CN115863759A - 一种锂离子电池非水性电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池非水性电解液及锂离子电池。所述电池电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中的至少各一种。本发明在前两种添加剂的基础上，兼和后面两者多官能团的交互作用，能够改善正负极成膜界面的稳定性，相比于具有单一官能团的电解液添加剂，能够提高电池的常温循环以及高温循环性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有高安全性，优良的常温循环稳定性和高温循环稳定性。

Description

一种锂离子电池非水性电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水性电解液及锂离子电池。

背景技术

由于锂离子电池相对其它的电源技术有着许多优点，近来被广泛关注并应用在多个领域上。第一代商业化的锂离子电池正极材料是层状的LiCoO₂材料，但由于LiCoO₂在材料在充放电过程中材料会从六方相向单斜相发生不可逆相变，同时电解液也会发生严重的氧化分解，总的来说在高压下，结构的衰退以及电极/电解液界面之间的不稳定是限制其在更多领域应用的关键原因。尽管如此，但由于其电化学性能稳定，且制备较为容易，因此LiCoO₂正极电池—直都处于锂离子电池3C产品的垄断地位。而其中电解液作为锂离子电池的重要组成部分，通过传输锂离子起着连接正负极材料的作用。重要的是在基准电解液中加入一定量的电解液添加剂，可以针对性地改善电池的某项性能。因此，添加剂的使用是目前人们对锂离子电池性能进行改善的最常用手段。

CN 109687022 A中介绍了一种含氟溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。该电解液中使用了含腈基的吡啶类化合物，同时协同使用较好浸润性的氟代有机溶剂，较好的改善电极/电解液界面膜的性质，抑制过渡金属的溶出，提高锂离子电池在高温高压下的循环寿命。

CN 113948770 A中介绍了公开了一种含炔基基团的硅烃类化合物的电解液。相较于未使用本发明电解液的传统锂离子电池，本发明提供了一种能够在高温状态下抑制电解液和负极发生反应，从而提高锂离子电池高温存储性能的非水电解液。其中含有至少一个乙炔基团的化合物作为电解液添加剂，可以满足在缺电子性质保持的前提下，形成有效的网状聚合物结构，这种结构会更加有利于在负极表面形成致密的SEI膜结构，使得电池获得更加理想的性能。

通过添加能够优化电极界面，同时能够改善电极/电解液界面膜的性质，减少界面间的阻抗，抑制过渡金属的溶出的电解液添加剂，使电池具有优良的常温循环稳定性和高温循环稳定性。因此，新型电解液体系的开发是电解液材料研究的重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水性电解液及锂离子电池。

一种锂离子电池非水性电解液，所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂；所述复合功能添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及包含化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中至少各一种的化合物，其化合物Ⅰ分子的结构式如结构式Ⅰ所示，化合物Ⅱ分子的结构式如结构式Ⅱ所示：

其中R₁为取代氢、取代烷基；R₂、R₃、R₄为取代氢、卤素、取代烷基、取代氰基；R₅、R₆为取代氢、卤素、取代烷基；R₇、R₉、R₁₀、R₁₁为取代炔基、取代烷氧基、取代硅烷基；R₇、R₉、R₁₀、R₁₁中至少一个为取代硅烷基，R₈为取代烷基。

所述化合物Ⅰ结构式如下所示：

化合物Ⅱ结构式如下：

复合功能添加剂中化合物Ⅰ与化合物Ⅱ结构式组合如下：

组合1：

组合2：

组合3：

组合4：

组合5：

组合6：

组合7：

组合8：

组合9：

组合10：

组合11：

组合12：

组合13：

组合14：

组合15：

组合16：

以所述电池电解液的总质量为100％计，所述复合功能添加剂中含化合物Ⅰ和化合物Ⅱ质量百分含量为1～10％。

所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

以所述电池电解液的总质量为100％计，所述电解质锂盐的质量百分含量为10％～45％。

所述的有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的至少一种；

所述卤代碳酸酯或卤代芳烃中的卤素为F、Cl、Br或I中的至少一种；

所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合；

所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种或至少两种的组合；

所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；

所述丙酸酯为丙酸甲酯(EM)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的至少一种；

所述氟醚为分子中含7个以下碳原子的氟醚；

所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。

以所述电池电解液的总质量为100％计，所述有机溶剂的质量百分含量为40～85％。

一种电池，所述电池包所述的锂离子电池非水性电解液；

所述电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器；

所述锂离子电池的负极材料为石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料，或钛酸锂，或Nb₂O₅。

本发明的有益效果：在本发明中，采用包含炔基与硅烷的吡啶类化合物。首先炔基的不饱和作用，与硅烷的结合可以得到聚乙炔衍生的聚合物链结构，形成有效的网状聚合物结构，更利于在材料表面形成致密且稳定的CEI/SEI膜，有效抑制电解液的氧化分解，得到更有的性能。同时吡啶本身路易斯碱的特性，加上当取代基有氰基时有效的控制了电解液中的水酸含量，同时能够与金属离子络合，抑制金属离子的溶出。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有优良的性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1～实施例16，及对比例1中使用的通用测试平台如下：正极采用粘结剂PVDF-900、复合导电剂Super-P、钴酸锂(LCO)正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，负极采用石墨材料(型号为杉杉QCG-H2)、导电剂Super-P、溶剂CMC、H₂O、粘结剂SBR为原材料，通过涂布、切片、辊压、分条、干燥、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行高温循环性能和高温存储性能的测试。

将实施例1-16和对比例1所述电解液进行如下测试：

循环性能：充电放电电压范围为2.75V～4.48V，充电电流为1C(2.0A)到4.48V，4.48V恒压充电到截止电流≤0.05C(0.1A)，静置5分钟后，1C(2.0A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环电放电，计算不同圈数的容量保持率。

实施例1-16以及对比例1的电解液组成如表1所示。

表1

采用钴酸锂为正极材料，采用实施例1至实施例16及对比例1电解液配方制备的锂离子电池以上电池进行常温循环性能以及高温循环性能的测试，测试结果如下表2和表3所示：

表2电池25℃常温循环容量保持率

表3电池45℃高温循环容量保持率

由表2到表3可以看出，分析对比例1与实施例1-16可知，实施例相对对比例1性能有着一定程度的改善。通过添加氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中至少各一种化合物作为复合功能添加剂，多个官能团的协和作用有效的提高电池的常温循环性能与高温循环性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有优良的性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种锂离子电池非水性电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂；所述复合功能添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及包含化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中至少各一种的化合物，其化合物Ⅰ分子的结构式如结构式Ⅰ所示，化合物Ⅱ分子的结构式如结构式Ⅱ所示：

其中R₁为取代氢、取代烷基；R₂、R₃、R₄为取代氢、卤素、取代烷基、取代氰基；R₅、R₆为取代氢、卤素、取代烷基；R₇、R₉、R₁₀、R₁₁为取代炔基、取代烷氧基、取代硅烷基；R₇、R₉、R₁₀、R₁₁中至少一个为取代硅烷基，R₈为取代烷基。

2.根据权利要求1所述锂离子电池非水性电解液，其特征在于，所述化合物Ⅰ结构式如下所示：

化合物Ⅱ结构式如下：

复合功能添加剂中化合物Ⅰ与化合物Ⅱ结构式组合如下：

组合1：

组合2：

组合3：

组合4：

组合5：

组合6：

组合7：

组合8：

组合9：

组合10：

组合11：

组合12：

组合13：

组合14：

组合15：

组合16：

3.根据权利要求1所述锂离子电池非水性电解液，其特征在于，以所述电池电解液的总质量为100％计，所述复合功能添加剂中含化合物Ⅰ和化合物Ⅱ质量百分含量为1～10％。

4.根据权利要求1所述锂离子电池非水性电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述锂离子电池非水性电解液，其特征在于，以所述电池电解液的总质量为100％计，所述电解质锂盐的质量百分含量为10％～45％。

6.根据权利要求1所述锂离子电池非水性电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的至少一种；

所述卤代碳酸酯或卤代芳烃中的卤素为F、Cl、Br或I中的至少一种；

所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合；

所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种或至少两种的组合；

所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；

所述丙酸酯为丙酸甲酯(EM)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的至少一种；

所述氟醚为分子中含7个以下碳原子的氟醚；

所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述锂离子电池非水性电解液，其特征在于，以所述电池电解液的总质量为100％计，所述有机溶剂的质量百分含量为40～85％。

8.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1中所述的锂离子电池非水性电解液；

所述电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池或超级电容器；

所述锂离子电池的负极材料为石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料，或钛酸锂，或Nb₂O₅。