CN1877897A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在高电压使用，并且安全性、充放电循环特性及高温储藏性优异的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池具备正极、负极、隔膜及非水电解液，正极含有至少含有锰作为构成元素的层状结构或尖晶石结构的含锂复合氧化物作为活性物质，上述非水电解液则使用添加了选自磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂以及碳酸亚乙烯酯或其衍生物的电解液。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及高电压、高容量，并且充放电循环特性等优异的具有非水电解液的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压(工作电压4.2V)、高能量密度这种特征，因此广泛地应用于便携式信息机器领域等，其需求正在急速扩大。目前，已确立了作为用于以手机、笔记本电脑为首的移动信息化机器的标准电池的地位。当然，伴随着便携型机器等的高性能化和多功能化，对于作为其电源的锂离子二次电池也要求进一步的高性能化(例如高容量化和高能量密度化)。为了对应于该要求，研究过各种方法，例如通过提高电极的填充率来实现高密度化，扩大现行活性物质(尤其是负极)的充电深度，开发新型高容量的活性物质等。这样，现实情况是锂离子二次电池根据这些方法而确实地实现了高容量化。
今后，为了实现进一步的高容量化，要求提高正极活性物质的利用率以及开发高电压材料。其中，尤其受人注目的就是通过提高充电电压来扩大正极活性物质的充电深度。例如，工作电压4.2V级的锂离子电池的活性物质即钴复合氧化物(LiCoO2)，如果以目前的Li基准计充电至4.3V，则充电容量为约155mAh/g，相对于此，如果充电至4.50V，则约在190mAh/g以上。这样，通过提高充电电压，正极活性物质的利用率也得以提高。
但是，伴随着电池的高电压化，在电池的容量或能量密度提高的同时，电池的安全性和充放电循环特性却在下降，而且高温储藏时会发生膨胀等问题。
以往，提出过各种旨在解决电池的安全性和充放电循环特性下降、以及电池膨胀等问题的技术。例如，已经得以实用化的锂离子二次电池中，主要使用具有碳酸亚乙酯等环状酯与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状酯的混合溶剂的非水电解液，已知有一种解决上述问题的技术是，通过在该非水电解液中添加特定环状硫酸酯等添加剂，来生成锂离子二次电池(例如参照专利文献1～8)。如果充电具有含有上述添加剂的非水电解液的锂离子二次电池，则在负极表面形成源于上述添加剂的致密的皮膜，非水电解液中的有机溶剂和负极之间的反应就会由该皮膜而继续被抑制。因此，认为可以抑制在之后的充放电循环过程中伴随的电池容量的下降以及产生气体所导致的电池的膨胀，从而可以改善电池的充放电循环特性等。
另外，还提出过如下的技术，即通过使用在锂离子二次电池等二次电池或一次电池的非水电解液中添加环状磺内酯衍生物和酸酐的物质，抑制电池内产生气体所导致的膨胀，来提供适合在高温环境下使用的电池(专利文献9)。
专利文献1：特许第3760540号公报
专利文献2：特开2003-151623号公报
专利文献3：特开2003-308875号公报
专利文献4：特开2004-22523号公报
专利文献5：特许第3658506号公报
专利文献6：特许第3213459号公报
专利文献7：特许第3438636号公报
专利文献8：特开平9-245834号公报
专利文献9：特开2004-47413号公报
发明内容
但是，在上述专利文献1～5的技术中，并没有设想到当电池充电结束时正极电位成为例如以Li基准计为大于等于4.35V这种高电压的情况，如果仅是应用这些技术，则无法充分地抑制被充电至这种高电压的二次电池的充放电循环特性下降以及高温储藏时膨胀的问题。
本发明就是鉴于上述问题而进行，其目的为提供高电压并且安全性、充放电循环特性及高温储藏性优异的非水电解液二次电池。
能达到上述目的的本发明的非水电解液二次电池的特征为，具备正极、负极、隔膜及非水电解液，充电结束后正极电位以Li基准计大于等于4.35V，上述正极含有至少含有锰作为构成元素的层状结构或尖晶石结构的含锂复合氧化物作为活性物质，上述非水电解液使用添加了选自下述通式(1)～(4)所表示的磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂以及碳酸亚乙烯酯或其衍生物的电解液。
Figure A20061008859100061
在高电压被充电的非水电解液二次电池，由于作为正极活性物质的金属氧化物在高电位状态显示出非常强的氧化性，因此在正极表面与用作为非水电解液溶剂的有机溶剂发生反应，将其分解。本发明人等进行深入研究的结果，查明了这种非水电解液溶剂的分解反应是导致在高电压被充电的非水电解液二次电池发生充放电循环特性下降以及高温储藏时膨胀的原因。这样，通过组合在活性物质中含有特定的含锂复合氧化物的正极、以及添加了选自特定结构的磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂和碳酸亚乙烯酯或其衍生物的非水电解液，即使是在高电压被充电的非水电解液二次电池，也能够抑制非水电解液溶剂的分解反应。由此，能够提高在高电压下使用的非水电解液二次电池的充放电循环特性和高温储藏特性，并且还能够确保过充电时的电池的安全性，以至完成了本发明。
根据本发明，可以提供具备优异的安全性、充放电循环特性及高温储藏特性的高电压非水电解液二次电池。
附图说明
图1是表示本发明非水电解液二次电池的一例的外观斜视图。
图2是图1的I-I线截面图。
图中，1是非水电解液二次电池；2是电池壳；3是盖板；4是绝缘垫片；5是端子；6是正极；7是负极；8是隔膜；9是电极卷绕体；10是绝缘体；11是正极引线体；12是负极引线体；13是绝缘体；14是引线板。
具体实施方式
本发明的非水电解液二次电池，充电后的正极电位以Li基准计大于等于4.35V。本发明的电池，通过这样提高充电时的正极的电位，可以提高正极活性物质的利用率，来提高电池容量。对于充电状态的正极电位的上限没有特别限制，可以根据活性物质的稳定性或者集电体(后述)和非水电解液溶剂的耐电压性来适宜地设定。通常优选以Li基准计小于等于4.6V，更优选小于等于4.5V。另外，非水电解液二次电池的开路电压取决于正极电位和负极电位的组合，例如具有使用了高结晶碳材料的负极的情况，如果正极电位以Li基准计为4.35V，则电池的开路电压约为4.25V(即，正极电位与电池的开路电压之间存在约0.1V的差)。
在本发明所说的“充电后的正极电位”是指将电池充电至设计电容量时的所谓“满充电”状态下的正极电位。
本发明电池中的正极，可以使用例如在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂等后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散的含正极合剂组合物(糊、浆等)，并且涂布到铝箔等集电体的单面或双面，再去除溶剂，而形成带状成形体(正极合剂层)后的物质。但是，正极的制作方法并不限于上述例示的方法。
正极活性物质使用含有Mn作为构成元素的层状结构或尖晶石结构的含锂复合氧化物，其为能够吸附和释放Li的化合物。
含有Mn作为构成元素的层状结构的含锂复合氧化物(下面有时会叫做“层状结构含锂锰复合氧化物”)，可以举出例如进一步含有Ni和Co的含锂锰镍钴复合氧化物；含有1∶1的Mn和Ni，其Mn和Ni的一部分被Co、Al、Ti、Zr、Mg等其他元素取代的含锂复合氧化物等。具体讲，可以举出LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LixNi5/12Mn5/12Co1/6O2、LixNi1/3Mn1/3Co1/3-tZrtO2(在上述各化学式中，0＜x≤1.1，0＜t≤0.1)等。
含有锰作为构成元素的尖晶石结构的含锂复合氧化物(下面有时会叫做“尖晶石结构含锂锰复合氧化物”)，可以举出例如LiyMn2O4(0.98＜y≤1.1)，或者所述Mn的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物(例如LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4等)等。
上述层状结构含锂锰复合氧化物和上述尖晶石结构含锂锰复合氧化物，可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。另外，也可以并用层状结构含锂锰复合氧化物的一种或一种以上和尖晶石结构含锂锰复合氧化物的一种或一种以上。
另外，在正极活性物质中，可以与上述层状结构含锂锰复合氧化物、上述尖晶石结构含锂锰复合氧化物一起并用可吸附释放锂的其他活性物质。作为这种活性物质，可以举出以组成式LixMO2或LiyM2O4(其中，M主要是除了Mn以外的过渡金属，x、y在0＜x≤1.1，0≤y≤2.1的范围)为代表的尖晶石结构或层状结构的含锂复合氧化物、尖晶石结构的氧化物、层状结构的金属硫属化物等。作为其具体例，可以举出例如LixCoO2或上述Co的一部分被Al、Ge、Ti、Zr、Mg等元素取代的层状结构的锂钴复合氧化物；LixNiO2或上述Ni的一部分被Co、Ge、Ti、Zr、Al、Mg等元素取代的层状结构的锂镍复合氧化物；Li4/3Ti5/3O4等锂钛复合氧化物；二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。另外，也可以并用或者复合它们的两种或两种以上来使用。其中，尤其优选含有Al、Ge、Ti、Zr、Mg等添加元素中的至少一种的层状结构的锂钴复合氧化物。
对于本发明的正极，在所使用的正极活性物质总量中，上述层状结构含锂锰复合氧化物或者上述尖晶石结构含锂锰复合氧化物的含量(并用两者的情况是其总计含量)，优选大于等于10质量％，更优选大于等于20质量％，进一步优选大于等于25质量％。其中，全部正极活性物质(即100质量％)为上述层状结构含锂锰复合氧化物或者上述尖晶石结构含锂锰复合氧化物也可以。通过使正极活性物质总量中的上述层状结构含锂锰复合氧化物或者上述尖晶石结构含锂锰复合氧化物的含量大于等于10质量％，本发明的效果尤为显著。
这里，作为正极的正极合剂层中的组成，例如优选正极活性物质的含量为90～98质量％、导电助剂的含量为1～5质量％、粘结剂的含量为1～5质量％。
使用上述层状结构含锂锰复合氧化物或者上述尖晶石结构含锂锰复合氧化物的正极，即使被充电至电位大于等于4.35V，例如在常温下，这些活性物质也会结构稳定并且热稳定。但是，如果正极在被充电至这种高电位的状态下，例如在大于等于60℃的高温下储藏，则正极活性物质和非水电解液溶剂发生反应，正极活性物质中的Mn将溶出到非水电解液溶剂中，析出在负极表面。这种反应容易引起电池内产生气体、负极反应性下降、电池膨胀、充放电循环特性等下降，因此并不能说电池的高温储藏特性充分。
在本发明中，通过在非水电解液中含有选自特定结构的磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂，可以抑制在正极表面的与非水电解液溶剂的反应，大幅度抑制来自正极活性物质的Mn溶出以及该Mn在负极表面析出，进而，通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯及其衍生物，可以有效地抑制在负极的非水电解液溶剂的还原和分解。由此，可以得到在具有优异的充放电循环特性的同时，在高温储藏时也能够抑制电池膨胀的高温储藏特性优异的非水电解液二次电池。
上述碳酸亚乙烯酯及其衍生物虽然可以防止在负极的非水电解液溶剂的还原和分解，但是如果正极活性物质的电位大于等于4.3V，则会与正极活性物质反应而分解，因此在以往电池中，不仅受到伴随该分解而产生的气体的影响而容易存在电池内压上升的问题，而且无法充分地抑制在负极的溶剂的反应。尤其在使用石墨这种结晶性高的碳材料的情况，负极的电化学还原性更高，在负极表面非水电解液溶剂变得容易还原和分解，因此在负极的反应抑制就成为问题。
但是，对于本发明的电池，由于在非水电解液中含有上述添加剂，因此可以抑制与正极活性物质反应而引起的碳酸亚乙烯酯及其衍生物的氧化分解，可以充分地发挥其作用。
从而，对于本发明的电池，不仅可以抑制在正极的电解液溶剂的反应，还可以抑制在负极的电解液溶剂的反应，因此尤其能够有效地抑制在负极使用石墨的电池所需要的高温储藏时特性下降的问题，可以成为可靠性优异的非水电解液二次电池。
其中，上述效果在最初充电时是难以发挥出来的，因此在初次充电时产生的气体就成为问题，但这种情况时，可以通过在将初次充电时产生的气体排出到电池体系之外后，使电池形成密闭状态来解决问题。
上述充电可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在开放该注液口的状态下进行。由此，可以在充电的同时将产生的气体排出到电池壳之外。此时，为了在充电过程中防止外部的水分从注液口向电池壳内侵入，因此优选在露点小于等于-30℃的干燥室内进行。另外，上述充电也可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在临时密封该注液口的状态下进行，在充电结束后暂且开放注液口，从电池壳排出气体，然后完全密封注液口，密闭电池壳。此时也优选在上述干燥室内进行。
此外，对于从电池壳排出气体的方法没有特别限制，可以根据电池壳的内部和外部的压力差自然排出，也可以将电池壳的外部变成低于大气压的低压来进行真空排出。
上述充电的充电量优选占电池总电容量的5％或其以上，更优选占10％或其以上，进一步优选占20％或其以上。对于上述充电量的上限没有特别限制，也可以使上述充电量为电池设计电容量的100％(满充电)。
并且，对于上述充电的充电时间和充电电流没有特别限制，只要能够确保上述充电量即可，通常优选以例如小于等于0.5CmA的小电流长时间充电，进而优选以小于等于0.3CmA的电流进行充电。
在非水电解液总量中，上述碳酸亚乙烯酯及其衍生物优选添加0.2质量％或其以上，更优选为大于等于0.3质量％，并且优选小于等于5质量％，更优选小于等于3质量％。另外，作为上述碳酸亚乙烯酯的衍生物，可以举出4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基-5-甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基-5-丙基亚乙烯基碳酸酯、4-甲基-5-丙基亚乙烯基碳酸酯、二苯基亚乙烯基碳酸酯等。
本发明的电池涉及的非水电解液，使用在作为电解液溶剂的有机溶剂中溶解了电解质盐来制备的溶液。另外，非水电解液含有从上述通式(1)～(4)所表示的磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中选择的至少一种添加剂以及碳酸亚乙烯酯或其衍生物，对于含有这些化合物的非水电解液的制备方法没有特别限制。
上述添加剂是能够起到正极的表面改性剂作用的物质。即，上述磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物，在正极表面在正极与溶剂反应之前被氧化而形成皮膜。由此，正极表面上的对非水电解液溶剂的活性点被破坏，防止了非水电解液溶剂在正极表面根据电化学性氧化的分解，抑制了电池的充放电循环特性下降或者高温储藏特性下降。
表示上述磺酸酐的上述通式(1)中的R1和R2、以及表示上述磺酸酯衍生物的上述通式(2)中的R3和R4，分别独立地表示碳原子数1～10的有机残基。R1、R2、R3和R4优选为氢原子的一部分或者全部可以被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，具体讲可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。另外，R1、R2、R3和R4也可以是碳原子数1～10的芳基。R1、R2、R3和R4的碳原子数优选大于等于2，并且优选小于等于6。其中，R4更优选为碳原子数1～6的烷基或苄基。如果R1、R2、R3和R4的碳原子数大于10，则对于磺酸酐或磺酸酯衍生物来说，在非水电解液溶剂中的溶解性下降，因此难以发挥其效果。
上述磺酸酐是对称酸酐、由不同的两种酸衍生出的非对称酸酐(也叫做混合酸酐)、作为酸残基含有部分酯的酸酐酯-酸酐中的任一种。作为其具体例，可以举出乙烷甲烷磺酸酐、丙烷磺酸酐、丁烷磺酸酐、戊烷磺酸酐、己烷磺酸酐、庚烷磺酸酐、丁烷乙烷磺酸酐、丁烷己烷磺酸酐、苯磺酸酐等。这些磺酸酐可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，尤其优选丙烷磺酸酐、丁烷磺酸酐、丁烷戊烷磺酸酐、戊烷磺酸酐、己烷磺酸酐。
另外，作为上述磺酸酯衍生物的具体例，可以举出甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸丙酯、甲烷磺酸异丁酯、乙烷磺酸甲酯、甲烷磺酸戊酯、甲烷磺酸己酯、乙烷磺酸乙酯、乙烷磺酸丙酯、乙烷磺酸异丁酯、丙烷磺酸乙酯、丙烷磺酸丙酯、丙烷磺酸丁酯、丁烷磺酸甲酯、丁烷磺酸乙酯、丁烷磺酸丙酯、戊烷磺酸甲酯、戊烷磺酸乙酯、己烷磺酸乙酯、己烷磺酸甲酯、己烷磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲烷磺酸苯酯、乙烷磺酸苯酯、丙烷磺酸苯酯、甲烷磺酸苯甲酯、乙烷磺酸苯甲酯、丙烷磺酸苯甲酯等链状的烷基磺酸酯；苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯等链状的芳香族磺酸酯；上述各磺酸酯的氟化物等。这些磺酸酯衍生物可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，尤其优选丙烷磺酸乙酯、丁烷磺酸甲酯、丁烷磺酸乙酯、戊烷磺酸甲酯、戊烷磺酸乙酯等。
另外，表示上述环状硫酸酯衍生物的上述通式(3)中的R5及表示上述环状磺酸酯衍生物的上述通式(4)中的R6，分别是氢或碳原子数1～4的烷基，该烷基可以具体地举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。其中，这些烷基所具有的氢原子的一部分或者全部可以被氟原子取代。
作为上述环状硫酸酯衍生物的具体例，可以举出例如乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，3-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、1，2-戊二醇硫酸酯、1，3-戊二醇硫酸酯、1，3-己二醇硫酸酯、1，3-庚二醇硫酸酯等。这些环状硫酸酯衍生物可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，尤其优选乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，3-丙二醇硫酸酯。
另外，作为上述环状磺酸酯衍生物的具体例，可以举出例如1，3-丙磺酸内酯、1，2-丙磺酸内酯、1，2-丁磺酸内酯、1，3-丁磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-戊磺酸内酯等。这些环状磺酸酯衍生物可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，尤其优选1，3-丙磺酸内酯、1，2-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯。
这里，也可以并用上述磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的两种或两种以上，将磺酸酐或环状磺酸酯衍生物和环状硫酸酯衍生物混合时，或者将磺酸酐和环状磺酸酯衍生物混合时等，可期待比单独使用时更加优异的效果。
在用于制造本发明的电池的非水电解液总量中，上述添加剂的含量(并用两种或两种以上的上述添加剂时为其总计含量)为优选大于等于0.2质量％，更优选大于等于0.3质量％，优选小于等于5质量％，更优选小于等于3质量％。但是，如果是磺酸酐的情况，优选小于等于2质量％，更优选小于等于1质量％。如果非水电解液中的上述添加剂的含量过于少，则使用所带来的效果(安全性提高效果、抑制充放电循环特性下降或高温储藏特性下降的效果)减小；如果过于多，则与正负极反应而形成的皮膜变厚，导致阻抗增加，从而难以构成高性能的电池。
另外，非水电解液中的有机溶剂优选为高介电常数的有机溶剂，例如适宜为醚类、酯类等，例如更加优选含有介电常数大于等于30的酯类。作为这种介电常数高的酯类，可以举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等硫系酯等。其中，优选环状酯，尤其优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯。
此外，除了上述溶剂以外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状烷基酯类；磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈系溶剂等。
作为用于非水电解液的电解质盐，适宜使用锂的过氯酸盐、有机硼化锂盐、以三氟甲烷磺酸盐为代表的含氟化合物的盐、酰亚胺盐等。作为这些电解质盐的具体例，可以举出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(Rf3OSO2)2(Rf表示氟烷基)等，这些可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，从电池的充放电特性良好的角度考虑，优选LiPF6和LiBF4。
非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，但优选例如大于等于0.5mol/l，更优选大于等于0.8mol/l，优选小于等于1.7mol/l，更优选小于等于1.2mol/l。
本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述的正极和上述的非水电解液即可，对于其他的构成没有特别限制，可以采用以往公知的非水电解液二次电池所使用的各构成。
即，对于本发明的非水电解液二次电池中的负极，也没有特别限制，可以使用以往公知的非水电解液二次电池中采用的负极。例如，可以使用如下得到的负极：在负极活性物质中根据需要适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂等后，用水等溶剂将其溶解分散成含负极合剂组合物(糊、浆等)，再涂布到铜箔等集电体的单面或双面，去除溶剂，从而形成带状成形体(负极合剂层)。但是，负极的制作方法并不限于上述例示的方法。
负极活性物质使用能够吸附和释放锂的物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料、由Si、Sn等可与锂成为合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金等。
上述负极活性物质中，优选(002)面的面间隔d002小于等于0.340nm的石墨、由可与锂成为合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金，尤其优选d002小于等于0.337nm的石墨。这是因为通过使用这种活性物质，可以实现电池进一步的高容量化。d002的下限值没有特别限制，理论上为约0.335nm。
对于d002小于等于0.340nm的石墨来说，其结晶结构中的c轴方向的微晶的大小Lc优选大于等于3nm，更优选大于等于8nm，进一步优选大于等于25nm。这是由于在具有这种Lc时，可以更加容易地吸附和释放锂。对于Lc的上限没有特别限制，但通常为200nm左右。另外，上述石墨的平均粒径优选大于等于3μm，更优选大于等于5μm，优选小于等于15μm，更优选小于等于13μm，并且其纯度优选大于等于99.9％。这是由于如果是具有这种粒径和纯度的上述石墨，则不会妨碍特性，而且成本也低，容易得到。其中，在本说明书中的上述石墨的d002和Lc是根据X射线衍射法测定的值。
尤其是在负极活性物质中使用了d002小于等于0.340nm的石墨这种高结晶性的石墨时，如上所述，在负极表面容易还原分解非水电解液溶剂，但通过在非水电解液中以如上所述的含量含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可以抑制相关的有机溶剂的还原分解，制成综合电池特性优异的非水电解液二次电池。
作为在负极的负极合剂层中的组成，例如使用需要使用粘结剂的负极活性物质时，优选负极活性物质的含量为90～98质量％，粘结剂的含量为1～5质量％。另外，使用导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量例如优选为1～5质量％。
本发明的非水电解液二次电池，对于用来分开正极和负极的隔膜也没有特别限制，可以使用以往公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。例如适宜使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂所构成的微孔性隔膜。
接着，结合附图说明本发明的非水电解液二次电池。这里，附图表示的非水电解液二次电池只不过是本发明的一例，并不能解释为本发明的非水电解液二次电池限于这些附图所示的内容。图1是表示本发明非水电解液二次电池的一例的外观斜视图，图2是图1的I-I线截面图。在下述说明中，对于正极、负极、隔膜及非水电解液来说，由于使用与上述说明中相同的物质，因此省略详细说明。
图1中，非水电解液二次电池1具备方形的电池壳2和盖板3。电池壳2由铝合金等金属形成，构成电池的外壳材料，并且该电池壳2同时还起到正极端子的作用。盖板3也由铝合金等金属形成，并且封住了电池壳2的开口部。另外，在盖板3上隔着由聚丙烯等合成树脂构成的绝缘垫片4，设置有由不锈钢等金属形成的端子5。
在图2中，非水电解液二次电池1具备正极6、负极7、隔膜8。正极6和负极7隔着隔膜8以螺旋状卷绕后，加压成扁平状，制成扁平状卷绕构造的电极卷绕体9，与非水电解液一同收容到电池壳2内。其中，在图2，为了避免变得烦杂，没有图示出制作正极6和负极7时使用的作为集电体的金属箔以及非水电解液等。另外，电极卷绕体9的内周侧的部分并没有显示为截面。
并且，在电池壳2的底部配置有由聚四氟乙烯薄板等合成树脂薄板形成的绝缘体10，连接在正极6和负极7的各自一端上的正极引线体11和负极引线体12从电极卷绕体9引出。正极引线体11和负极引线体12由镍等金属形成。端子5上隔着由聚丙烯等合成树脂构成的绝缘体13，安装有由不锈钢等金属形成的引线板14。
盖板3被插入到电池壳2的开口部，通过焊接两者的接合部，封住电池壳2的开口部，密闭电池内部。
这里，在图2，通过将正极引线体11直接焊接在盖板3，使电池壳2和盖板3起到正极端子的作用；通过将负极引线体12焊接到引线板14，并且经引线板14导通负极引线体12和端子5，使端子5起到负极端子的作用，但根据电池壳2的材质不同，也有其正负相反的情况。
作为上述电池壳2，使用了金属制方形壳，但除此之外也可以使用金属制圆筒壳、或者由金属(铝等)层压膜构成的层压壳等。
上述非水电解液二次电池1的制造方法没有特别限制，但优选在将正极6、负极7、隔膜8及非水电解液收容到电池壳2之后并且在完全密闭电池之前，进行充电。由此，可以将充电初期产生的气体和在电池内残留的水分排除到电池外。
本发明的非水电解液二次电池为高电压、高容量，并且安全性、充放电循环特性及高温储藏特性优异。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于各种机器的电源。
实施例
下面，基于实施例详细地说明本发明。但下述实施例并不限制本发明，在不脱离前述及后述的宗旨的范围内所实施的变更，都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
如下所述制作电极以及制备非水电解液，制作与图1和图2所示相同构造的非水电解液二次电池。
<制作电极>
如下所述制作正极。首先，在作为层状结构含锂锰复合氧化物的Li1.02Ni1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)94质量份中，混合3质量份的作为导电助剂的炭黑，在该混合物中添加将聚偏氟乙烯3质量份溶解于NMP的溶液，混合而制成含正极合剂浆液，使其通过70目筛网，去除粒径大的部分。将该含正极合剂浆液均匀地涂布在由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，进行干燥后，采用滚筒挤压机压缩成型，将总厚度压制成136μm后，切断，焊接铝制引线体，制作带状正极。
如下所述制作负极。使用按照以下方法合成的结晶性高的人造石墨作为负极活性物质。即，将焦炭粉末100质量份、焦油沥青40质量份、碳化硅14质量份及煤焦油20质量份，在空气中在200℃混合后粉碎，在氮气氛中在1000℃进行热处理，进而在氮气氛中在3000℃进行热处理而石墨化，来制成人造石墨。所得到的人造石墨的BET比表面积为4.0m2/g，由X射线衍射法测定的d002为0.336nm，c轴方向的微晶的大小Lc为48nm，全细孔容积为1×10-3m3/kg。
使用该人造石墨，使用作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶，使用作为增稠剂的羧甲基纤维素，将它们以质量比98∶1∶1的比例混合，进而添加水进行混合，制成含负极合剂浆液。将该含负极合剂浆液均匀地涂布于由厚度10μm的铜箔形成的负极集电体的两面，进行干燥后，采用滚筒挤压机压缩成型，将总厚度压制成138μm后，切断，焊接镍制引线体，制作带状负极。
<制备非水电解液>
作为非水电解液使用如下得到的物质，即在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比10∶10∶30∶1的混合溶剂中，以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6，在其中添加相对于非水电解液的总质量为2.0质量％的1，2-丙二醇硫酸酯。这里，所得到的非水电解液总量中的VC的量为2.1质量％。
<制作电池>
将上述带状正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯隔膜(空隙率：41％)，层叠到上述带状负极上，并卷绕成螺旋状后，加压成扁平状而制成扁平状卷绕结构的电极卷绕体，用聚丙烯制绝缘胶带固定该电极卷绕体。接着，将上述电极卷绕体插入到外部尺寸为宽(厚度)4.0mm、长34mm、高50mm的铝合金制方形电池壳内，在进行引线体的焊接的同时，把铝合金制盖板焊接到电池壳的开口端部。然后，从设置在盖板上的电解液注入口注入上述非水电解液，静置1小时。这里，本实施例的非水电解液二次电池，充电至4.4V时(正极电位以Li基准计为4.5V)的设计电容量为820mAh。另外，上述非水电解液二次电池在4.2V中止充电时(正极电位以Li基准计为4.3V)，电容量为720mAh。
接着，在露点-30℃的干燥室内按照以下条件对上述电池进行充电。即，以0.25CmA(205mA)的恒电流进行1小时充电，使得充电量为电池设计电容量(820mAh)的25％(205mAh)。其间，从上述电解液注入口将发生自电池内的气体自然排出到电池壳外部。充电结束后封住电解液注入口，使电池内部为密闭状态。将制作的电池以0.3CmA(246mA)充电至4.1V后，在60℃储藏12小时。然后，以0.3CmA(246mA)充电至4.4V后，进一步以4.4V的恒电压充电3小时，再以1CmA(820mA)放电至3V，制成评价用电池(非水电解液二次电池)。
实施例2～6
代替1，2-丙二醇硫酸酯，分别添加相对于非水电解液的总质量为2.0质量％的乙二醇硫酸酯(实施例2)、1，3-丙二醇硫酸酯(实施例3)、1，3-丙磺酸内酯(实施例4)、1，2-丙磺酸内酯(实施例5)、1，4-丁磺酸内酯(实施例6)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液。除了使用这些非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池。
实施例7～13
除了如表3所示改变相对于非水电解液的总质量的1，3-丙磺酸内酯的添加量以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液。除了使用这些非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池。
比较例1
除了在非水电解液中不添加1，2-丙二醇硫酸酯以外，与实施例1同样地操作，制备非水电解液。除了使用这些非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池。
对实施例1～13及比较例1的非水电解液二次电池，进行如下的各评价。将结果示于表1～表3。
<高温储藏特性>
将实施例1～13及比较例1的各电池，在20℃以410mA(0.5C)充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电3小时而成为满充电，测定此时的电池厚度。然后，在20℃以1C放电至3V，测定储藏前的放电容量。并且，对于与实施例1同样构成的电池，在上述充电条件中，只将充电电压变更为4.2V，将其作为参考例1。
接着，将上述各电池与上述同样地充电后，在恒温槽中在60℃储藏20天。将储藏后的电池自然冷却至20℃，测定电池厚度，通过与储藏前的电池壳的厚度进行比较，求出储藏后的电池的膨胀率。
<充放电循环特性>
对实施例1～13及比较例1的各电池，将没有进行上述高温储藏特性试验的其他的电池，在20℃以0.5C充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电3小时而成为满充电，然后以1C放电至3V，反复200次这种充放电循环，测定第1次循环时的放电容量和第200次循环时的放电容量。接着，使用第1次循环时的放电容量和第200次循环时的放电容量，按照下述式计算出容量维持率，评价充放电循环特性。
容量维持率(％)
＝(第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100
另外，对于与实施例1同样构成的电池，在上述充电条件中，只将充电电压变更为4.2V，将其作为参考例1。
<安全性试验>
对实施例1～13及比较例1的各电池，将没有进行上述各试验的其他的电池，在20℃以0.5C充电至4.4V，进而以4.4V的恒电压充电3小时而成为满充电，对于这些电池在最大电压12V下以1C的电流值充电3小时，同时边监控电流、电压、电池温度，边确认电池有无异常(异常膨胀或异常升温等)。对于每个实施例、比较例，分别对3个电池进行安全性试验。另外，对于与实施例1同样构成的电池，在上述充电条件中，只将充电电压变更为4.2V，将其作为参考例1。
                                          表1
  充电电压(V)   电池容量(mAh)   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm)   安全性
  实施例1   4.4   827   89   0.24   无异常
  参考例1   4.2   731   92   0.21   无异常
  比较例1   4.4   829   46   0.72   无异常
从表1可以知道，实施例1的电池为高电压、高容量，并且充放电循环特性(容量维持率)及高温储藏特性(储藏后的膨胀度)良好，安全性(过充电时的安全性)也优异。与此相比，对于与实施例1同样构成的电池以4.2V的充电电压充电的参考例1，与充电电压为4.4V的实施例1相比，容量小。另外，对于非水电解液中没有添加环状硫酸酯或环状磺酸酯的比较例1的电池，容量维持率小，并且储藏后的膨胀度也大，充放电循环特性和高温储藏特性差。
                                        表2
添加剂   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm) 安全性
  实施例2   乙二醇硫酸酯   87   0.28   无异常
  实施例3   1，3-丙二醇硫酸酯   86   0.25   无异常
  实施例4   1，3-丙磺酸内酯   90   0.24   无异常
  实施例5   1，2-丙磺酸内酯   86   0.27   无异常
  实施例6   1，4-丁磺酸内酯   84   0.31   无异常
从表2可以知道，即使在非水电解液所含有的添加剂中使用乙二醇硫酸酯(实施例2)、1，3-丙二醇硫酸酯(实施例3)、1，3-丙磺酸内酯(实施例4)、1，2-丙磺酸内酯(实施例5)、1，4-丁磺酸内酯(实施例6)来构成电池，也可以确保与使用含有1，2-丙二醇硫酸酯的非水电解液的实施例1的电池同样的特性。
                                         表3
  添加剂的含量(质量％)   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm)   安全性
  比较例1   0   46   0.72   无异常
  实施例7   0.2   68   0.32   无异常
  实施例8   0.5   81   0.29   无异常
  实施例9   1   89   0.23   无异常
  实施例10   2   90   0.24   无异常
  实施例11   4   85   0.22   无异常
  实施例12   5   78   0.27   无异常
  实施例13   10   55   0.45   无异常
从表3可以知道，用于制造电池的非水电解液中的添加剂(1，3-丙磺酸内酯)的含量，通过大于等于0.2质量％，其效果变得明显。另外，非水电解液中的添加剂的含量，如果超过5质量％，则容量维持率(充放电循环特性)或储藏后的膨胀度(高温储藏特性)有下降的倾向，因此，可以知道当用于电池的非水电解液中的添加剂的含量为0.2质量％(更优选大于等于0.5质量％)～5质量％时，可以确保更为优异的效果。
实施例14～19、比较例2
使用按照表4所示组成具有含有0.5摩尔％的Zr的层状结构的LiCoO2、尖晶石结构的含锂锰复合氧化物(LiMn2O4)的混合物作为正极活性物质，并且将添加到非水电解液中的添加剂变更为1，3-丙磺酸内酯0.5质量％和1，2-丙二醇硫酸酯0.5质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池。这里，不含LiMn2O4而只由上述LiCoO2构成正极活性物质的电池为比较例2，以10～100质量％的比例含有LiMn2O4的电池为实施例14～19。这里，这些电池的充电至4.4V时(正极电位以Li基准计为4.5V)的设定电容量为750mAh。
对于实施例14～19及比较例2的各电池，进行与实施例1的电池相同的评价。将结果一并表示在表4中。
                                        表4
  含锂锰复合氧化物的含量(质量％)   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm)   安全性
  比较例2   0   84   0.38   异常
  实施例14   10   85   0.36   无异常
  实施例15   20   88   0.32   无异常
  实施例16   30   89   0.27   无异常
  实施例17   50   87   0.28   无异常
  实施例18   80   88   0.29   无异常
  实施例19   100   87   0.32   无异常
从表4可以知道，在正极活性物质中只使用了含有Zr的锂钴氧化物的比较例2的电池，在进行过充电时电池会发生异常，安全性不充分，但是将尖晶石结构的含锂锰复合氧化物与上述锂钴氧化物并用的实施例14～18的电池以及仅使用尖晶石结构的含锂锰复合氧化物的实施例19的电池，不仅容量维持率(充放电循环特性)和电池的膨胀度(高温储藏特性)良好，而且过充电时未发生异常，安全性也优异。这样，通过在正极活性物质使用在构成元素中含有锰的特定结构的含锂复合氧化物，即使与其他活性物质并用，也可以构成适合在高电压充电的电池。另外，还可以知道，为了确保电池的安全性，构成元素中含有锰的特定结构的含锂复合氧化物在正极活性物质总量中的含量优选大于等于10质量％。
实施例20
代替1，2-丙二醇硫酸酯，添加相对于非水电解液的总量为1.0质量％的丙烷磺酸乙酯，并且使碳酸亚乙烯酯的添加量为2.0质量％，除了使用这种非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池。
比较例3
除了使用在实施例20制备的电解液以外，与比较例2同样地操作，制作非水电解液二次电池。
对于上述实施例20和比较例3的非水电解液二次电池，按照前面所述的方法测定电池的容量，进行关于充放电循环特性、高温储藏特性及安全性的试验。另外，对于与该实施例20相同构成的电池，使充电电压为4.2V来测定各特性，将其作为参考例2。将上述结果示于表5中。
                                      表5
  充电电压(V)   电池的容量(mAh)   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm)   安全性
  实施例20   4.4   825   88   0.27   无异常
  参考例2   4.2   731   92   0.21   无异常
  比较例3   4.4   824   91   0.26   异常
从表5可以知道，实施例20的电池与所述实施例1的电池相同，为高电压、高容量，并且充放电循环特性及高温储藏特性良好，安全性也优异。与此相比，对于与该实施例20相同构成的电池，使充电电压为4.2V来充电的参考例2，与充电电压为4.4V的实施例20相比容量要小。此外，对于在正极活性物质中未使用上述层状结构的含锂锰复合氧化物或者上述尖晶石结构的含锂锰复合氧化物的比较例3的电池，在过充电时发生了异常，安全性差。
实施例21～27
代替丙烷磺酸乙酯，分别添加相对于非水电解液的总质量为0.5质量％的丁烷磺酸酐(实施例21)、丁烷戊烷磺酸酐(实施例22)、丙烷丁烷磺酸甲酯(实施例23)、丁烷磺酸甲酯(实施例24)、丁烷磺酸乙酯(实施例25)、戊烷磺酸甲酯(实施例26)或己烷磺酸乙酯(实施例27)，除此之外，与实施例20同样地操作，制备非水电解液。除了使用这些非水电解液以外，与实施例20同样地操作，制作非水电解液二次电池。对于上述实施例21～27的电池，进行关于充放电循环特性、高温储藏特性及安全性的试验，将结果示于表6中。
                                       表6
添加剂   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm) 安全性
  实施例21   丁烷磺酸酐   85   0.25   无异常
  实施例22   丁烷戊烷磺酸酐   84   0.23   无异常
  实施例23   丙烷丁烷磺酸甲酯   89   0.28   无异常
  实施例24   丁烷磺酸甲酯   91   0.25   无异常
  实施例25   丁烷磺酸乙酯   88   0.26   无异常
  实施例26   戊烷磺酸甲酯   84   0.29   无异常
  实施例27   己烷磺酸乙酯   85   0.31   无异常
从表6可以知道，当非水电解液中含有的添加剂为上述化合物时，也能够确保与使用含有丙烷磺酸乙酯的非水电解液的实施例20的电池相同的特性。
实施例28～33比较例4
除了将相对于非水电解液总量的碳酸亚乙烯酯的添加量变更为表7所示的量以外，与实施例24同样地操作，制备非水电解液。除了使用这些非水电解液以外，与实施例24同样地操作，制作非水电解液二次电池。对于上述实施例28～33及比较例4的电池，进行关于充放电循环特性、高温储藏特性及安全性的试验，将结果示于表7中。
                                        表7
  碳酸亚乙烯酯的含量(质量％)   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm)   安全性
  比较例4   0   54   0.47   无异常
  实施例28   0.3   71   0.35   无异常
  实施例29   0.5   82   0.31   无异常
  实施例30   1   86   0.27   无异常
  实施例24   2   91   0.25   无异常
  实施例31   3   89   0.32   无异常
  实施例32   5   74   0.37   无异常
  实施例33   6   67   0.52   无异常
从表7可以知道，用于制造电池的非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量，通过大于等于0.2质量％，其效果明显。另外，如果非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量超过5质量％，则容量维持率(充放电循环特性)和储藏后的膨胀度(高温储藏特性)有下降的趋势，因此，用于电池的非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量，通过大于等于0.2质量％(更优选大于等于0.3质量％，尤其优选大于等于0.5质量％)并且小于等于5质量％(更优选小于等于3质量％)，可以确保更加优异的效果。
实施例34～40、比较例5
使用具有含有0.5摩尔％的Zr的LiCoO2和LiMn2O4(其组成的质量比为50∶50)的混合物作为正极活性物质，并且使用丁烷磺酸甲酯代替丙烷磺酸乙酯，将其相对于非水电解液总量的含量变更为表8所示的量，除了使用如上所述制备的非水电解液以外，与实施例20同样地操作，制作非水电解液二次电池。这里，这些电池的充电至4.4V时(正极电位以Li基准计为4.5V)的设定电容量为750mAh。
                                        表8
  丁烷磺酸甲酯的含量(质量％)   容量维持率(％)   储藏后的膨胀度(mm)   安全性
  比较例5   0   51   0.82   无异常
  实施例34   0.2   72   0.34   无异常
  实施例35   0.5   85   0.28   无异常
  实施例36   1   88   0.26   无异常
  实施例37   2   86   0.27   无异常
  实施例38   3   83   0.28   无异常
  实施例39   5   76   0.27   无异常
  实施例40   7   59   0.39   无异常
从表8可以知道，用于制造电池的非水电解液中的上述磺酸酯衍生物(丁烷磺酸甲酯)的含量，通过大于等于0.2质量％，其效果明显。另外，如果非水电解液中的丁烷磺酸甲酯的含量超过5质量％，则容量维持率(充放电循环特性)和储藏后的膨胀度(高温储藏特性)有下降的趋势，因此，用于电池的非水电解液中的上述磺酸酯衍生物的含量，通过大于等于0.2质量％(更优选大于等于0.5质量％)并且小于等于5质量％，可以确保更加优异的效果。

Claims (7)

1.非水电解液二次电池，其特征为，具备正极、负极、隔膜及非水电解液，充电结束后正极电位以Li基准计大于等于4.35V，所述正极含有至少含有锰作为构成元素的层状结构或尖晶石结构的含锂复合氧化物作为活性物质，所述非水电解液使用添加了选自下述通式(1)～(4)所表示的磺酸酐、磺酸酯衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂以及碳酸亚乙烯酯或其衍生物的电解液，
Figure A2006100885910002C3
上述通式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～10的有机残基；上述通式(2)中，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～10的有机残基；上述通式(3)中，R5表示氢或可以具有氟取代基的碳原子数1～4的烷基，n是0或1；上述通式(4)中，R6表示氢或可以具有氟取代基的碳原子数1～4的烷基，m是0、1或2。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述层状结构的含锂复合氧化物进一步含有镍和钴。
3.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，所述层状结构的含锂复合氧化物为LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2或者LixNi5/12Mn5/12Co1/6O2(均为0＜x≤1.1)。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述尖晶石结构的含锂复合氧化物为LiyMn2O4(0.98＜y≤1.1)，或者所述Mn的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代后的含锂复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中，作为所述非水电解液，使用添加了0.2～5质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物的非水电解液。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中，作为所述非水电解液，使用添加了0.2～5质量％的所述添加剂的非水电解液。
7.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液二次电池在将初次充电时产生的气体排出到电池体系外后，形成密闭状态。
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