CN110911753A - 非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液及锂离子电池。所述非水电解液包括溶剂、电解质锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂包括五氟苯基乙烯基磺酸酯、3‑三氟甲基‑5‑甲氧基苯腈和二氟磷酸锂。本发明的电解液应用于镍钴锰三元材料/石墨体系的锂离子电池时，锂离子电池的耐高压性能得到提升，其倍率性能、常温循环、高温循环、高温储存性能得到显著提高。

Description

非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种镍钴锰三元材料/石墨体系的锂离子电池用非水电解液及锂离子电池。
背景技术
传统的锂离子电池材料正极采用的是钴酸锂，负极采用的是石墨，提高这类锂离子电池能量密度的方式通常通过提高电池的工作电压来实现，而高的工作电压将会导致电解液的快速分解以及钴酸锂材料结构的破坏，使得电池循环寿命大大降低，很难满足实际使用需求。大量的研究证实，开发高能量密度锂离子电池最有效的途径之一是使用更高容量正极材料替代钴酸锂材料。在此基础上，镍钴锰三元正极材料得到了广泛的研究和发展，相比较于钴酸锂，三元材料由于含有Ni4+/Ni3+、Ni3+/Ni2+、Co4+/Co3+氧化还原对，具有容量高、环境友好、价格低廉等优势，因此，该三元材料被广泛应用于动力电池领域。
目前，镍钴锰三元材料锂电池难以兼顾循环性能、高温性能和功率特性，这与三元材料匹配的电解液有密切关系。电池首次充放电过程中，电解液在正负极表面发生氧化还原分解形成的SEI膜厚度、致密性、阻抗均会对电池性能产生显著影响。
一般来讲，稳定的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)可以为正负极提供更好的保护，保证锂离子电池具有更长的循环寿命及存储寿命，但与此同时，也会增加界面阻抗，从而导致锂离子电池功率性能的下降。因此，如何在提高锂离子电池的循环寿命以及存储寿命的同时，又不会降低锂离子电池的功率性能，成为当前研究的难点之一。
此外，为了提高锂离子电池的能量密度，需要提高锂离子电池的电压，然而高电压通常会提高正极活性材料的电极电位，因而正极活性材料氧化性更强，这将会导致锂离子电池在循环和存储的过程中副反应增多，产气严重，因而锂离子电池的循环寿命以及存储寿命较差，且会引发锂离子电池安全问题。
在现有技术中，通过正极添加剂的引入来改善上述问题，即在正极活性材料表面活性点上形成保护层，避免正极活性材料表面活性点与电解液的直接接触，来抑制副反应的发生。然而正极添加剂的使用往往也会导致锂离子电池倍率性能下降，从而影响电池的功率特性，如常见的正极成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)均会降低电池的功率特性。
因此，需要开发一种能兼顾循环性能、高温性能和功率特性，适用于以镍钴锰三元材料为正极、石墨材料为负极的锂离子电池非水电解液。
发明内容
本发明的目的旨在解决下述问题的至少之一：
(1)如何在提高锂离子电池的循环寿命以及存储寿命的同时，又不会降低锂离子电池的功率性能；
(2)如何在提高锂离子电池的能量密度的同时，又不会降低锂离子电池的安全问题。
针对上述问题，本发明提供一种非水电解液，引入新的磺酸酯类添加剂、苯腈添加剂和氟代磷酸盐添加剂，所述添加剂能够增强正负极与电解液的兼容性，改善正负极与电解液的界面，在高压下赋予电解液优异的综合性能，所述电解液尤其适用于以镍钴锰三元材料为正极、石墨材料为负极的锂离子电池。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种非水电解液，包括溶剂、电解质锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂包括五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈和二氟磷酸锂。
所述五氟苯基乙烯基磺酸酯的结构为：
Figure BDA0002316565640000021
所述3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈的结构为：
Figure BDA0002316565640000022
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述五氟苯基乙烯基磺酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％。
优选地，所述电解液进一步包含其他添加剂，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少之一。
优选地，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述其他添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1～2％。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的至少之一。
进一步优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC)、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中任意三种至少两种的组合。
更优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的组合。
特别优选地，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20～40％、碳酸甲乙酯20～50％、碳酸二甲酯10～40％。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的非水电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为镍钴锰三元材料，例如：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨材料，例如：天然石墨或人造石墨等。
本发明所述的电解液用于以镍钴锰三元材料为正极、石墨材料为负极的锂离子电池，能够显著降低锂离子电池的阻抗，提高锂离子电池的功率性能，同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性，而且所述锂离子电池能够在高压的使用环境下仍然保持优异的综合性能。
本发明中，当所述化合物的命名和结构不一致时，以化合物的结构为准。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电解液中，功能添加剂五氟苯基乙烯基磺酸酯在负极的还原不会产生气体，其还原产物RSO3Li和ROSO2Li的锂离子电导率较高，且其结构中的双键聚合还原产物有效提高了SEI膜的热稳定性，多氟取代提高了电解液的氧化稳定性、成膜性及热稳定性。
(2)本发明提供的电解液中，功能添加剂3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈结构中强电负性的CN可与NCM材料表面发生强络合作用形成CN-Co键，抑制电解液直接接触正极，从而提高了高电压下正极/电解液界面的热稳定性，而其结构中的CF3和OCH3可使其在负极形成的SEI膜具有较好的导锂性，增强负极SEI膜的离子电导率。
(3)本发明提供的电解液中，功能添加剂LiDFP参与SEI和CEI膜的形成，减少了界面膜中LiF的含量，进一步降低界面阻抗，提高电解液的电化学性能。
(4)本发明提供的电解液中，上述三种添加剂的协同作用，有效优化了SEI膜和CEI膜的成分，使膜成分兼顾较好的导锂性能和热稳定性，而且显著降低锂离子电池的阻抗，提高锂离子电池的功率性能，同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性，使其满足高压下的使用需求。
具体实施方式
现对本发明提供的非水电解液的组成进行详细说明。
根据本发明提供的一些实施方式，本发明提供的非水电解液包括溶剂、电解质锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂包括五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈和二氟磷酸锂。
在本发明中，通过在电解液中添加五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈和二氟磷酸锂，三者协同作用，有效优化了SEI膜和CEI膜的成分，使膜成分兼顾较好的导锂性能和热稳定性，不仅降低电池阻抗，提高了电池倍率性能，而且提高了电池的循环性能和高温性能。
在本发明中，由于五氟苯基乙烯基磺酸酯在负极的还原不会产生气体，其还原产物RSO3Li和ROSO2Li的锂离子电导率较高，且其结构中的双键聚合还原产物有效提高了SEI膜的热稳定性，多氟取代提高了电解液的氧化稳定性、成膜性及热稳定性。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述五氟苯基乙烯基磺酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％，例如：0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。在本发明中，如果五氟苯基乙烯基磺酸酯的添加量过少不能在负极表面形成均匀的SEI膜，不能有效降低电池阻抗，导致电池倍率性能下降；添加量过多将使SEI膜增厚，增大电池阻抗。
在本发明中，功能添加剂3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈结构中强电负性的CN可与NCM材料表面发生强络合作用形成CN-Co键，抑制电解液直接接触正极，从而提高了高电压下正极/电解液界面的热稳定性，而其结构中的CF3和OCH3可使其在负极形成的SEI膜具有较好的导锂性，增强负极SEI膜的离子电导率。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述3-氟-5-甲氧基苯腈在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％，例如：0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。本发明中，如果3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈添加量过少不能有效地在三元正极材料表面形成CN-Co键，无法有效抑制电解液直接接触正极；如果其添加量过多，其成膜较厚，会增大正负极阻抗。
在本发明中，功能添加剂二氟磷酸锂(LiDFP)参与SEI和CEI膜的形成，减少了界面膜中LiF的含量，进一步降低界面阻抗，提高电解液的电化学性能。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％，例如：0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％。所述二氟磷酸锂的添加量过少不能在正负极表面形成阻抗较低的SEI膜，添加量过多不能完全溶解于电解液体系中。
本发明特意选择了五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈和二氟磷酸锂进行配合，才能显著降低锂离子电池的阻抗，提高锂离子电池的功率性能，同时可明显抑制锂离子电池循环和存储过程中的产气，从而很好地改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性。如果将五氟苯基乙烯基磺酸酯换成与其结构较为接近的其他磺酸酯类化合物，或者将3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈换成与其结构接近的其他苯腈化合物，却不一定能够产生协同作用而提高镍钴锰三元材料锂离子电池高电压下的常温、倍率、高温性能。
此外，根据实际需要，所述电解液中还可以加入其他添加剂。
优选地，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少之一。
在一些实施方式中，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或两种。
除了上述列举的其他添加剂，本领域通用的能够起到与之相同或相当技术效果的其他添加剂也可以用于本发明。
根据本发明提供的一些实施方式，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述其它添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1～2％，例如：1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％。
在本发明中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，溶剂的质量分数为80～90％。
所述溶剂的具体种类可根据实际需求进行选择。特别地，选用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括碳酸酯(例如环状碳酸酯或者链状碳酸酯)、羧酸酯(例如环状羧酸酯或链状羧酸酯)、卤代碳酸酯等等。
具体地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC)、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的至少之一。
优选地，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC)、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中至少两种的组合。
更优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的组合。
根据本发明的一些实施方式，按照溶剂总质量为100％计，所述溶剂的组成为：20～40％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)的碳酸乙烯酯、20～50％(例如20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％)的碳酸甲乙酯和10～40％(例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)碳酸二甲酯。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等无机锂盐、LiPF6-n(CF3)n(0<n<6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等硼酸类锂盐、LiN[(FSO2C6F4)(CF3SO2)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐，可以是其中的一种也可以是一种以上组合使用，且不限于上述例举的锂盐，其他本领域通用的能够达到类似效果的锂盐也可以用于本发明。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
优选地，在所述电解液中电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L，例如1.0mol/L、1.02mol/L、1.05mol/L、1.08mol/L、1.1mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.15mol/L、1.18mol/L或1.2mol/L。
具体地，所述电解质锂盐的浓度是指锂离子在溶剂中的浓度。
根据本发明的一些实施方式，如上所述的锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将电解质锂盐加入溶剂中，搅拌使锂盐完全溶解，得到锂盐溶液；
S2：在上述锂盐溶液中加入功能添加剂、可选地其他添加剂，混合均匀即得到所述锂离子电池电解液。
优选地，对所述溶剂进行纯化。所述纯化是指溶剂的除杂、除水操作，优选通过分子筛、活性炭进行处理。所述的分子筛可以采用
Figure BDA0002316565640000051
型、
Figure BDA0002316565640000052
型或
Figure BDA0002316565640000053
型。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。
所述电解质锂盐、溶剂、功能添加剂、其他添加剂的选择和用量与上述锂离子电池电解液相同。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的非水电解液。
包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为镍钴锰三元材料，例如：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
优选地，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨材料，例如天然石墨或人造石墨等。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
对比例1-7和实施例1-6的锂离子电池均按下述方法进行制备。
(1)电解液的制备：
在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DEC)＝1:1:1的质量分数混合均匀，干燥除水除杂，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，按表1所示加入功能添加剂和其他添加剂，其中，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，功能添加剂和其他添加剂的含量分别为其在所述电解液中的质量百分含量。
(2)正极片的制备：
将正极活性物质镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一，获得正极浆料；将浆料涂覆在正极集流体Al箔上，经烘干、冷压、分切、制片得到正极片。
(3)负极片的制备：
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:2:1.2:0.8在去离子水溶剂体系中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系稳定均一，获得负极浆料，涂覆在负极集流体Cu箔上，经烘干、冷压、分切、制片得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：
将正极片、负极片以及隔膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入冲好的铝塑膜后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、排气、测试容量等工序，获得锂离子电池。
性能测试
倍率性能评价：25℃下，将锂离子电池以0.2C倍率恒流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，再用0.2C倍率恒流放电至2.75V，循环3次，记录第三次循环的放电容量为0.2C放电容量。之后以1C、3C倍率分别循环3次，分别记录第三次循环的放电容量。
计算公式：1C倍率放电容量比(％)＝(1C倍率放电容量/0.2C倍率放电容量)×100％，3C倍率放电容量比(％)＝(3C倍率放电容量/0.2C倍率放电容量)×100％。
常温循环性能评价：25℃下，将锂离子电池以1C倍率恒流充电至4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，再用1C倍率恒流放电至2.75V，此为首次循环，得到的放电容量为首次放电容量；按照上述条件使锂离子电池进行循环500圈，计算500次循环的容量保持率。
高温循环性能评价：测试温度为45℃，其余过程同常温循环性能评价。
高温储存容量评价：在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C倍率恒流充电至4.35V，再以4.35V恒压充电至电流≤0.05C，并静置5min，然后以1C倍率恒流放电至2.75V，此时的放电容量作为锂离子电池的高温存储前的容量。然后将常温下充满电的锂离子电池在60℃下存储15天，最后以1C倍率恒流放电至2.75V，此时的放电容量作为锂离子电池的高温存储后的容量。锂离子电池60℃存储15天后的可逆容量保持率(％)＝(高温存储后的容量/高温存储前的容量)×100％。
高温储存产气评价：在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C倍率恒流充电至4.35V，再以4.35V恒压充电至电流为0.05C，使其处于4.35V满充状态，然后将锂离子电池放在70℃的高温炉中保持10天，记录锂离子电池70℃存储10天后的体积膨胀率。锂离子电池70℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝(存储后的体积-存储前的体积)/存储前的体积×100％。
上述各项性能测试结果详见表1。
表1中：
A为五氟苯基乙烯基磺酸酯，结构为
Figure BDA0002316565640000071
B为3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈，结构为
Figure BDA0002316565640000072
C为五氟苯基甲基磺酸酯，结构为
Figure BDA0002316565640000073
D为对甲氧基苯腈，结构为
Figure BDA0002316565640000074
表1电解液添加剂组成以及组装的锂离子电池性能
Figure BDA0002316565640000081
与对比例1-5相比，实施例1-6的锂离子电池的电解液由于加入了五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈以及二氟磷酸锂，三者能够配合作用于锂离子电池的电极界面，显著降低锂离子电池的正极CEI膜和负极SEI膜的界面阻抗，提高锂离子电池的功率性能，同时可明显改善高电压下锂离子电池循环和存储过程中的产气，从而很好地改善高电压下锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及安全性能。
在对比例2-5中，在电解液中引入五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈以及二氟磷酸锂中的一种或两种，均无法同时改善高电压下锂离子电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。实施例4-6除加了上述三种添加剂外，还分别加入了VC、1,3-PS和PES，虽然提高了电池的循环性能和高温性能，但是一定程度降低了电池的倍率性能，综合性能不及五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈以及二氟磷酸锂三者的组合。
在对比例6中，使用五氟苯基甲基磺酸酯(C)替换五氟苯基乙烯基磺酸酯(A)，由于五氟苯基甲基磺酸酯结构中没有双键，不会形成聚合物膜，阻抗稍低，倍率性能相对较好，但是其成膜的热稳定性不足，导致电池高温性能不足。在对比例7中，使用对甲氧基苯腈(D)替换3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈(B)，由于对甲氧基苯腈结构中没有F，其成膜电位比3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈要低，不能在负极表面形成的稳定的SEI膜，不能有效降低电池阻抗，因此其倍率和常温循环性能较差。
结合上述数据可以看出，将本申请提供的电解液，应用于锂离子电池尤其是镍钴锰三元材料/石墨体系的锂离子电池时，锂离子电池的耐高压性能得到提升，其倍率性能、常温循环、高温循环、高温储存性能也得到显著提高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的非水电池电解液及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种非水电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、电解质锂盐和功能添加剂，所述功能添加剂包括五氟苯基乙烯基磺酸酯、3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈和二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述五氟苯基乙烯基磺酸酯在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述3-三氟甲基-5-甲氧基苯腈在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述二氟磷酸锂在所述电解液中的质量百分含量为0.5～1.5％。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含其他添加剂，所述其它添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少之一。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂和电解质锂盐的质量之和为100％计，所述其他添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1～2％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的至少之一。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，以溶剂的总质量为100％计，所述溶剂的组成为碳酸乙烯酯20～40％、碳酸甲乙酯20～50％、碳酸二甲酯10～40％。
9.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的浓度为1.0～1.2mol/L。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-10中任一项所述的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为镍钴锰三元材料，优选地为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；任选地，所述锂离子电池的负极活性物质为石墨材料，优选地为天然石墨或人造石墨。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883839A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 远景动力技术(江苏)有限公司 高压电解液及基于其的锂离子电池
CN111883832A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件
CN112038697A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN112635830A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种无ec的锂离子电池电解液及其应用
WO2021243702A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114188608A (zh) * 2021-12-23 2022-03-15 中节能万润股份有限公司 一种新型含硼磺酸酯类非水电解液添加剂及其制备的锂离子电池
CN114361595A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池
CN114639870A (zh) * 2020-12-15 2022-06-17 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN114784378A (zh) * 2022-05-18 2022-07-22 湖南大学 一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池
CN115051030A (zh) * 2022-05-18 2022-09-13 湖南大学 一种电池电解液及锂离子电池
CN115706261A (zh) * 2021-08-04 2023-02-17 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN116154280A (zh) * 2023-04-23 2023-05-23 远景动力技术(鄂尔多斯市)有限公司 一种锂电池的凝胶电解质及其应用
EP4365976A1 (en) * 2022-11-07 2024-05-08 CALB Group Co., Ltd. Lithium-ion battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050019656A1 (en) * 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
US20050255384A1 (en) * 2002-03-13 2005-11-17 Ube Industries, Ltd Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery employing the same
CN101107745A (zh) * 2005-01-20 2008-01-16 宇部兴产株式会社 非水电解液和使用其的锂二次电池
WO2010044421A1 (ja) * 2008-10-16 2010-04-22 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法
WO2019149812A1 (de) * 2018-02-01 2019-08-08 Robert Bosch Gmbh Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische zelle für hochtemperaturanwendungen
CN110212235A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及其锂二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050255384A1 (en) * 2002-03-13 2005-11-17 Ube Industries, Ltd Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery employing the same
US20050019656A1 (en) * 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
CN101107745A (zh) * 2005-01-20 2008-01-16 宇部兴产株式会社 非水电解液和使用其的锂二次电池
WO2010044421A1 (ja) * 2008-10-16 2010-04-22 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法
WO2019149812A1 (de) * 2018-02-01 2019-08-08 Robert Bosch Gmbh Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische zelle für hochtemperaturanwendungen
CN110212235A (zh) * 2019-06-12 2019-09-06 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及其锂二次电池

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022548140A (ja) * 2020-06-05 2022-11-16 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置
JP7434533B2 (ja) 2020-06-05 2024-02-20 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置
WO2021243702A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114072949A (zh) * 2020-06-05 2022-02-18 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114072949B (zh) * 2020-06-05 2023-07-07 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN111883832A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件
CN111883839A (zh) * 2020-08-03 2020-11-03 远景动力技术(江苏)有限公司 高压电解液及基于其的锂离子电池
CN112038697A (zh) * 2020-08-28 2020-12-04 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN114639870B (zh) * 2020-12-15 2023-05-26 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN114639870A (zh) * 2020-12-15 2022-06-17 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
CN112635830B (zh) * 2020-12-21 2023-02-10 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种无ec的锂离子电池电解液及其应用
CN112635830A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种无ec的锂离子电池电解液及其应用
CN115706261B (zh) * 2021-08-04 2024-03-01 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN115706261A (zh) * 2021-08-04 2023-02-17 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN114188608A (zh) * 2021-12-23 2022-03-15 中节能万润股份有限公司 一种新型含硼磺酸酯类非水电解液添加剂及其制备的锂离子电池
CN114361595A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池
CN114361595B (zh) * 2021-12-31 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池
CN114784378A (zh) * 2022-05-18 2022-07-22 湖南大学 一种添加4-硝基苯磺酸五氟苯酯及同系物的电解液及锂电池
CN115051030A (zh) * 2022-05-18 2022-09-13 湖南大学 一种电池电解液及锂离子电池
EP4365976A1 (en) * 2022-11-07 2024-05-08 CALB Group Co., Ltd. Lithium-ion battery
CN116154280B (zh) * 2023-04-23 2023-08-01 远景动力技术(鄂尔多斯市)有限公司 一种锂电池的凝胶电解质及其应用
CN116154280A (zh) * 2023-04-23 2023-05-23 远景动力技术(鄂尔多斯市)有限公司 一种锂电池的凝胶电解质及其应用

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