CN102646847A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种既能有效提高锂离子电池循环性能，又能显著改善锂离子电池高温性能的电解液。本专利发明人发现采用锂盐LiBF4和环状硫酸酯两者组合，能够达到同时改善高温性能和循环性能。因此发明人提供了一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，该添加剂包括锂盐LiBF4、LiPF6和结构式表示的环状硫酸酯，式中n为0或1的整数，R1，R2，R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，和一种包含该非水电解质溶液的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池电解质体系作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。
锂离子电池电解质体系中的有机溶剂与电极界面作用，会产生对电池特性造成不良影响的副反应。为了使电极界面(主要指负极)不与有机溶剂直接反应，在电极表面形成覆盖膜，并且控制该覆盖膜的形成状态或性质就成为重要的课题。作为控制此种负极表面覆盖膜(SEI：SolidElectrolyte Interface)的技术，一般来说，已知有在电解液中添加特殊的添加剂的技术或采用与电极相容性好的溶剂。
近年来，伴随着电池的高能化，要求电池壳重量轻，厚度薄，从而使得电池更容易膨胀。通常与使用条件相应，对电池的各种性能要求也发生变化，其一是电池的高温储存性能。提高电池的高温储存性能可以使用具有高沸点、低蒸气压的电解质溶剂，或者在电解液中添加特殊的添加剂的技术(CN1282272C)。在使用高沸点，低蒸气压的溶剂时，一般都存在溶剂的粘度升高，非水电解质的电导率降低和放电特性降低等问题；采用特殊的添加剂，往往在改善某方面性能的同时，劣化了其它方面的性能。例如常用的添加剂VC能够优先于溶剂在负极表面发生还原反应，形成稳定的SEI膜，可抑制溶剂的进一步分解，从而改善了电池的循环性能。不过，此方法对于抑制电池的膨胀还不充分，而期待开发一种具有更佳的抑制膨胀效果的添加剂或添加剂组合。
日本三菱化学株式会社特开平(10-189042)最初提出了有关硫酸酯的基本专利应用于锂离子电池，随后出现了与硫酸酯衍生物相关的组合专利。韩国株式会社LG化学专利CN101990722A公开了一种锂离子二次电池用非水电解质溶液包括硫酸乙烯酯和碳酸乙烯酯及LiN(CF3SO2)2作为锂盐，可总体上使高温性能保持在较高水平，并且改善低温输出性能。日本TDK株式会社专利(CN100444455C、US2003/0113636A1)公开了一种含有硫酸酯衍生物和碳酸亚丙酯电解液的锂离子二次电池，提供一种能够抑制碳酸亚丙酯分解，具有优良的高倍率特性，低温特性和循环特性的锂离子二次电池。日本三洋电机株式会社专利CN100429821C提供一种含有碳酸亚乙烯酯(VC)、硼氟化锂(LiBF4)和环烷基苯衍生物的非水电解质，可以大幅度地改善高温保存特性，并且可以防止电池的容量降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能有效提高锂离子电池循环性能，又能显著改善锂离子电池高温性能的电解液。
本专利发明人发现采用锂盐LiBF4和环状硫酸酯两者组合，能够达到同时改善高温性能和循环性能。
因此发明人提供了一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，该添加剂包括锂盐LiBF4、LiPF6和结构式I表示的环状硫酸酯：
式中n为0或1的整数，R1，R2，R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。
当LiBF4和LiPF6同时被使用时，可以改进负极形成的SEI膜。用这两种盐改进的薄膜具有特别好的热稳定性，在高温储存期间显著地抑制分解气体的产生。该膜在高温下也能保持高的稳定性，可认为，它能抑制由于非水溶剂的还原分解反应而导致气体的产生，并且即使在高温放置时也能抑制由于内压上升所导致的电池膨胀。
优选地，以锂离子含量计，所述LiBF4的含量为0.01至0.5mol。
进一步优选地，以锂离子含量计，所述LiPF6的含量为0.5至0.99mol。
当LiBF4的添加量低于0.01mol/L时，不能有效地在高温储存期间防止负极上薄膜的分解，而当LiBF4的添加量多于0.5mol/L时，将对电池的高温储存和循环性能无明显改善。优选地用以改进负极形成SEI膜控制LiBF4在0.5mol/L内。故优选地，以非水电解质溶液1mol锂盐计，所述LiBF4的含量为0.01至0.5mol，所述LiPF6的含量为0.5至0.99mol。
优选地，以所述非水电解质溶液的总重量计，所述环状硫酸酯的含量为0.01～2％。
当环状硫酸酯低于0.01％，将不能有效地形成优质、稳定的SEI膜，对电池的循环性能和高温储存性能无改善；当环状硫酸酯高于2％时，过多的那部分添加剂在高温放置时会在正极上发生氧化分解反应，生成一些副产物附着在电极表面，并产生气体，因此会致使电池内阻显著增加，同时内压上升。故优选地，所述环状硫酸酯的含量为0.01％至2％。
优选地，所述的非水有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯中的一种或多种。
更优选地，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述环状羧酸酯包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯中的至少一种；
所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
为进一步改进锂离子电池性能，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～10％。
优选地，环状硫酸酯选自乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯中的至少一种。
除上述选择外，环状硫酸酯还可以选自以下化合物，或以下化合物的组合，或乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯与其的组合。
此外还可以是以下结构式所示化合物，及其与其他可选化合物的组合：
本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括电池正极、负极以及电解液，所述电解液为权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池非水电解质溶液。
优选地，所述电池正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，该锂盐包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y)、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiFePO4中的一种或几种；负极的活性物质是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
一.实施例电解液的制备方法
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各种溶剂，锂盐和添加剂按各实施例和对比例列出的质量比参数进行配制。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液，用于电池性能测试。
二.实施例锂离子电池的制作方法
本发明的非水电解液二次电池由上述非水电解液，负极和正极构成。
构成正极的活性物质可以是LiCoO2，LiMn2O4，LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1)，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，LiFePO4等。
构成负极的活性物质可以是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂等。
将LiCoO2，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂覆于铝箔上，之后干燥并模压形成正极。
将天然石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂布于铜箔上，之后干燥，模压并且热处理形成负极。使用聚丙烯多孔膜为隔膜，后将正极片，负极片和隔膜卷绕形成卷绕体，或叠片成极组，将上述组件与上述制备的电解质一起被封装在金属外壳内而制成方形锂离子电池。
三.实施例锂离子电池的化成与测试方法：
本发明采用的化成工步：一次化成条件：0.05C，3min；0.2C，5min；0.5C，25min。然后补注液并整形封口，二次化成以0.2C恒流充到4.2V，再室温老化24h，然后以0.2C恒流恒压(4.2V)补充，再以0.2C恒流放电到3.0V。
本发明对锂离子电池电解液充放电性能评价：将所配制的锂离子电池电解液注入到1000mAh的铝壳方型LiCoO2电池中，电压区间在3.0～4.2V，在常温(或高温45℃，低温10℃)1C条件下进行充放电循环测试。
本发明对锂离子电池电解液高温储存性能测试方法：
首先将电池在常温(25℃±2℃)状态下以1C充放电一次，记录常温下放电容量为C1，再以1C恒流恒压将电池充满电，测试满电状态下电池的厚度D1，将满电状态的电池进行高温保存测试。待电池完全冷却后再次测试电池的厚度D2；将取出的电池按下列方式进行充放电：
a、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C2。
b、搁置5min。
c、1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C。
d、搁置5min。
e、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C3。
高温保存后容量保持率＝C2/C1×100％，容量恢复率＝C3/C1×100％，
厚度膨胀率＝(D2-D1)/D1×100％。
四.实施例中有机物代号说明
VC为碳酸亚乙烯酯
M为单位mol/L
FEC为氟代碳酸酯
1，3-PS为1，3-丙烷磺内酯
A1为乙二醇硫酸酯
A2为1，2-丙二醇硫酸酯
A3为1，2-丁二醇硫酸酯
A4为1，3-丁二醇硫酸酯
A5为2，3-丁二醇硫酸酯
实施例1：
正极的制作：将LiCoO2，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，分散在充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在20μm充当正极集电体的带状铝箔的两个面上。此正极片的长度为413mm，之后干燥，在0.5-2Mpa的压力下得到厚度为100um厚的带状正极片。
负极的制作：将复合石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，将混合物分散在去离子水溶剂中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在15um充当负极集电体的带状铜箔的两面上。此负极片的长度为420mm，之后干燥，在0.5～2Mpa的压力下得到厚度为90um厚的带状负极极片。
将正极片，隔膜，负极片依次叠层并卷绕好，纳入4.2×36.7×55.4mm方形壳体中，得到本发明中使用的方形电池。
电解液的配制：在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将有机溶剂按质量比为EC∶EMC＝40∶60与0.9M LiPF6和0.1M LiBF4混合，添加剂为A1，占总重量的1％。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液(游离酸＜30ppm，水分＜10ppm)。把电解液注入上述所制的方形电池中进行电池性能测试。常温循环第200周容量保持率；85℃储存4h后其容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率数据示于表1。
实施例2：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4。
实施例3：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.7M LiPF6和0.3M LiBF4。
实施例4：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.6M LiPF6和0.4M LiBF4。
实施例5：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.5M LiPF6和0.5M LiBF4。
实施例6：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的A2。
实施例7：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的A3。
实施例8：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的A4。
实施例9：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的A5。
实施例10：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和1％的A1。电池45℃循环和10℃循环测试数据示于表2。
实施例11：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和1％的A3。电池45℃循环和10℃循环测试数据示于表2。
实施例12：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和1％的A5。
实施例13：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和0.05％的A1。
实施例14：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和0.8％的A1。
实施例15：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％VC和1.5％的A1。
实施例16：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和2.0％的A1。
实施例17
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的ES和1.0％的A1。
实施例18
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的ES、1％的1，3-PS和1.0％的A1。
实施例19
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.99M LiPF6和0.01M LiBF4，添加剂为1％的VC和1.0％的A1。
实施例20
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.5M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC和1.0％的A1。
实施例21
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为1.0M LiPF6和0.4M LiBF4，添加剂为1％的VC和1.0％的A1。
比较例1：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为1.0M LiPF6，添加剂为1％的VC。
比较例2：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为1.0M LiPF6，添加剂为1％的VC和1％的A1。
比较例3：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为0.8M LiPF6和0.2M LiBF4，添加剂为1％的VC。
比较例4：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为1.0M LiPF6，不含任何添加剂。
比较例5：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为1.0M LiPF6，添加剂为1％的A1。
比较例6：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于锂盐为1.0M LiBF4，添加剂为1％的A1。
五.有益效果分析：
从表1可知，85℃储存4h后各实施例的厚度膨胀率均在7.0％以下；实施例1至实施例9常温循环第200周容量保持率低于后面的实施例10至实施例18。说明在LiBF4和环状硫酸酯添加剂组合的基础上，进一步添加VC、FEC或FEC和1，3-PS，可以进一步优化电池性能，特别是常温循环性能。例如在实施例2的基础上进一步添加VC、FEC、FEC和1，3-PS的实施例10、实施例17、实施例18可以使电池获得更高的容量保持率。
实施例19因为不是最优选的LiBF4添加量，实施例20和实施例21因为不是最优选锂盐总量，三者的容量保持率略有降低。
实施例10和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4比较。
比较实施例10与对比例1，第200周常温循环的容量保持率分别为91.7％，91.5％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别4.9％，18.7％。实施例10和对比例1的容量保持率接近，而实施例10的厚度膨胀率远低于对比例1。说明LiBF4与A1组合能够提高高温储存性能。
比较实施例10与对比例2，第200周常温循环的容量保持率分别为91.7％，90.2％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别4.9％，8.7％。实施例10的容量保持率稍高于对比例2，厚度膨胀率低于对比例2。说明LiBF4与A1组合能够同时改善高温储存和常温循环性能。
比较实施例10与对比例3，第200周常温循环的容量保持率分别为91.7％，91.6％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别4.9％，9.9％。实施例10的容量保持率与对比例3相接近，而实施例10的厚度膨胀率低于对比例3。进一步说明A1的存在可改善高温储存性能。含有0.2M LiBF4的对比例3(9.9％)厚度膨胀率低于不含LiBF4的对比例1(18.7％)。LiBF4和LiPF6同时被使用时可以改进负极形成的SEI膜。用这两种盐改进的薄膜具有好的热稳定性，在高温储存期间能抑制分解气体的产生。
比较实施例10与对比例4，第200周常温循环的容量保持率分别为91.7％，71.3％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别4.9％，21.8％。实施例10的容量保持率高于对比例4，厚度膨胀率低于对比例4。另实施例1至实施例9与对比例4比较得知，含有LiBF4和环状硫酸酯添加剂组合的电解液常温循环性能和高温储存性能有明显地改善。
比较实施例10与对比例5(对比例6)，第200周常温循环的容量保持率分别为91.7％，80.8％(81.9％)。85℃储存4h后厚度膨胀率分别4.9％，6.9％(6.2％)。实施例10的容量保持率高于对比例5(对比例6)，厚度膨胀率低于对比例5(对比例6)。另与表1中实施例1至实施例5各实施例对比可知，同时含有LiBF4和环状硫酸酯添加剂组合的电解液使锂离子电池在电池循环性能以及高温性能方面比分别添加单一的添加剂具有更好的效果。
表1
表2：
从表2中的结果发现，与仅添加VC的比较例1的电池相比，根据本发明使用包含基于四氟硼酸锂(LiBF4)和硫酸酯的非水电解质溶液所制备的电池其低温循环性能得到改善，而且与具有不同于本发明组分的比较例的电池相比具有更好的高温性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，该添加剂包括锂盐LiBF4、LiPF6和结构式I表示的环状硫酸酯：
式中n为0或1的整数，R1，R2，R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，以锂离子含量计，所述LiBF4的含量为0.01至0.5mol。
3.根据权利要求2的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，以锂离子含量计，所述LiPF6的含量为0.5至0.99mol。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，以所述非水电解质溶液的总重量计，所述环状硫酸酯的含量为0.01～2％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述的非水有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述环状羧酸酯包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯中的至少一种；
所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～10％。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，环状硫酸酯选自乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯中的至少一种。
9.一种锂离子二次电池，其包括电池正极、负极以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液。
10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述电池正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，该锂盐包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y)、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiFePO4中的一种或几种；负极的活性物质是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂。
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