CN105633466B - 非水电解液及包含它的锂离子电池 - Google Patents

非水电解液及包含它的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池,其中,电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物和钠盐。将本申请提供的电解液应用到锂离子电池中,不仅提高了锂离子电池的高温循环性能,而且显著改善了锂离子电池的倍率性能、低温放电性能和低温充电过程中的析锂影响。

Description

非水电解液及包含它的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域,具体地,涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。随着锂离子电池的广泛应用,对其环境适应性提出了较高的要求,现在的电子产品有时候需要在极端条件下使用,如温度很高或者很低的环境,一般地相对于常规环境而言,锂离子电池在极端条件使用时性能会恶化的非常明显。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的高低温性能有着重大的影响。然而一般情况下,从电解液的角度改善锂离子电池的高温性能和低温性能存在矛盾。一方面,通过加入成膜添加剂钝化正负极界面可改善高温性能,但由于同时增加了正负极界面阻抗,使得锂离子电池的低温性能严重恶化。另一方面,优化溶剂组成,使电解液低温下的粘度降低,电导率提高,如通过添加大量低粘度溶剂,可以提高锂离子电池的低温性能,但是电池的高温性能通常会变差,不能最终解决锂离子电池在应用中的问题。
因此,现在亟需提供一种电解液,能够改善锂离子电池的高温循环性能、倍率性能、低温放电性能及低温充电过程中的析锂情况。
发明内容
为了解决上述问题,本申请人进行了锐意研究,结果发现:包含有环状硫酸酯类化合物和钠盐的电解液,应用在锂离电池中后,不仅能够提高锂离子电池的高温循环性能,而且显著改善锂离子电池的倍率性能、低温放电性能和低温充电过程中的析锂影响。
本申请一方面在于提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,其中,所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物和钠盐。
所述环状硫酸酯类化合物为选自由下述式Ⅰ所示的化合物中的一种或多种:
其中R1~R4分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1~10的烷基中的任意一种,其中烷基碳链上的H可以部分或全部被卤素原子取代,所述卤素原子任选自F、Cl、Br、I中的一种,且n是1~3的整数。
所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaCF3SO3、NaN(FSO2)2、NaC(SO2CF3)3中的一种或几种。
在根据本发明一方面所述的非水电解液中,所述环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.01%~3%。这是因为当环状硫酸酯类化合物在电解液中的添加量低于0.01%时,将不能有效地形成稳定的SEI膜,电池的高温性能无改善;而当环状硫酸酯类化合物的含量高于3%时,会在电极表面形成较厚的SEI膜而导致电池的低温性能变差。
在根据本发明一方面所述的非水电解液中,所述钠盐在非水电解液中的质量分数可为0.01%~2%。当钠盐在非水电解液中的质量分数低于0.01%时,其对负极阻抗的改善作用不明显,当钠盐在非水电解液中的质量分数高于2%时,过多的钠盐可能会破坏正负极的晶格结构,反而使得锂离子电池的性能变差。
优选地,所述具有式I结构的化合物可选自具有式III~式V结构的化合物中的一种或几种;
在根据本发明一方面所述的非水电解液中,所述锂盐可选自选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB以及LiBOB中的一种或几种。
在根据本发明一方面所述的非水电解液中,所述非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO)、二甲基砜(MSM)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
本发明另一方面在于提供一种锂离子电池,包括:正极片,包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料的正极膜片;负极片,包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料的负极膜片;隔离膜,间隔于所述正极片和所述负极片之间;非水电解液;以及包装箔。其中,所述非水电解液为根据本发明一方面的非水电解液。
在根据本发明另一方面所述的锂离子电池中,所述正极活性材料可选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或者几种的组合。在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,
所述负极活性材料选自碳材料、含硅元素的材料或二者的混合物。
本发明提供的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的,可以按现有的锂离子电池的结构和制造方法制造本发明锂离子电池,本发明选择了软包电池进行相关的测试。
相对于现有技术,本发明包括以下有益效果,但不限于此:
电解液中单独加入环状硫酸酯类化合物添加剂时,能够改善电池的高温循环以及低温放电性能,其原因是环状硫酸酯类化合物可在正极材料表面发生开环反应生成稳定的正极钝化膜,降低正极对电解液的氧化活性。同时,环状硫酸酯类化合物与正极的作用有利于降低正极电化学反应阻抗,改善正极动力学性能,从而达到提高电池的低温放电性能的效果。然而,另一方面,环状硫酸酯类化合物会在负极发生还原分解,分解产物覆盖上负极表面,造成负极嵌锂阻抗增大,不利于负极的动力学性能。尤其在低温环境下充电时,较高的嵌锂阻抗容易引起负极表面金属锂析出,从而恶化锂离子电池的低温充电性能。
将钠盐和环状硫酸酯类化合物混合使用,不仅可以提高锂离子电池的高温循环性能、低温放电性能,而且显著改善了锂离子电池的倍率性能和低温充电过程中的析锂影响。可能的原因是:环状硫酸酯类化合物单独在负极还原分解所形成SEI膜的孔径略小于Na+的大小,当两者混合使用时不会因为Na+的参与而破坏环状硫酸酯类化合物所形成SEI膜的原有特性,并且Na+会在一定程度上增大SEI膜的间隙,相当于人工造孔,进而有利于Li+的迁移,从而改善了锂离子电池的倍率性能和低温充电过程中的析锂影响。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均可商购获得。
在下述实验例、对比例以及试验例中,所用到的物料如下所示:
有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)。
锂盐:LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBF4、LiDFOB
环状硫酸酯类化合物:
钠盐:NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaCF3SO3、NaN(FSO2)2、NaC(SO2CF3)3
锂电池隔膜:厚度为12μm的聚丙烯隔离膜。
实施例1~25 电解液1#~25#的制备
在实施例1~25中均按照下述制备方法依次制备得到电解液1#~25#
在干燥房中,在EC、PC和DEC的混合液中加入锂盐,然后加入环状硫酸酯类化合物和钠盐,混合均匀后,制备得到电解液,其中,EC、PC和DEC的质量比为EC:PC:DEC=20:20:60,锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
在上述实施例1~25中,所采用的环状硫酸酯类化合物、钠盐的具体种类以及各个物料的含量如下表1中所示。其中,在下述表1中,环状硫酸酯类化合物的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数,钠盐的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1 实施例1~25电解液的原料及配比
对比例1~6
在对比例1~6中均按照实施例中所给出的制备方法依次制备得到电解液1~6,其中,所用到的各个物料的添加量如下表2中所示,在下述表1中,环状硫酸酯类化合物的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数,钠盐的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表2 对比例1~6的电解液的原料及配比
注:“/”表示不添加任何物质。
锂离子电池的制备
将实施例和对比例中得到的电解液1#~25#、电解液1~6均分别按照下述步骤依次制备得到锂离子电池1#~25#,锂离子电池1~6:
(1)正极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比为钴酸锂:聚偏氟乙烯:乙炔黑=98:1:1进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,正极浆料形成正极活性物质层,然后经过冷压、分切得到正极片,其中,位于铝箔上的单面的正极活性物质层的涂布重量为0.0200g/cm2
(2)负极片制备
将人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比为人造石墨:羧甲基纤维素钠:丁苯橡胶乳液=98:1:1混合,加入到去离子水溶剂后,在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h,负极浆料形成负极活性物质层,然后经过冷压、分切得到负极片,其中,位于铜箔上的单面的负极活性物质层的涂布重量为0.010g/cm2
(3)锂离子电池的制备
将上述正极片、负极片用锂电池分隔开,再卷绕成方形的裸电芯后,装入铝塑膜,然后在80℃下烘烤除水后,注入相应的电解液、封口,经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后,得到成品的锂离子电池。
锂离子电池性能测试
(1)锂离子电池的高温循环性能测试
在55℃下,将锂离子电池静置30分钟,之后以0.5C倍率恒流充电至4.4V,之后在4.4V下恒压充电至0.05C,并静置5分钟,之后以0.5C倍率恒流放电至3.0V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为锂离子电池的首次放电容量,之后进行200次充放电循环过程。本实施例和比较例的锂离子电池循环性能测试数据参见表3。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(%)=第N次循环的放电容量/首次放电容量×100%。
(2)锂离子电池的倍率性能测试
在25℃下,将锂离子电池静置30分钟,之后以0.5C倍率恒流充电至4.4V,之后在4.4V下恒压充电至0.05C,并静置5分钟,之后将锂离子电池分别以不同倍率(0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C)放电至3.0V,每次放电结束之后,再静置5分钟,记录锂离子电池的放电容量。以0.2C倍率放电时的放电容量为基准,得到锂离子电池在不同放电倍率下的放电容量比。本实施例和比较例的锂离子电池倍率性能测试数据参见表3。
锂离子电池不同倍率下的放电容量比(%)=不同倍率(0.5C、1.0C、1.5C、2.0C)下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量×100%。
(3)锂离子电池的低温放电性能测试
在25℃下,将锂离子电池静置30分钟,之后以0.5C恒流充电至4.4V,之后在4.4V下恒压充电至0.05C,并静置5分钟,之后将锂离子电池分别在不同温度(25℃、0℃、-10℃)下静止4h后,以0.5C以放电至3.0V,每次放电结束之后,再静置5分钟,记录锂离子电池的放电容量。以25℃放电容量为基准,得到锂离子电池在不同温度下的放电容量比。本实施例和比较例的锂离子电池低温放电性能测试数据参见表3。
锂离子电池不同温度下的放电容量比(%)=不同温度(0℃、-10℃)下的放电容量/25℃放电容量×100%。
(4)锂离子电池的低温析锂测试
将制备得到的锂离子电池均分别按照下述方法进行测试:
在25℃下,将锂离子电池静置30分钟,之后以0.5C倍率恒流充电至4.4V,之后在4.4V下恒压充电至0.05C,并静置5分钟,然后以0.5C倍率恒流放电至3.0V。再将锂离子电池在-10℃下静置30分钟,之后以0.5C倍率恒流充电至4.4V,并静置5分钟,然后以0.5C倍率恒流放电至3.0V,此为一个充放电循环,如此循环10圈后,将电池以0.5C倍率恒流充电至4.4V。在干燥房环境中,将充电至4.4V的电池拆解,观察负极表面的析锂情况。本实施例和比较例的锂离子电池低温析锂情况参见表3。
表3 实施例和对比例的测试结果
从对比例1~2的对比中可以看出,在锂离子电池的非水电解液中仅加入具有式III化合物,锂离子电池的高温循环性能得到明显改善,锂离子电池的倍率性能和低温放电性能得到轻微改善,锂离子电池的低温充电析锂恶化。从对比例1和对比例3的对比中可以看出,在非水电解液中仅加入NaN(CF3SO2)2可明显改善倍率性能、低温放电性能及低温充电析锂,但是锂离子电池的高温循环性能仍较差。而从实施例1~25和对比例1~3的对比中可以看出,在锂离子电池非水电解液中同时加入环状硫酸酯化合物和钠盐添加剂,锂离子电池同时具有优良的高温循环性能、倍率性能、低温放电性能及低温析锂性能。
从实施例1~5可以看出,随着式III化合物在非水电解液中的质量分数提高,锂离子电池的高温循环性能先增加然后稳定,但锂离子电池的倍率性能、低温放电性能先改善后恶化,而低温充电析锂逐渐恶化。当式III化合物在非水电解液中的质量分数过高(对比例4和对比例6),锂离子电池的循环性能、倍率性能、低温放电及低温析锂均恶化。
从实施例3和实施例14~18的对比中可以看出,NaN(CF3SO2)2在非水电解液中质量分数越高,锂离子电池的倍率性能、低温放电性能及低温析锂改善越明显。但当NaN(CF3SO2)2在非水电解液中的质量分数过高,锂离子电池的高温循环性能发生明显恶化。从对比例5和对比例6中也可以看到类似的现象。
综上所述,在非水电解液中同时环状硫酸酯化合物和钠盐可使锂离子电池同时具有优良的高温循环性能、倍率性能、低温放电性能及低温充电析锂性能。
根据上述说明书的揭示,本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种非水电解液,其特征在于,包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,其中,所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物和钠盐;
所述环状硫酸酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1%~3%;
所述钠盐在非水电解液中的质量分数为0.01%~2%。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述环状硫酸酯类化合物为选自由下述式Ⅰ所示的化合物中的一种或多种:
其中R1~R4分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1~10的烷基中的任意一种,其中烷基碳链上的H可以部分或全部被卤素原子取代,所述卤素原子任选自F、Cl、Br、I中的一种,且n是1~3的整数。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaBF4、NaN(CF3SO2)2、NaCF3SO3、NaN(FSO2)2、NaC(SO2CF3)3中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的非水电解液,其特征在于,所述具有式I结构的化合物可选自具有式III~式V结构的化合物中的一种或几种:
5.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB以及LiBOB中的一种或几种。
6.一种锂离子电池,包括:正极片,包括正极集流体和设置于正极集流体上且包含正极活性材料的正极膜片;负极片,包括负极集流体和设置于负极集流体上且包含负极活性材料的负极膜片;隔离膜,间隔于所述正极片和所述负极片之间;非水电解液;以及包装箔;其特征在于,所述非水电解液为根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或者几种的组合。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极活性材料选自碳材料、含硅元素的材料或二者的混合物。
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