CN111883832A - 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件，所述锂离子电池电解液包括功能性电解液添加剂，所述功能性电解液添加剂包括如式Ⅰ所示的硫酸脂类化合物。本发明的锂离子电池电解液应用到锂离子电池中，会在负极材料表面形成一层稳定性极高的保护膜，从而对负极材料进行保护，达到提高锂离子电池的充放电循环性能目的。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件。
背景技术
随着新能源汽车、动力储能及高性能数码产品的发展，人们对电池的性能及适用范围有了更易高的要求，这就需要开发能满足需求日益增长的锂离子电池。对于提高电池的循环寿命和温度适用性显得尤其重要。
锂离子电池因其高理论能量密度而受到广泛关注。目前为止，锂离子电池性能的改善已经取得伟大成就，但是，随着科技的进步，社会发展，人们对电能的需求提出了更为严峻的考验。例如更宽广的温度适用范围、更高的倍率能力和更长循环寿命。为了应对这些挑战，有必要构建一个高效的电解液体系，电解液的性质会显著影响锂离子电池的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件，该电解液浸泡负极材料后，可在负极材料表面形成保护膜，从而提高锂离子电池的循环性能、倍率性能和高温存储性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括功能性电解液添加剂，所述功能性电解液添加剂包括如式Ⅰ所示的硫酸脂类化合物：
其中R选自氢原子、氟原子、未取代的C1～C10的烃基、含氧C1～C10的烃基、含硅C1～C10的烃基或氰基取代的C1～C10的烃基。
在本发明中，所述C1～C10即指所述基团中碳原子个数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。
合成路径如下列公式：
在本发明中，含硫酸酯类的电解液中电池总电阻明显要比不含硫酸酯类的电解液中的小，硫酸酯类添加剂的加入有利于改善电极/电解液界面反应的动力学性质。MCMB电极表面形成了一层薄而稳定的SEI膜，从而减小了电极过程中Li迁移过程的阻力，有利于可逆嵌脱锂过程的进行。
优选地，所述硫酸酯类化合物包括
中的至少一种。
优选地，所述锂离子电池电解液中所述功能性电解液添加剂的质量百分含量为0.5-3.0％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％等。
优选地，所述锂离子电池电解液中包括锂盐电解质，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、双氟磺酸亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂的至少一种。
优选地，所述锂离子电池电解液中锂盐电解质的质量百分含量为12-15％，例如12.5％、13.75％或15％。
优选地，所述锂离子电池电解液中包括非水性有机溶剂。
优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃及卤代芳烃中的至少一种。
优选地，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合，所述组合中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为3:2:5。
优选地，所述卤代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述羧酸酯为丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯或丁酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述丙酸酯为丙酸甲酯(EM)、丙酸乙酯(EP)或丙酸丙酯(PP)中的至少一种。
本发明电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用，不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。例如，在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯EC做溶剂时，生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2，而加入DEC或DMC后，形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3。显然，后二者形成的SEI膜更稳定。碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、芳香烃及其卤代芳烃等非水性有机溶剂对于SEI膜的形成和稳定有着不同程度的作用，一般都会将几种溶剂采用不同配比组成不同混合体系的溶剂，优选EC:DEC:EMC的比例为3:2:5，再此基础上加入所述添加剂可提高电池的循环寿命。
优选地，所述锂离子电池电解液中非水性有机溶剂的质量百分含量为5-70％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％或70％。
优选地，所述锂离子电池电解液还包括电解液稳定剂。
优选地，所述电解液稳定剂为六甲基二硅胺烷、乙醇胺或亚磷酸三苯酯中的至少一种。
优选地，所述锂离子电池电解液中电解液稳定剂的质量百分含量为0.5-3.0％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％，进一步优选1-3％。
另一方面，本发明提供一种电池负极，所述电池负极包括如上所述的锂离子电池电解液。
负极电极浸没在本发明的锂离子电池电解液中，会在负极材料表面形成一层稳定性极高的保护膜，从而对负极材料进行保护，达到提高锂离子电池的充放电循环性能目的。
优选地，所述电池负极的材料为石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料。
另一方面，本发明提供一种电化学储能器件，所述电化学储能器件包括如上所述电池负极。
优选地，所述电化学储能器件包括硫基锂电池、金属离子电池、金属空气电池或超级电容。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的电解液通过采用所述功能性电解液添加剂，使得当由金属锂、石墨或者硅碳复合材料制备的负极电极浸没在电解液中时，会在负极材料表面形成一层稳定性极高的保护膜，从而对负极材料进行保护，进一步起到提高锂离子电池的充放电循环和高温存储性能的作用。
通过对本发明的电解液制备出的锂电池进行常温循环测试、高温45℃循环测试和高温60℃存储测试，证明本发明的电解液可以提高锂离子电池的长循环和高温存储性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中使用的材料如下：
本实验正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P：KS-6＝2：1)、622镍钴锰三元正极材料或钴酸锂正极材料、溶剂NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)，负极采用C-P15、导电剂Super-P溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度11000mPa·s，负极调节黏度2000mPa·s，设计N/P比为1.12，容量为1671mAh，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。
实施例1
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、PE隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例1所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
实施例2
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例2所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
实施例3
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例3所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
实施例4
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例4所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
实施例5
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例5所示质量百分含量的的组分以及20％LiPF6盐。
实施例6
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例6所示质量百分含量的的组分以及20％LiPF6盐。
实施例7
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例7所示质量百分含量的的组分以及20％LiPF6盐。
对比例1
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1对比例1所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
对比例2
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1对比例2所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
对比例3
一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极，负极、隔膜，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1对比例3所示质量百分含量的组分以及20％LiPF6盐。
表1
表2为实施例1-7以及对比例1-3电解液制备的锂离子电池的高温存储(60℃存储7天)性能，表3为实施例1-7以及对比例1-3的电解液制备的锂离子电池的常温(25℃)循环性能容量保持率。表4为实施例1-7以及对比例1-3的电解液制备的锂离子电池的高温(45℃)循环性能容量保持率。
表2
表3
表4
由表2-4的结果可以看出，2-甲腈亚硫酸酯、氟代2-甲腈亚硫酸酯和三氟2-乙腈亚硫酸酯可以显著提高电池的高温循环、常温循环和高温存储性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括功能性电解液添加剂，所述功能性电解液添加剂包括如式Ⅰ所示的硫酸脂类化合物：
其中R选自氢原子、氟原子、未取代的C1～C10的烃基、含氧C1～C10烃基、含硅C1～C10烃基或氰基取代的C1～C10烃基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述功能性电解液添加剂包括
中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中所述功能性电解液添加剂的质量百分含量为0.5-3.0％，优选1-3％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中包括锂盐电解质，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、双氟磺酸亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂的至少一种；
优选地，所述锂离子电池电解液中锂盐电解质的质量百分含量为12-15％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中包括非水性有机溶剂；
优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸酯、卤代碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、芳香烃及卤代芳烃中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的至少一种；
优选地，所述卤代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述羧酸酯为丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中非水性有机溶剂的质量百分含量为5-70％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％或70％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液还包括电解液稳定剂；
优选地，所述电解液稳定剂为六甲基二硅胺烷、乙醇胺或亚磷酸三苯酯中的至少一种；
优选地，所述锂离子电池电解液中电解液稳定剂的质量百分含量为0.5-3.0％。
9.一种电池负极，其特征在于，所述电池负极包括如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池电解液；
优选地，所述电池负极的材料为石墨，或单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料。
10.一种电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件包括如上所述电池负极；
优选地，所述电化学储能器件包括硫基锂电池、金属离子电池、金属空气电池或超级电容。
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