CN117747947A - 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117747947A
CN117747947A CN202311770687.2A CN202311770687A CN117747947A CN 117747947 A CN117747947 A CN 117747947A CN 202311770687 A CN202311770687 A CN 202311770687A CN 117747947 A CN117747947 A CN 117747947A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
carbonate
lithium
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311770687.2A
Other languages
English (en)
Inventor
乔顺攀
汪宇凡
顿温新
刘宏
赵京伟
卢胜娟
朱少华
赵倩慧
孙春胜
张和平
蒋见昊
彭明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd filed Critical Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd
Priority to CN202311770687.2A priority Critical patent/CN117747947A/zh
Publication of CN117747947A publication Critical patent/CN117747947A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯基‑1,3‑磺酸内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合，所述添加剂B包括式1所示的化合物中的至少一种。使用本发明所述电解液的锂离子电池能够解决锂离子电池高镍硅碳体系循环性能容量保持率低、存储性能差等问题。

Description

一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，硅负极因其超高容量、丰富性和低成本被认为是石墨(Gr)负极最有可能的替代品之一。将Si基负极与高镍层状氧化物正极LiNixMnyCo(1-x-y)O2(NMC，x≥0.8)耦合可以提高电动汽车的行驶里程。然而，其实际应用也面临着巨大挑战。其一，锂化后的硅与高价态镍对常规酯类电解液存在高的化学/电化学反应活性；其二，Si在充放电过程中面临着高达300％以上的体积变化，导致Si电极的粉化和其SEI膜的不断破裂重组。因此，为了提高硅基负极材料的电化学性能，系统研究电解液添加剂在硅负极表面的作用机理是十分必要和迫切的。
CN115117450A公开了一种富锂锰基电池体系电解液及其制备方法，所述添加剂包括硅基硼酸酯类功能添加剂、1,3-丙磺酸内酯和二氟磷酸锂。电解液中硅基硼酸酯类功能添加剂，改善电池正负极成膜的稳定性，有效抑制正负极氧化分解与高温产气，提高常温高温循环寿命，高温存储性能。但是性能的提升并不能针对适用于高镍硅碳体系的电池。
CN116315078A公开了一种高镍三元正极材料与硅碳复合负极材料的电解液及二次电池，其采用添加剂硼酸频那醇酯类化合物与氟代硼酸酯类化合物。通过硼酸频那醇酯类化合物的开环聚合反应与氟代硼酸酯类化合物的支链结构均可促进在SEI与CEI的有机成分中构建交联网络结构，有利于提高电极/电解液界面的机械性能，抑制电极体积膨胀或副反应造成的界面破坏，提升界面结构稳定性。对电池的DCR及其变化率、高温存储、常温循环以及高温产气电化学性能均得到进一步提升，但是对于电池没有提到在高温循环性能的提升优势。
因此，在本领域，期望开发一种能够解决锂离子电池高镍硅碳体系循环性能容量保持率低、存储性能差等问题的电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明的电解液能够解决锂离子电池高镍硅碳体系循环性能容量保持率低、存储性能差等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合，所述添加剂B包括式1所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烷基或苯基；
R4为取代或未取代的C1～C6的烯烃基或取代或未取代的C1～C6的炔烃基。
优选地，R1、R2和R3各自独立地选自-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3或苯基中的任意一种。
优选地，R4选自-CH2CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、五元环烯烃基、六元环烯烃基、-CH2C≡C-、-CH2CH2C≡C-、-CH2(CH3)C≡C-或-C≡C-中的任意一种。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂B的质量百分含量为0.5％～7％，例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％。
优选地，所述式1化合物包括如下所示的化合物中任意一种；
如上所述添加剂的CAS号如下：化合物1的CAS号为：165904-17-6；化合物2的CAS号为：114653-19-9；化合物3的CAS号为：480425-30-7；化合物4的CAS号为：521950-38-9；化合物5的CAS号为：865869-27-8；化合物6的CAS号为：2304663-74-7；化合物7的CAS号为：251928-73-1；化合物8的CAS号为：2137097-65-3；化合物9的CAS号为：1422378-43-5；化合物10的CAS号为：849820-20-8；化合物11的CAS号为：1422378-45-7；化合物12的CAS号为：1048111-40-5。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂B包括化合物1-12中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：化合物1和化合物9的组合、化合物1和化合物10的组合、化合物1和化合物11的组合、化合物1和化合物12的组合等。
在本发明一种优选的实施方式中，所述电解质为锂盐。
在本发明一种优选的实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述电解质锂盐的组合，例如可以为六氟磷酸锂和双-(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合，六氟磷酸锂和双(氟代磺酰)亚胺锂的组合，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双(氟代磺酰)亚胺锂的组合。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为10％～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
在本发明一种优选的实施方案中，所述有机溶剂包括碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟醚包括C2～C7的氟取代的醚中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述电解液中有机溶剂的质量百分含量为30％～85％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合。
优选地，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的质量比为10:65:20:5。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述复合功能添加剂的质量百分含量为1％～15％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。
优选地，所述添加剂A包括质量比为5:1.5:0.5:0.5的氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯。
第二方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料。
优选地，所述锂离子电池的负极材料为硅碳复合材料。
除非本申请中另外要求，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
通过使用在含硅氧类添加剂中引入了不饱和键、硼酸频那醇酯基官能团的添加剂B，添加剂B具有多功能属性，可以更好地解决高镍硅碳体系存在的性能问题，使该体系具有较好的循环性能与存储性能。首先硅氧基的存在对电解液中的微量水分与反应生成的酸起到一定清除的效果；结合不饱和键结构在正极表面发生电聚合反应形成导电性良好的钝化膜，硼酸频那醇酯类化合物在氧化或还原过程中可开环形成交联网络结构聚合物膜，钝化层的存在，对电解液与活性物质之间起到隔离作用，防止正极金属氧化物与电解液的持续氧化分解，降低了电解液的消耗，阻止了金属离子的溶出；同时，界面副反应的减少，利于降低活性氧的释放。此外，添加剂的使用可以抑制电池高温储存过程中产气问题。综上，该添加剂的使用对电池性能的提升具有较优的作用。使用本发明所述电解液的锂离子电池的常温循环1000次的容量保持率可达到80％以上，高温循环800次的容量保持率可达到76％以上。且容量保持率在93％以上，容量恢复率在96％以上，膨胀率低于4％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-21以及对比例1-4
电解液的成分及各成分含量如表1所示。
表1
将实施例1～21，及对比例1-4的电解液添加到电池中，制备成锂离子电池：
正极采用粘结剂PVDF-900、复合导电剂Super-P、镍钴锰酸锂(NCM811)三元正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)；
负极采用硅碳复合材料(型号为贝特瑞S420-A)、导电剂Super-P、溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料，通过涂布、切片、辊压、分条、干燥、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池。
然后对电池进行高温循环性能和高温存储性能的测试：
(1)循环性能：充电放电电压范围为2.75V～4.20V，充电电流为1C(2.0A)到4.20V，4.20V恒压充电到截止电流≤0.05C(0.1A)，静置5分钟后，1C(2.0A)放电到2.75V，静置5分钟；如此循环电放电，高温循环采用45℃烘箱进行，计算不同圈数的容量保持率。锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(2)高温存储性能：测量常温下0.2C恒流恒压满充容量C1，同时测量电池厚度d1。然后60℃下静置7天，取出并立即测量电池的热厚度d2。然后将电池冷却至室温(20℃～25℃)，放置4个小时后，测试电池的冷厚度d3。然后常温下1C(2.0A)放电容量记为C2，继续循环三圈计算平均放电容量记为C3。则容量保持率为C2/C1，容量恢复率为C3/C1，热膨胀率为d2/d1，冷膨胀率为d3/d1。
测试结果如表2、表3和表4所示：
表2 25℃常温循环容量保持率(％)
表3电池45℃高温循环容量保持率(％)
表4电池60℃存储7天容量保持率与膨胀率(％)
综上，由表1到表3可以看出，分析实施例1-4，16-18可知，浓度太高太低不利于性能的发挥，混合溶剂量的改变(增大)也不利于性能的发挥。对比对比例1-4与实施例2、实施例5-16，19-21可知，对比例添加剂的使用性能不如实施例。证明通过添加添加剂A包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合，所述添加剂B包括式1所示的化合物中的至少一种能够能够解决锂离子电池高镍硅碳体系循环性能容量保持率低、存储性能差等问题。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有优良的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、有机溶剂和复合功能添加剂，所述复合功能添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种或至少两种的组合，所述添加剂B包括式1所示的化合物中的至少一种：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烷基或苯基；
R4为取代或未取代的C1～C6的烯烃基或取代或未取代的C1～C6的炔烃基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地选自-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3或苯基中的任意一种；
优选地，R4选自-CH2CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、五元环烯烃基、六元环烯烃基、-CH2C≡C-、-CH2CH2C≡C-、-CH2(CH3)C≡C-或-C≡C-中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂B的质量百分含量为0.5％～7％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述式1化合物包括如下所示的化合物中任意一种；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟代磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的一种或至少两种的组合；
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分含量为10％～50％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃或卤代芳烃中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述丙酸酯包括丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟醚包括C2～C7的氟取代的醚中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合；
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述电解液中有机溶剂的质量百分含量为30％～85％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合；
优选地，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的质量比为10:65:20:5。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述复合功能添加剂的质量百分含量为1％～15％；
优选地，所述添加剂A包括质量比为5:1.5:0.5:0.5的氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂三元正极材料；
优选地，所述锂离子电池的负极材料为硅碳复合材料。
CN202311770687.2A 2023-12-21 2023-12-21 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池 Pending CN117747947A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311770687.2A CN117747947A (zh) 2023-12-21 2023-12-21 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311770687.2A CN117747947A (zh) 2023-12-21 2023-12-21 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117747947A true CN117747947A (zh) 2024-03-22

Family

ID=90256027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311770687.2A Pending CN117747947A (zh) 2023-12-21 2023-12-21 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117747947A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112928332B (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN113140796B (zh) 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN110957529B (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN113161615B (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN111029655A (zh) 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN113067034A (zh) 非水电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池
CN115863759A (zh) 一种锂离子电池非水性电解液及锂离子电池
CN111834665A (zh) 一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池
CN113066975B (zh) 锂离子电池
CN111816921B (zh) 电解液添加剂、电解液和电池
CN115775908A (zh) 一种高镍三元锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN117304098A (zh) 一种电解液添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池
CN112510260A (zh) 电解液添加剂、非水电解液和锂离子电池
CN111430781A (zh) 一种三元高电压锂离子电池电解液及其锂离子电池
CN112186253B (zh) 一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池
CN114464889A (zh) 一种高电压锂离子电池用非水电解液及其锂离子电池
CN113948775A (zh) 一种电解液及包括该电解液的电池
CN117747947A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN115732756B (zh) 一种电解液及使用该电解液的二次电池
CN116759643A (zh) 一种电解液及其应用
CN116315078A (zh) 一种电解液及二次电池
CN117374392A (zh) 一种电解液及其应用
CN117219862A (zh) 一种电解液及其应用
CN117913360A (zh) 一种电池电解液及其应用
CN117510530A (zh) 一种环状三氧六氟三硼酸锂盐及含有其的电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination