CN117913360A - 一种电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池电解液及其应用，所述电池电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括添加剂A以及其他添加剂，所述添加剂A具有如式1所示的结构。本发明使用添加剂A作为复合功能添加剂中一种，添加剂A中作为阴离子受体，可以去除HF与H2O，同时生成的SEI更薄，有利于倍率的提升。三键的存在可以在正负极生成稳定且致密的有机聚合物膜，利于循环的进行。羧基的存在还可以有效抑制电解液的氧化分解，增强电解液的抗氧化性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种电池电解液及其应用。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的不断普及，高能量密度和高倍率性能的电池材料需求日益增长。高镍硅碳材料作为一种新型的负极材料，具有高能量密度和高倍率性能的优势，因此备受关注。然而，高镍硅碳材料在循环过程中存在着严重的容量衰减、倍率性能下降、循环寿命缩短等问题，这些问题严重制约了其在电池领域的应用。现有技术的解决方案：目前，已有一些解决方案被提出来，例如：添加表面涂层、改变电极结构等。其中，电解液添加剂是一种常见的解决方案。添加剂可以在高镍硅碳材料中起到多种作用，如抑制高镍硅碳材料体积膨胀、稳定SEI膜等。现有技术问题：虽然已经有一些解决方案被提出，但是在实际应用中，仍然存在一些问题和限制。例如，添加剂的种类和用量需要严格控制，否则可能会对电池性能产生负面影响。此外，添加剂的制备技术也需要不断改进和提高。因此，需要进一步研究和开发新型的添加剂，以提高高镍硅碳材料电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池电解液及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电池电解液，所述电池电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括添加剂A以及其他添加剂，所述添加剂A具有如式1所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自任选取代的C1～C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的烷基中的一种。
本发明使用添加剂A作为复合功能添加剂中一种，添加剂A中作为阴离子受体，可以去除HF与H2O，同时生成的SEI更薄，有利于倍率的提升。三键的存在可以在正负极生成稳定且致密的有机聚合物膜，利于循环的进行。羧基的存在还可以有效抑制电解液的氧化分解，增强电解液的抗氧化性。
优选地，所述添加剂A包括如下所述的化合物中的一种或至少两种的组合：
如上所述添加剂的CAS号如下：式1-1的CAS号为16205-84-8，式1-2的CAS号为42201-71-8，式1-3的CAS号为53059-24-8，式1-4的CAS号为319919-26-1，式1-5的CAS号为500297-71-2，式1-6的CAS号为949935-52-8，式1-7的CAS号为124153-95-3，式1-8的CAS号为103437-53-2，式1-9的CAS号为500297-70-1。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～10％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选0.5％～10％。
优选地，所述其他添加剂包括碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、亚硫酸酯类添加剂或氟代碳酸酯类添加剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他添加剂的质量百分含量为3％～10％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
优选地，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯或硫酸乙烯酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合，亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合，或氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合。
进一步优选地，所述其他添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述其他添加剂的质量百分含量为0.5％～10％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3.0％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
优选地，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(氟代磺基)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述电解质锂盐的组合包括六氟磷酸锂和双-(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合，六氟磷酸锂和双(氟代磺酰)亚胺锂的组合，或者六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双(氟代磺酰)亚胺锂的组合。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质锂盐的质量百分含量为10％～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟醚包括C2～C7的氟取代的醚中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述有机溶剂的质量百分含量为40％～85％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合。
优选地，所述有机溶剂为重量比为20:50:25:5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合。
在本发明中，所述电解液的制备方法包括：将有机溶剂、添加剂A和其他添加剂混合均匀后，加入电解质锂盐再次充分混合均匀。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的电池电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极材料包括NCM811正极材料。
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括硅碳负极材料与石墨负极材料。
具体地，所述电池的正极包括粘结剂PVDF-900、复合导电剂Super-P、钴酸锂正极材料和溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)。
所述电池的负极原材料包括石墨、导电剂Super-P、溶剂CMC、H2O和粘结剂SBR。
具体地，所述正极和所述负极依次进行涂布、切片、辊压、分条、干燥、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后加入电解液对锂离子电池注液封口后，搁置24h，然后化成，然后依次进行一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明使用添加剂A作为复合功能添加剂中一种，添加剂A中作为阴离子受体，可以去除HF与H2O，同时生成的SEI更薄，有利于倍率的提升。三键的存在可以在正负极生成稳定且致密的有机聚合物膜，利于循环的进行。羧基的存在还可以有效抑制电解液的氧化分解，增强电解液的抗氧化性。使用本发明的电解液的锂离子电池具有优良的常温循环性能和倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～实施例9，及对比例1中使用的通用测试平台如下：
正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P：KS-6＝2：1)、镍钴锰酸锂(NCM811)三元正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，负极采用硅碳复合材料(型号为贝特瑞S420-A)、导电剂Super-P、溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料，正极调节黏度8000mPa·s，负极调节黏度3000mPa·s，通过涂布、切片、辊压、分条、干燥(正极110℃干燥8h，负极140℃干燥8h)、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行常温循环性能和倍率性能的测试。
性能测试
将实施例1-9和对比例1所述电解液进行如下测试：
(1)循环性能：充电放电电压范围为2.75V～4.20V，常温下充电电流为1C(1.80A)到4.20V，4.20V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.036A)，静置5分钟后，1C(1.80A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(2)倍率性能：常温下1.0C恒流恒压满充容量1.0C(1.80A)，然后分别在1.0C、2.0C、3.0C不同倍率下进行放电。
实施例1-12以及对比例1-4的电解液组成如表1所示。
表1
采用NCM811镍钴锰三元材料为正极材料，采用实施例1至实施例12及对比例1-4电解液配方制备的锂离子电池以上电池进行常温循环性能以及倍率性能的测试，测试结果如下表2与表3所示。
表2电池常温循环容量保持率(％)
表3电池常温不同放电倍率(％)
实施例13-16及对比例5-8(其电解液组成如表4中所示)中使用的通用测试平台如下：
正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P：KS-6＝2：1)、镍钴锰酸锂(NCM811)三元正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，负极采用人造石墨(型号为杉杉P15)、导电剂Super-P溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，通过涂布、切片、辊压、分条、干燥(正极110℃干燥8h，负极140℃干燥8h)、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和高温存储性能的测试。
性能测试
将实施例13-16和对比例5-8所述电解液进行如下测试：
(1)循环性能：充电放电电压范围为2.75V～4.20V，常温下充电电流为1C(1.80A)到4.20V，4.20V恒压充电到截止电流≤0.02C(0.036A)，静置5分钟后，1C(1.80A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环充电放电。
(2)倍率性能：常温下1.0C恒流恒压满充容量1.0C(1.80A)，然后分别在1.0C、2.0C、3.0C不同倍率下进行放电。
测试结果如表5-表6所示。
表4
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表5电池常温循环容量保持率(％)
表6电池常温不同放电倍率(％)
综上，由表1到表3可以看出，分析实施例1-4可知，浓度太高太低不利于性能的发挥。对比对比例1-4与实施例2、实施例5-12可知，对比例添加剂的使用性能不如实施例。同样，用在石墨中，分析实施例13-16可知，浓度太高太低不利于性能的发挥。对比对比例5-8与实施例14可知，对比例添加剂的使用性能不如实施例。证明通过添加氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二氟磷酸锂以及添加剂A中至少各一种化合物作为复合功能添加剂，能够提高电池的能够提高电池的常温循环性能与倍率性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有优良的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电池电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电池电解液，其特征在于，所述电池电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括添加剂A以及其他添加剂，所述添加剂A具有如式1所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自任选取代的C1～C6的烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的电池电解液，其特征在于，所述添加剂A包括如下所述的化合物中的一种或至少两种的组合：
3.根据权利要求1或2所述的电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1％～10％，优选0.5％～10％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂包括碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、亚硫酸酯类添加剂或氟代碳酸酯类添加剂中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂的质量百分含量为3％～10％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯或硫酸乙烯酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，氟代碳酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯的组合，氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合，亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合，或氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电池电解液，其特征在于，所述其他添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述其他添加剂的质量百分含量为0.5％～10％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(氟代磺基)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中一种或至少两种的组合；
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质锂盐的质量百分含量为10％～50％；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟醚包括C2～C7的氟取代的醚中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合；
优选地，所述有机溶剂为重量比为20:50:25:5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合；
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述有机溶剂的质量百分含量为40％～85％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-9中任一项所述的电池电解液。
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