CN109860704B

CN109860704B - 正极成膜添加剂、包含其的电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN109860704B
Application number: CN201811344347.2A
Authority: CN
Inventors: 朱辉; 余意; 何凤荣
Original assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: CN109860704A

Abstract

本发明提供一种正极成膜添加剂、包含其的电解液及锂离子电池。所述正极成膜添加剂为三(三氟甲基)磷，所述包含其的富锂锰基正极材料电解液，能够有效的提高锂离子电池的高温循环性能，防止其容量衰减，同时还能进一步提升锂离子电池的高温储存性能。

Description

正极成膜添加剂、包含其的电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体的，涉及一种正极成膜添加剂、包含其的电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池电解液是锂离子电池中的重要组成部分，传统的锂离子电池材料正极采用的是钴酸锂，负极采用的是石墨，提高这类锂离子电池能量密度的方式通常通过提高电池的工作电压来实现，而高的工作电压将会导致电解液的快速分解以及钴酸锂材料结构的破坏，使得电池循环寿命大大降低，很难满足实际使用需求。大量的研究证实，开发高能量密度锂离子电池最有效的途径之一是使用更高容量正极材料替代现有的钴酸锂材料。富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(l-x)LiMO₂(M＝Mn、Ni、Co等)是近年来新兴的一种高容量正极材料，具有固溶体结构，其比容量大(250～280mAh/g)、理论能量密度高(900Wh/kg)、循环寿命长、成本低、污染小等优点，成为目前各国竞相开发的热点正极材料，工作电压最高可达4.6V，远高于目前的三元镍钴铝和镍钴锰材料。

但是富锂锰基正极材料也存在着短板，例如：不可逆容量高、循环性能差、放电电压衰降、容量衰减等。原因主要有两方面：一方面由于其工作电压在4.6V以上，传统的碳酸酯有机溶剂和六氟磷酸锂电解液体系在高电压下容易氧化分解，且材料中的Ni³⁺可进一步促进有机溶剂提前氧化分解，副产物LiF等无机物附着在正极表面，随着循环的增加，正极表面膜不断增厚，严重影响了Li+的迁移，降低了电导率，导致材料的循环性能变差，再者，副产物HF会腐蚀材料，使材料溶解失效；另一方面，随着循环次数的增加，材料的结构逐渐由层状转变为尖晶石结构，材料发生破裂，最终导致放电容量严重衰减。

针对这些问题，有效的方法之一是开发与之相匹配的电解液，具体实现手段主要是：通过向电解液中引入功能添加剂，实现在电极表面构建优良的固体界面膜(SEI膜)，构建优良的电极/电解液界面膜从而在不影响循环寿命的前提下提高电池的工作电压。现有的成膜添加剂如1,3-丙烯基-磺酸内酯(PES)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丁二腈(SN)和己二腈(ADN)等，它们能在三元正极材料表面形成更稳定的SEI，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。但是上述添加剂对于改善富锂锰基正极材料在高温循环性能及储存性能上仍不够理想，在高温高压条件下添加剂形成的CEI膜很容易破损，因此，有必要开发新的添加剂来进一步提高富锂锰基正极材料锂离子电池的高温循环及储存性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中富锂锰基正极材料锂离子电池高温循环及储存性能差的问题，提供一种新的正极成膜添加剂、包含其的电解液及锂离子电池。

第一方面，本发明提供一种正极成膜添加剂为三(三氟甲基)磷(TTFPi)，其结构如式(I)所示。

第二方面，本发明提供一种富锂锰基正极材料电解液，包含所述的正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷。

作为一种优选的技术方案，正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的质量含量为0.5％～1.5％。

作为一种优选的技术方案，所述电解液进一步包含电解质锂盐、有机溶剂和负极成膜添加剂。

作为一种优选的技术方案，所述负极成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，其结构如式(II)所示。

作为一种优选的技术方案，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量为1.0％～3.0％

作为一种优选的技术方案，所述电解质锂盐的总浓度为1.0～1.2mol/L。所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或至少两种的组合。

作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)中的至少两种的组合。

进一步优选的，以所述有机溶剂的总质量为100％计，组成为氟代碳酸乙烯酯10％～40％、碳酸乙烯酯20％～30％、碳酸二甲酯40％～60％。

第三方面，本发明还提供包含上述富锂锰基正极材料电解液的锂离子电池。

本发明所述富锂锰基正极材料尤其适用于xLi₂MnO₃·(l-x)LiMO₂(M＝Mn、Ni、Co等)。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷，其氧化电位较EC、FEC和DMC等有机溶剂分子低，会优先于有机溶剂在正极材料表面发生氧化反应，三(三氟甲基)磷中的磷呈+3价并且带有一对孤对电子，所以很容易失去一个电子被氧化成TTFPi⁺，进而在正极材料表面形成一层均匀的CEI膜，所述CEI膜能够有效阻止电解液对富锂锰基正极材料的进一步氧化、对其进行结构破坏。因此，包含其的富锂锰基正极材料的电解液，一方面能够有效的提高锂离子电池的高温循环性能，防止其容量衰减；另一方面还能进一步提升锂离子电池的高温储存性能。

具体实施方式

本发明的目的是通过提供一种新的正极成膜添加剂及包含其的电解液，来解决现有的富锂锰基正极材料锂离子电池在高温循环过程中存在容量衰减和储存问题。

本发明提供一种富锂锰基正极材料电解液，包含正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷。

所述三(三氟甲基)磷的氧化电位较EC、FEC和DMC等有机溶剂分子低，会优先于有机溶剂在正极材料表面发生氧化反应，三(三氟甲基)磷中的从分子结构上分析得知磷呈+3价并且带有一对孤对电子，所以很容易失去一个电子被氧化成TTFPi+，进而在正极材料表面形成一层均匀的CEI膜，所述CEI膜能够有效阻止电解液对富锂锰基正极材料的进一步氧化、对其进行结构破坏。因此，包含其的富锂锰基正极材料的电解液，一方面能够有效的提高锂离子电池的高温循环性能，防止其容量衰减；另一方面还能进一步提升锂离子电池的高温储存性能。

根据本发明的一些实施方式，所述正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的质量含量为0.5％～1.5％，此范围添加量的富锂锰基正极材料电解液，能够有效的防止锂离子电池的高温循环过程中的容量衰减，且能够一定程度的提升锂离子电池的高温储存性能。添加量过多或者过少会导致电极表面膜阻抗增加，极化严重，在高温高压下，电极表面膜不稳定，导致容量衰减。

在一些实施方式中，所述正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的质量含量为0.5％；在一些实施方式中，所述正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的质量含量为1.0％；在另一些实施方式中，所述正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的质量含量为1.5％。

于其他实施例中，所述正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的质量含量还可以为0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％，等等。

根据本发明的一些实施方式，所述富锂锰基正极材料电解液进一步包含电解质锂盐、有机溶剂和负极成膜添加剂。

根据本发明的一些实施方式，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)等无机锂盐、LiPF_6-n(CF₃)_n(0<n<6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等硼酸类锂盐、LiN[(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO₂CF₃)₂(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐，可以是其中的一种也可以是一种以上组合使用，且不限于上述例举的锂盐，其他本领域通用的能够达到类似效果的锂盐也可以用于本发明。

在一些实施方式中，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或至少两种的组合。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液中电解质锂盐的总浓度为1.0～1.2mol/L。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少两种的组合，但不限于上述例举的有机溶剂，其他本领域通用的能够达到类似效果的有机溶剂也可以用于本发明。

在一些实施方式中，以所述有机溶剂的总质量为100％计，组成为氟代碳酸乙烯酯10％～40％、碳酸乙烯酯20％～30％、碳酸二甲酯40％～60％。

根据本发明的一些实施方式，所述负极成膜添加剂为硫酸乙烯酯。

所述硫酸乙烯酯能够在负极表面进行开环聚合形成SEI膜，其作用主要是降低膜界面阻抗。

根据本发明的一些实施方式，所述负极成膜添加剂为硫酸乙烯酯的质量含量为1.0％～3.0％，此范围添加量的硫酸乙烯酯与适量的正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷相配合，能够有效的防止锂离子电池的高温循环过程中的容量衰减，且能够一定程度的提升锂离子电池的高温储存性能。添加量过多或者过少会导致电极表面膜阻抗增加，极化严重，在高温高压下，电极表面膜不稳定，导致容量衰减。

在一些实施方式中，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量为1.0％；在一些实施方式中，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量为1.5％；在另一些实施方式中，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量为2.0％；在另一些实施方式中，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量为3.0％。

于其他实施例中，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量还可以为1.2％、1.8％、2.2％、2.5％、2.8％，等等。

此外，根据实际需要，所述电解液中还可以添加其他添加剂。

所述其它添加剂可选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、丙磺酸亚乙烯酯、硫酸丙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或至少两种的组合。

优选的，所述其它添加剂的质量含量为1％～2％。

根据本发明的一些实施方式，所述富锂锰基正极材料电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将电解质锂盐加入纯化后的有机溶剂中，搅拌使锂盐完全溶解，得到锂盐溶液；

S2：在上述锂盐溶液中加入正极成膜添加剂和负极成膜添加剂，搅拌，静置，得到富锂锰基正极材料电解液。

其中，所述有机溶剂的纯化是指有机溶剂的除杂、除水操作，优选通过分子筛、活性炭进行处理。所述的分子筛可以采用

型、

型或

型。

优选的，所述电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。

优选的，所述静置的时间为24-36h。

所述电解质锂盐、有机溶剂、正极成膜添加剂和负极成膜添加剂的选择和用量与上述富锂锰基正极材料电解液相同。

另一方面，本发明还提供包含上述富锂锰基正极材料电解液的锂离子电池。

根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。

所述正极片含脱嵌锂活性材料、导电剂、集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂；所述的脱嵌锂活性材料为富锂锰基正极材料，组成为0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂。

所述负极片包括能可逆脱嵌锂的活性材料、导电剂、集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂。

所述能可逆脱嵌锂的活性材料包含锂金属、锂合金、硬碳、无定形碳、软碳、纤维碳以及结晶碳中一种及以上。

所述结晶碳包括天然石墨、人工石墨、石墨化MCMB和中间相沥青碳纤维中的一种。

所述隔膜为PE隔膜、PP隔膜、PE\PP复合隔膜，或者其他市售隔膜。

所述电解液即为上述富锂锰基正极材料电解液。

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。

实施例1

富锂锰基正极材料电解液的制备：

将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)进行纯化，在水分小于10ppm的手套箱中，于15℃将有机溶剂按照FEC 30％、EC 20％、DMC 50％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF₆配成1mol/L的溶液，充分搅拌混合均匀，加入质量分数为0.5％的三(三氟甲基)磷和质量分数为1.0％的硫酸乙烯酯，搅拌混合均匀，静置24h，制得高压镍钴锰三元正极材料的电解液。

锂离子电池的制备：

正极片的制备：将正极活性物质富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/ ₃Mn_1/3O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在正极集流体铝箔上，经烘干冷压后得到正极片。

负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:2:1.2:0.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆在负极集流体铜箔上，经烘干和冷压后得到负极片。

隔膜：以PE多孔聚合薄膜作为隔膜。

锂离子电池的制备：将得到的正极片、负极片置于烘箱中于一定温度将其烘干后移入手套箱中。然后将处理好的正极片、隔膜、负极片按顺序放好，并注入上述配制电解液，将其装成CR2025扣式全电池。

性能测试：

常温循环性能评价：25℃下，0.5C、3.0～4.8V循环200圈，计算其容量保持率，结果见表1。

高温循环性能评价：55℃下，0.5C、3.0～4.8V循环200圈，计算其容量保持率，结果见表1。

高温储存性能评价：25℃下将电池0.1C充放电1次，记录25℃的放电比容量，然后0.1C恒流恒压充满，80℃条件下储存48小时，测试其储存后0.1C放电比容量，计算其高温储存容量保持率；再将高温储存后的电池0.1C充放电1次，记录放电比容量，计算其高温储存容量恢复率。结果见表1。

实施例2

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为1.0％，其他与实施例1相同。

实施例3

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为1.5％，其他与实施例1相同。

实施例4

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为1.0％，硫酸乙烯酯的质量分数为1.5％，其他与实施例1相同。

实施例5

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为1.0％，硫酸乙烯酯的质量分数为2.0％，其他与实施例1相同。

实施例6

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为1.5％，硫酸乙烯酯的质量分数为3.0％，其他与实施例1相同。

实施例7

富锂锰基正极材料电解液中：有机溶剂FEC、EC、DMC的质量分数分别为：20％、20％、60％，三(三氟甲基)磷的质量分数为1.0％，硫酸乙烯酯的质量分数为1.0％，其他与实施例1相同。

实施例8

富锂锰基正极材料电解液中：有机溶剂FEC、EC、DMC的质量分数分别为：40％、20％、40％，三(三氟甲基)磷的质量分数为1.0％，硫酸乙烯酯的质量分数为1.0％，其他与实施例1相同。

对比例1

富锂锰基正极材料电解液中不加正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷，其他与实施例1相同。

对比例2

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为0.3％，其他与实施例1相同。

对比例3

富锂锰基正极材料电解液中：三(三氟甲基)磷的质量分数为2.0％，其他与实施例1相同。

表1实施例及对比例制备的锂离子电池的性能测试结果

由表1中的数据可知，不添加正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷的电解液相比，有添加三(三氟甲基)磷的电解液制备得到的锂离子电池在3.0-4.8V、55℃循环200圈容量保持率高达92.3％，同时，80℃储存48h，电池的容量保持率和恢复率也均有一定程度提高，表明本发明添加的三(三氟甲基)磷能够有效的提高锂离子电池的高温循环和高温存储性能。

此外，从对比例2和3的测试数据可以看出，适量的正极成膜添加剂三(三氟甲基)磷与负极成膜添加剂硫酸乙烯酯配合，可以提升锂离子电池的高温循环和存储性能，但是添加量过多或者过少会导致电极表面膜阻抗增加，极化严重，在高温高压下，电极表面膜不稳定，导致容量衰减。

Claims

1.一种用于富锂锰基正极材料电解液的正极成膜添加剂，其特征在于，所述正极成膜添加剂为三(三氟甲基)磷，所述三(三氟甲基)磷的质量含量为0.5％～1.5％，所述电解液用有机溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少两种的组合。

2.一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，包含权利要求1所述的正极成膜添加剂，所述三(三氟甲基)磷的质量含量为0.5％～1.5％；所述电解液进一步包含有机溶剂，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少两种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含电解质锂盐和负极成膜添加剂。

4.根据权利要求3所述的一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为硫酸乙烯酯。

5.根据权利要求4所述的一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂硫酸乙烯酯的质量含量为1.0％～3.0％。

6.根据权利要求3所述的一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的总浓度为1.0～1.2mol/L。

7.根据权利要求3所述的一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求2所述的一种富锂锰基正极材料电解液，其特征在于，以所述有机溶剂的总质量为100％计，组成为氟代碳酸乙烯酯10％～40％、碳酸乙烯酯20％～30％、碳酸二甲酯40％～60％。

9.一种包含权利要求2～8任一项所述的富锂锰基正极材料电解液的锂离子电池。