的碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂组成的电解液中，电解质是由环状碳酸乙烯酯(EC)和各种线性碳酸盐配制的，其中EC的高熔点(36.4℃)极大地限制了零下环境中的离子传输。为了提高离子传导性，加入低熔点和低粘度的溶剂组成混合溶剂已被广泛地引入并研究用于低温电解质。除了优化电解质配方和引入各种添加剂外，另一种方法是寻找新的电解质溶剂。
Smart等人在电解质中引入了各种羧酸酯(如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯)，并证明了在-20℃下的放电能力得到了极大的提高，但是其循环保持率降低。此外，一些腈类和氟类溶剂也被用作低粘度/低熔点的电解质溶剂，并显示了性能的提高。低温不仅大大降低了散装电解质的离子传导性，而且还增加了相间的阻抗。添加良好的SEI形成添加剂的策略，如二氟磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂等也被用作低温电池电解液配方中。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种锂离子电池用电解液及使用该电解液的锂离子电池；该电解液具有很好的浸润性能有效改善电池的高温高压循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种锂离子电池用电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述溶剂包含异噁唑类化合物。
作为本发明的一个实施方案，所述异噁唑类化合物如式(I)所示：
其中，R1、R2和R3分别表示氢原子、含1-6个碳原子的直链烷基、直链烷氧基、支链亚烷基、不饱和烃基、环状烃基，或在直链烷基、直链烷氧基、支链亚烷基或不饱和烃基中至少部分氢被氟原子、硅基、羧酸酯基、氰基或醚键取代的基团。
作为本发明的一个实施方案，式(I)所示化合物选自以下化合物：
作为本发明的一个实施方案，式(I)所示异噁唑类化合物占电解液质量的25-60％。
作为本发明的一个实施方案，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种。优选的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M，例如1-1.5M。
作为本发明的一个实施方案，所述有机溶剂包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。
作为本发明的一个实施方案，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。优选的，所述溶剂在电解液中的质量百分比为10-40％。
作为本发明的一个实施方案，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。优选的，所述溶剂在电解液中的质量百分比为7-30％。
作为本发明的一个实施方案，所述添加剂还包括选自三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙烷磺内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种。优选的，每一种添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-5％。
本发明还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包含前述的锂离子电池用电解液。
作为本发明的一个实施方案，所述锂离子电池正极为LiCoO2。充电截止电压为4.55V。
异噁唑类化合物作为一种五元芳香族杂环化合物，有两个电负性强的杂原子，即氮和氧，具有较高的介电常数而且它最吸引人的特性是它的高沸点和低熔点，这确保了其在液相中的温度范围很广。此外，异噁唑的高偶极矩和低粘度性确保了即使在低温条件下也能方便地运输锂离子。因此，本发明提供一种新型有机溶剂异噁唑类化合物及含有该溶剂的电解液，该电解液具有很好的浸润性能有效改善电池的低温循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)在本发明的电解液体系中，本发明的异噁唑类化合物作为电解液溶剂能够使得该电解液具有很好的浸润性能，且其自身的低熔点和低粘度保证了锂离子在低温条件下的运输，从而抑制住锂枝晶的生长改善电池的低温循环性能；并且该异噁唑分子的偶极矩较小会使得锂离子迁移过程中去溶剂化变得更加容易从而抑制锂枝晶的生成。
2)与传统电解液配方相比，本发明的含有特定异噁唑类化合物的电解液在室温和低温下都具有非常高的离子传导性，能够保证锂离子在正负极之间的传导，从而提高锂离子电池的动力学性能以及循环寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中使用的异噁唑(1)结构式：异噁唑衍生物(2)结构式：异噁唑衍生物(3)结构式：/>
实施例1-9
实施例1-9涉及一种锂电子电解液及其制备方法，配方详见表1，所述方法包括如下步骤：
在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量1：1的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入异噁唑衍生物(1)/(2)/(3)，然后加入12％LiODFB进行溶解。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1％的1,3丙烷磺内酯(PS)，另加2.5％的氟代碳酸脂(FEC)。
将配制好的锂离子电池用电解液注入到经过充分干燥的4.55V的LiCoO2/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1-9所用的电池。
对比例1
本对比例涉及一种锂电子电解液的制备方法，配方详见表1，包括如下步骤：
在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量3：2：5的比例进行混合，然后加入12％LiODFB进行溶解。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1％的1,3丙烷磺内酯(PS)，另加2.5％的氟代碳酸脂(FEC)。
将配制好的电解液注入到经过充分干燥的4.55V的LiCoO2/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。
对比例2-3
对比例2、3涉及一种锂电子电解液及其制备方法，配方详见表1，所述方法包括如下步骤：
在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量1：1的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入异噁唑衍生物(2)，然后加入12％LiODFB进行溶解。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、和0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)、1％的1,3丙烷磺内酯(PS)，另加2.5％的氟代碳酸脂(FEC)。
将配制好的锂离子电池用电解液注入到经过充分干燥的4.55V的LiCoO2/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例2、3所用的电池。
表1、各实施例和对比例电解液配方
注：表1中，异噁唑类衍生化合物和添加剂、LiODFB的用量是其占电解液总质量的百分比含量，其他溶剂余量。
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池0.5C恒流恒压充至4.55V，然后1.0C恒流放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。
2.低温循环性能
在低温(0℃)条件下，将上述锂离子电池1C恒流恒压充至4.55V，然后1C恒流放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。
在低温(-10℃)条件下，将上述锂离子电池1C恒流恒压充至4.55V，然后1C恒流放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。
在低温(-20℃)条件下，将上述锂离子电池1C恒流恒压充至4.55V，然后1C恒流放电至3.0V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率。
3.低温电解液动力学性能测试
在低温(0℃)条件下，制作锂对锂纽扣对称电池测试上述不同电解液配方的锂离子迁移数；在低温(-10℃)条件下，制作锂对锂纽扣对称电池测试上述不同电解液配方的锂离子迁移数；在低温(-20℃)条件下，制作锂对锂纽扣对称电池测试上述不同电解液配方的锂离子迁移数。
表2、各具体实施例和对比例的电池循环性能结果
表3、各具体实施例和对比例的电池动力学性能结果
表2试验结果表明，本发明的低温电解液具有十分优异的性能，其中，由实施例1-8制成的锂电池在常温(25℃)条件下放电比容量保持率达到91％以上，在0℃的放电比容量保持率达到89％以上，在-10℃的放电比容量保持率达到79％以上，在-20℃的放电比容量保持率达到70％以上。
与本发明相对的，对比例1的电解液由于不具有任何异噁唑作为溶剂，因此具有明显劣化的性能，由其制成的锂电池在常温下具有68％，但随着温度的降低，容量保持率迅速下降，在0℃时，容量保持率仅有62％，在-10℃，容量保持率仅有55％，在-20℃，容量保持率仅有45％。对比例2的电解液由于异噁唑的量是添加剂的量，其容量保持率也会迅速下降实现不了提高锂电池低温条件下的循环性能。对比例3的电解液由于异噁唑的量加入过多，可能造成锂盐的溶解性不好，产生了明显的劣化性质，容量保持率迅速下降。
表3试验结果表明，在动力学性能方面，本发明的低温电解液具有十分优异的性能，由其制成的锂对称电池在0℃以下锂离子迁移数相比较于对比例1都能表现出较好的性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包含异噁唑类化合物；所述异噁唑类化合物结构式为所述异噁唑类化合物占电解液质量的25-60％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂还包括包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述添加剂还包括选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂中的一种或多种。
7.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包含权利要求1-5任一项所述的锂离子电池用电解液。
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