CN115621555A - 一种非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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CN115621555A CN202211385700.8A CN202211385700A CN115621555A CN 115621555 A CN115621555 A CN 115621555A CN 202211385700 A CN202211385700 A CN 202211385700A CN 115621555 A CN115621555 A CN 115621555A
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Abstract

本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池，所述非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括环状硅氧烷类化合物和多腈化合物；所述多腈化合物包括二腈化合物与三腈化合物的组合。本发明中，所述非水电解液通过加入环状硅氧烷类化合物和特定组合的多腈化合物添加剂，相互配合，能够抑制锂离子电池的高直流阻抗的增加，明显改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

Description

一种非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。
背景技术
随着电子设备、电动汽车的急速发展，对锂离子电池的能量密度的要求日益提高，为了提高锂离子电池的能量密度，提高锂离子电池的电压是有效方法之一。
目前，工作电压在4.45V以上的电化学装置已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下，正极材料的氧化活性升高、稳定性下降，导致电解液容易在正极表面分解或引起电池材料的劣化，造成电池容量降低。为了解决上述问题，需要对锂离子电池电解液的高温循环性能和高温存储性能进行提高。
例如CN104112869A公开了一种可改善含锰锂离子电池高温储存中阻抗增加行为的非水电解液添加剂。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂和其他功能添加剂，稳定添加剂选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、乙醇胺、甲烷二磺酸亚甲酯中至少一种。所述电解液通过加入含磷或硫的酯和醇胺类稳定添加剂，改善了含锰锂离子电池的高温阻抗等储存性能，但是所述锂离子电池的循环性能有待进一步提高。
CN109786833A公开一种高温高电压锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池。所述非水电解液包含非水有机溶剂、电解质、高温高压添加剂和低阻抗添加剂，所述低阻抗添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述电解液中，通过加入高温高压添加剂和低阻抗添加剂，改善了电池的循环性能和库伦效率。但是，所述锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能有待进一步提高。
CN105261791A公开了一种超高温型高电压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。包含非水有机溶剂、六氟磷酸锂、抑制产气添加剂及低阻抗添加剂，所述抑制产气添加剂为磺酸内酯化合物；所述低阻抗添加剂为氟磺酰亚胺锂和环状硫酸酯的任一种或两种混合。本发明以沸点高、浸润性好的羧酸酯溶剂代替部分碳酸酯溶剂，可有效提升锂离子电池高温储存性能、改善电解液对石墨负极的浸润性。但是，所述锂离子电池的高温循环性能有待进一步提高。
因此，开发一种能够抵抗直流阻抗增加、使得锂离子电池高温循环性能和高温储存性能优异的非水电解液，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液，通过加入环状硅氧烷类化合物和多腈化合物添加剂，并且所述多腈化合物包括二腈化合物和三腈化合物的组合，各组分相互配合，协同使用，能够抑制锂离子电池的高直流阻抗的增加，明显改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种非水电解液，所述非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括环状硅氧烷类化合物和多腈化合物；所述多腈化合物包括二腈化合物与三腈化合物的组合。
本发明中，将环状硅氧烷类化合物应用到锂离子电池中后，能够在正极表面发生开环聚合，形成保护层，避免电解液与高活性的正极材料的直接接触氧化，提高电解液-正极界面的稳定性；进一步地，将特定组合的多腈化合物应用到锂离子电池中后，能够在正极材料表面成膜，抑制电解液在正极表面持续分解，从而改善电池的高温储存性能和循环性能。通过二者的配合作用，所形成的膜含硅与腈类成分，使得结构更加牢固，能够进一步有效抑制锂离子电池循环及高温储存中阻抗的增长，进一步提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
优选地，所述多腈化合物与环状硅氧烷类化合物的质量比为(2～20):1，例如可以为2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1、15:1、15.5:1、16:1、16.5:1、17:1、17.5:1、18:1、18.5:1、19:1、19.5:1等。
本发明中，所述多腈化合物与环状硅氧烷类化合物在特定的质量比范围内，锂离子电池的高温循环性能和高温储存性能更优，抵抗直流阻抗和厚度增加的能力更强；当环状硅氧烷类化合物与多腈化合物相比含量过小时，锂离子电池在高温循环中阻抗增长过快；当环状硅氧烷类化合物与多腈化合物相比含量过大时，锂离子电池在高温储存和高温循环中的厚度增长过快。
优选地，所述环状硅氧烷类化合物具有如下所示结构：
Figure BDA0003929654420000031
其中，R1、R2各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C2～C6的不饱和烃基中的任意一种；所述取代的取代基包括卤素原子、氰基、羧基、磺酸基、硅基中至少一种；所述不饱和烃基选自烯烃基、炔烃基或芳香基中任意一种；所述n为3～6的整数(例如可以为3、4、5、6等)。
优选地，所述环状硅氧烷类化合物具有如下所示结构：
Figure BDA0003929654420000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C2～C6的不饱和烃基中的任意一种；所述取代的取代基包括卤素原子、氰基、羧基、磺酸基、硅基中至少一种；所述不饱和烃基选自烯烃基、炔烃基或芳香基中任意一种。
本发明中，所述C1～C10的直链或支链烷基例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的直链或支链烷基等，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C1～C10的直链或支链烷氧基例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的直链或支链烷基等，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C2～C6的不饱和烃基例如可以为C2、C3、C4、C5、C6的不饱和烃基，示例性地包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基等。
本发明中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I。
优选地，所述环状硅氧烷类化合物包括六甲基环三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基环三硅氧烷或1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中至少一种。
优选地，所述非水电解液中多腈化合物的质量百分含量为1～10％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等。
本发明中，所述多腈化合物在特定含量范围内，锂离子电池性能更优；多腈化合物含量过小时，锂离子电池高温储存时的厚度增长率和高温循环后的厚度增长率都将受到影响；含量过大时，锂离子电池高温循环时的容量保持率和阻抗增长率将受到影响。
优选地，所述二腈化合物和三腈化合物的质量比为(0.5～10):1，例如可以为0.6:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1等。
本发明中，所述二腈化合物与三腈化合物在特定配比下，锂离子电池的在高温存储和高温循环中的阻抗增加率和厚度膨胀均能得到良好的控制；当二腈类化合物与三腈类化合物相比过少时，电池在高温循环中容量保持率和阻抗增长将会受到影响，当三腈类化合物与二腈类化合物相比过少时，电池在高温储存和高温循环中的厚度增长率将会受到影响。
优选地，所述二腈化合物包括具有式I或式II所示结构化合物中至少一种。
CN-R7-CN，式I；CN-R8-(O-R9)n-O-R10-CN，式II；
其中，R7、R8、R9、R10各自独立地选自C1～C10的直链或支链亚烷基、C2～C10的直链或支链亚烯基、亚苯基中至少一种；所述n选自0～5的整数(例如可以为1、2、3、4、5等)。
本发明中，所述C1～C10的直链或支链亚烷基例如可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的直链或支链亚烷基等，示例性地包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
所述C2～C10的直链或支链亚烯基例如可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的直链或支链亚烯基等，示例性地包括但不限于亚乙烯基、亚丙烯基、亚异丙烯基、亚正丁烯基、亚异丁烯基、亚正戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
优选地，所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯或1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中至少一种。
优选地，所述三腈化合物包括具有式III或式IV所示结构化合物中至少一种；
CN-(CH2)x-CH[(CH2)y-CN](CH2)z-CN，式III；
Figure BDA0003929654420000061
其中，x，y，z选自0～5的整数，且x，y，z不同时为0。
所述R11选自C1～C5的直链或支链烷基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5的直链或支链烷基等，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等；R12、R13和R14各自独立地选自C1～C5的直链或支链亚烷基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5的直链或支链亚烷基等，示例性地包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基等。
所述X1、X2和X3各自独立地选自-R15-CN。
所述R15选自C1～C5的直链或支链亚烷基，例如可以为C1、C2、C3、C4、C5的直链或支链亚烷基等，示例性地包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基等。
优选地，所述三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中至少一种。
优选地，所述非水电解液还包括其它添加剂。
优选地，所述其它添加剂包括含碳碳双键和/或氟取代基的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物中至少一种。
优选地，所述含碳碳双键和/或氟取代基的环状碳酸酯基化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸1,2-二甲基亚乙烯酯、碳酸1,2-二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-正丙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1,1-二乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二乙基-2-亚甲基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙烯酯或碳酸三氟甲基亚乙烯酯中至少一种。
优选地，所述磺内酯基化合物包括1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯或甲烷二磺酸亚乙酯中至少一种。
优选地，所述非水电解液中其它添加剂的质量百分含量为0.5～10％，例如可以为0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
优选地，所述电解质包括LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中至少一种；其中，RF为Cn′F2n′+1；n′为1～10的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9等。
优选地，所述非水电解液中电解质的质量百分含量为5～20％，例如可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等。
优选地，所述非水电解液还包括锂盐添加剂。
优选地，所述锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中至少一种。
优选地，所述非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.1～1％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％等。
优选地，所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。
优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯中至少一种。
优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯或γ-丁内酯中的至少一种。
优选地，所述非水电解液中非水性有机溶剂的质量百分含量为80～95％，例如可以为81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％。
本发明中，所述非水电解液的制备方法包括如下步骤：
将电解质、非水性有机溶剂和添加剂混合，得到所述非水电解液。
优选地，所述混合包括将添加剂和电解质依次加入至非水性有机溶剂中混合均匀，得到所述非水电解液。
优选地，所述混合的物料还包括其它添加剂和/或锂盐添加剂。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液；所述电解液包括如第一方面所述的非水电解液。
优选地，所述正极极片的材料包括正极浆料和正极集流体。
优选地，所述正极浆料包括正极活性材料。
优选地，所述正极活性材料包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x′)O2、LiNixLyMn(2-x″-y′)O4或Liz′MPO4中至少一种；
其中，L选自Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中任意一种；0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0＜x+y+z≤1、0＜x′≤1、0.3＜x″≤0.6、0.01＜y′≤0.2、0.5≤z′≤1；M选自Fe、Mn、Co中任意一种。
优选地，所述正极浆料还包括导电剂、粘结剂或溶剂中至少一种。
优选地，所述导电剂包括导电碳(super P)和/或碳纳米管(CNT)。
优选地，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地，所述溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，所述正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(94～96):(2.5～3.5):(1.5～2.5)，其中，(94～96)中的具体取值例如可以为94.2、94.6、94.8、95、95.4、95.8等；(2.5～3.5)中的具体取值例如可以为2.6、2.8、3、3.2、3.4等；(1.5～2.5)中的具体取值例如可以为1.6、1.8、2、2.2、2.4等。
优选地，所述正极集流体包括但不限于铝箔。
本发明中，所述正极极片的制备方法包括：
将所述正极浆料涂覆至正极集流体表面，干燥、辊压，得到所述正极极片。
优选地，所述正极浆料的制备方法包括：将粘结剂与溶剂混合，得到胶液；向所述胶液中加入导电剂，搅拌均匀后，加入正极活性材料，继续搅拌均匀，得到所述正极浆料。
优选地，所述负极极片的材料包括负极浆料和负极集流体。
优选地，所述负极浆料包括负极活性物质。
优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、人造石墨复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中至少一种。
优选地，所述负极浆料还包括粘结剂、导电剂或溶剂中至少一种。
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)和/或丁苯橡胶(SBR)。
优选地，所述导电剂包括导电碳。
优选地，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(96～97):(0.5～1.5):(2～3)，其中，(96～97)中具体取值例如可以为96.1、96.2、96.3、96.4、96.5、96.6、96.7、96.8等；(0.5～1.5)中具体取值例如可以为0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4等；(2～3)中具体取值例如可以为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等。
优选地，所述溶剂包括水。
本发明中，所述负极极片的制备方法包括：
将所述负极浆料涂覆至负极集流体表面，干燥、辊压，得到所述负极极片。
优选地，所述负极浆料的制备方法包括：将粘结剂与溶剂混合，搅拌100～120min，得到胶液；将向所述胶液中加入导电剂，搅拌80～100min后，加入负极活性物质，继续搅拌均匀，得到所述负极浆料。
本发明中，制备正极极片或负极极片的制备方法中，辊压后还包括模切或分条的步骤。
优选地，所述隔膜的材料包括聚乙烯和/或聚丙烯。
优选地，所述隔膜包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜。
本发明中，所述锂离子电池的制备方法包括：将所述正极极片、隔膜和负极片组装成叠片式的软包电芯，在露点控制在-40℃以下的手套箱中，注入电解液，经真空封装，静止24h，然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.45V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到所述锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的非水电解液，通过环状硅氧烷类化合物和特定组合的多腈化合物添加剂，相互配合，协同使用，能够抑制锂离子电池的高直流阻抗的增加，明显改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所有实施例和对比例用到的材料如表1和表2所示：
表1
Figure BDA0003929654420000121
Figure BDA0003929654420000131
表2
Figure BDA0003929654420000132
实施例1～28、对比例1～7提供一种非水电解液，所述非水电解液中非水性有机溶剂包括质量比为3:2:5的EC、PC和DEC；电解质包括1M的LiPF6；添加剂及其含量如表3所示。
所述非水电解液的制备方法包括：将EC、PC、DEC按质量比为3:2:5进行混合后，加入表3所示质量百分含量的添加剂，然后加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1M，得到所述非水电解液。
表3
Figure BDA0003929654420000141
应用例
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片(活性材料为LiCoO2)、负极极片(负极活性物质为人造石墨)、隔膜(PP/PE/PP复合隔膜)和电解液；所述电解液包括实施例1～28、对比例1～7提供的非水电解液。
本发明中，所述正极极片采用如下方法进行制备，所述方法包括：将溶剂NMP与PVDF充分搅拌均匀，获得PVDF胶液；向所述PVDF胶液中加入导电剂(super P与CNT)，充分搅拌均匀后，加入正极活性材料LiCoO2，充分搅拌均匀，得到正极浆料(LiCoO2:PVDF:super P:CNT为95:3:1.5:0.5)；将所述正极浆料均匀地涂布在铝箔上，经干燥、辊压、分条，得到所述正极极片。
本发明中，所述负极极片采用如下方法进行制备，所述方法包括：将CMC和SBR按照1.5％的固含量加入到纯水中，搅拌120min，得到透明的CMC胶液；向所述CMC胶液中加入导电碳，充分搅拌90min后，继续加入人造石墨，充分搅拌均匀，得到负极浆料(所述人造石墨AG、导电碳、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的质量比为96.3:1:1.2:1.5)；将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥、辊压、模切，得到负极极片。
本发明中，所述锂离子电池制备方法包括：
将所述正极极片、隔膜与负极极片组装成叠片式的软包电芯；随后，在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将实施例1～28、对比例1～7提供的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h；然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.45V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到所述锂离子电池。
性能测试
(1)45℃高温循环性能：在45℃条件下，通过测试1C循环200次的容量保持率；具体方法为：将化成后的锂离子电池用1C恒流恒压充电至4.45V(LiCoO2/AG)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V；如此充/放电循环后，计算第200次循环后的容量保持率，以评估其高温循环性能。
高温循环200次后的容量保持率计算公式如下：
第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％。
将化成后的锂离子电池用1C恒流恒压充电至4.45V(LiCoO2/AG)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，再用1C恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C，测量电池的初始厚度和初始直流阻抗；循环200次后，测量电池循环后的厚度和直流阻抗，计算循环200次后的直流阻抗增长率和厚度增长率；
直流阻抗增长率(％)＝(循环200次后的直流阻抗(50％SOC)-初始直流阻抗(50％SOC)/初始直流阻抗(50％SOC)*100％；
电池厚度增长率(％)＝(循环200次后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％。
(2)50％SOC直流内阻变化的测试方法
在25℃，将电池以1C(标称容量)恒流充电到4.45V，转恒压4.45V充电至电流≤0.05C，搁置5min，以1C恒流放电，截止电压为3V，记录实际放电容量，并以实际容量将电池调节至所需满充容量的50％，以3C的电流持续放电10s，以放电前电压及放电终止时电压之差，除以电流，得到电池的直流内阻(DCIR)。
(3)高温储存性能(60℃下存储30天)
测试方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.45V(LiCoO2/AG)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C，测量电池的初始厚度和初始直流阻抗，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度和直流阻抗。直流阻抗增长率及厚度增长率的计算公式如下：
直流阻抗增长率(％)＝(30天后的直流阻抗(50％SOC)-初始直流阻抗(50％SOC))/初始直流阻抗(50％SOC)*100％；
电池厚度增长率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％。
具体测试结果如表4(高温循环性能测试结果)和表5(高温储存性能测试结果)所示；
表4
Figure BDA0003929654420000171
Figure BDA0003929654420000181
表5
Figure BDA0003929654420000182
Figure BDA0003929654420000191
由表4和表5可知，本发明提供的非水电解液，通过环状硅氧烷化合物与多腈化合物相互配合，使得包括所述非水电解液的锂离子电池具有优异的高温循环性能和高温存储性能，且循环200次和60℃下存储30天后，直流阻抗膨胀率和厚度膨胀率低。由实施例1～16可知，包括所述非水电解液的锂离子电池在45℃、1C循环200次后的容量保持率为81.4～91.4％，直流阻抗增长率为13.3～18.2％，厚度增长率为7.6～13.7％；60℃储存30天后的直流阻抗增长率为28.1～37.2％，厚度增长率为4.2～10.6％。
由实施例1～16与实施例17～26比较可知，所述环状硅氧烷化合物与多腈化合物在特定的配比下、所述二腈化合物与三腈化合物在特定的配比下以及所述多腈化合物在特定的含量范围内，所述锂离子电池的高温循环性能、高温储存性能以及抵抗直流阻抗增加的性能更优。
由实施例5与实施例27、28比较可知，所述多腈化合物总量不变，二者配比不在特定范围内，都将对电池的高温储存和高温循环性能产生影响。当二腈与三腈的含量比小于0.5时，电池的高温循环中容量保持率和直流阻抗增长，以及高温储存中的直流阻抗增长率将会受到比较大的影响；当二腈与三腈的比例大于10时，电池在高温储存和高温循环中的厚度增长率将会受到影响。
由实施例5与对比例1、2比较可知，所述多腈化合物总量不变，没有二腈化合物或三腈化合物时，电池的高温循环的容量保持率，直流阻抗增长率和厚度增长率都将恶化，而电池的高温储存的直流阻抗增长率和厚度增长率也将恶化。
由实施例5与对比例3和4比较可知，并非环状硅氧烷化合物与多腈化合物的组合时，电池的高温储存和高温循环的性能将恶化。
由实施例5与对比例5比较可知，没有环状硅氧烷化合物时，由于所形成的正负极保护膜不够牢固，所以在锂离子电池的高温循环和高温储存测试中，电池的阻抗增长和厚度增长较快，锂离子电池高温循环和高温储存性能差。
由实施例5与对比例7比较可知，所述添加剂总量不变，没有多腈化合物时，电池高温循环和高温储存性能将会恶化。未添加多腈化合物时，由于缺少腈类对电池正极材料的界面保护，电解液与电池正极材料的反应将加剧，随着电解液的消耗，高温储存和高温循环中电池的直流阻抗和厚度增长率将会增加。
综上所述，本发明提供的非水电解液，通过加入环状硅氧烷化合物和多腈化合物，所述多腈化合物包括特定配比的二腈化合物与三腈化合物，并且所述环状硅氧烷化合物与多腈化合物在特定的配比下，使得包括所述非水电解液的锂离子电池具有优异的高温循环性能和高温储存性能，能够抵抗直流阻抗的增长和厚度的增加。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂；
所述添加剂包括环状硅氧烷类化合物和多腈化合物；
所述多腈化合物包括二腈化合物与三腈化合物的组合。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述多腈化合物与环状硅氧烷类化合物的质量比为(2～20):1；
优选地，所述环状硅氧烷类化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003929654410000011
其中，R1、R2各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C2～C6的不饱和烃基中的任意一种；
所述取代的取代基包括卤素原子、氰基、羧基、磺酸基、硅基中至少一种；
所述不饱和烃基选自烯烃基、炔烃基或芳香基中任意一种；
所述n为3～6的整数；
优选地，所述环状硅氧烷类化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003929654410000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷氧基、取代或未取代的C2～C6的不饱和烃基中的任意一种；
所述取代的取代基包括卤素原子、氰基、羧基、磺酸基、硅基中至少一种；
所述不饱和烃基选自烯烃基、炔烃基或芳香基中任意一种；
优选地，所述环状硅氧烷类化合物包括六甲基环三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基环三硅氧烷或1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中多腈化合物的质量百分含量为1～10％；
优选地，所述二腈化合物和三腈化合物的质量比为(0.5～10):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述二腈化合物包括具有式I或式II所示结构化合物中至少一种；
CN-R7-CN，式I；CN-R8-(O-R9)n-O-R10-CN，式II；
其中，R7、R8、R9、R10各自独立地选自C1～C10的直链或支链亚烷基、C2～C10的直链或支链亚烯基、亚苯基中至少一种；
所述n选自0～5的整数；
优选地，所述二腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯或1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中至少一种；
优选地，所述三腈化合物包括具有式III或式IV所示结构化合物中至少一种；
CN-(CH2)x-CH[(CH2)y-CN](CH2)z-CN，式III；
Figure FDA0003929654410000031
其中，x，y，z选自0～5的整数，且x，y，z不同时为0；
所述R11选自C1～C5的直链或支链烷基；R12、R13和R14各自独立地选自C1～C5的直链或支链亚烷基；
所述X1、X2和X3各自独立地选自-R15-CN；
所述R15选自C1～C5的直链或支链亚烷基；
优选地，所述三腈化合物包括1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括其它添加剂；
优选地，所述其它添加剂包括含碳碳双键和/或氟取代基的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物中至少一种；
优选地，所述非水电解液中其它添加剂的质量百分含量为0.5～10％；
优选地，所述电解质包括LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中至少一种；
其中，RF为Cn′F2n′+1；n′为1～10的整数；
优选地，所述非水电解液中电解质的质量百分含量为5～20％；
优选地，所述非水电解液还包括锂盐添加剂；
优选地，所述锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中至少一种；
优选地，所述非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.1～1％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂；
优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；
优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯中至少一种；
优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯或γ-丁内酯中至少一种；
优选地，所述非水电解液中非水性有机溶剂的质量百分含量为80～95％。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液；
所述电解液包括如权利要求1～6任一项所述的非水电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片的材料包括正极浆料和正极集流体；
优选地，所述正极浆料包括正极活性材料；
优选地，所述正极活性材料包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x′)O2、LiNixLyMn(2-x″-y′)O4或Liz′MPO4中至少一种；
其中，L选自Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中任意一种；
0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0＜x+y+z≤1、0＜x′≤1、0.3＜x″≤0.6、0.01＜y′≤0.2、0.5≤z′≤1；
M选自Fe、Mn、Co中任意一种。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片的材料包括负极浆料和负极集流体；
优选地，所述负极浆料包括负极活性物质；
优选地，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、人造石墨复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中至少一种。
10.根据权利要求7～9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜的材料包括聚乙烯和/或聚丙烯；
优选地，所述隔膜包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜。
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