CN103283076A

CN103283076A - 非水电解质及使用其的非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN103283076A
Application number: CN2012800044210A
Authority: CN
Inventors: 出口正树
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-09-04
Also published as: WO2012132393A1; US20130330636A1; JP5089828B2; JPWO2012132393A1

Abstract

本发明提供在高温环境下的保存时和充放电循环时能抑制气体产生的二次电池用非水电解质及使用了其的非水电解质二次电池。本发明的二次电池用非水电解质包含非水溶剂、溶解于非水溶剂中的溶质及添加剂，非水溶剂包含碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯，非水溶剂中的碳酸亚乙酯的含量W_EC为5～20质量％，非水溶剂中的碳酸亚丙酯的含量W_PC为40～60质量％，添加剂包含含氟原子的磺内酯化合物。

Description

非水电解质及使用其的非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质及非水电解质二次电池，特别是涉及包含碳酸亚乙酯（EC）及碳酸亚丙酯（PC）的非水电解质的改良。

背景技术

在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中，作为非水电解质，使用LiPF₆或LiBF₄等锂盐的非水溶剂溶液。作为非水溶剂，可举出EC、PC等环状碳酸酯、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等链状碳酸酯等。一般来说，并用多种碳酸酯的情况较多。此外，为了使电池特性提高，已知在非水电解质中添加添加剂。

在碳酸酯中，PC一直以来被认为有前途。但是，PC与碳材料的相合性差，难以与使用了石墨的负极并用。因此，一直在研究使用EC作为非水溶剂的主成分来代替PC。

在专利文献1及2中，公开了在含有作为主成分的EC的非水溶剂中添加磺内酯化合物作为添加剂而得到的非水电解质。

具体而言，在专利文献1中，以改善非水电解质二次电池的充放电循环特性为目的，提出了在含EC等的非水溶剂中添加像1，3－丙烷磺内酯那样的磺内酯化合物的非水电解质。在专利文献1的实施例中，例如使用以10：45：45的体积比含有1，3－丙烷磺内酯、EC和DEC的非水电解质。

此外，在专利文献2中，以改善非水电解质二次电池的高温保存特性为目的，提出了在含EC等的非水溶剂中添加像1，3－丙烯磺内酯那样的不饱和磺内酯化合物而得到的非水电解质。在专利文献2的实施例中，使用了在以4：6的重量比含有EC及EMC的非水溶剂中添加0.5～3重量％的1，3－丙烯磺内酯而得到的非水电解质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－162511号公报

专利文献2：日本特开2002－329528号公报

发明内容

发明想要解决的课题

EC由于介电常数高，因此锂离子传导性优异，但是熔点较高，在低温下容易变成高粘度。另一方面，DEC或EMC等链状碳酸酯虽然介电常数不那么高，但是为低粘度。非水电解质的粘度的增加在低温下特别显著，在低温下，离子导电性降低，放电特性容易降低。因此，如专利文献1及2的实施例所示，EC通常与DEC或EMC等链状碳酸酯组合使用。

但是，在以EC为主溶剂的非水电解质中，在高温环境下的保存时及充放电循环时，在正极中发生EC的氧化分解，CO、CO₂等气体大量产生。从锂离子传导性的方面出发，在以往的非水电解质中，由于非水溶剂中的EC的含量多，因此，伴随着正极中的EC的氧化分解的气体产生容易变得显著。此外，将含Ni的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质使用时，由EC的分解引起的气体的产生容易变得显著。

在专利文献1和专利文献2的非水溶剂中，虽然EC的比例多，但是，大量添加了DEC或EMC等链状碳酸酯，因此，在一定程度上抑制了伴随着EC的粘性的低温下的倍率特性的降低。但是，链状碳酸酯的比例多时，特别是在高温环境下保存或反复进行充放电时，大量的气体产生，电池的充放电容量降低。这是由于链状碳酸酯通过氧化分解及还原分解而容易产生气体。

另一方面，PC的电导率高，适合于非水电解质的非水溶剂，但是粘度高。此外，PC与链状碳酸酯相比，虽然正极中的耐氧化分解性高，但是，在负极中容易受到还原分解。因此，如专利文献1及2所示，即使使用1，3－丙烷磺内酯或1，3－丙烯磺内酯，也无法充分抑制PC的还原分解。

用于解决课题的手段

本发明的目的是提供在高温环境下的保存时或充放电循环时能抑制气体发生的非水电解质及使用了其的非水电解质二次电池。

本发明的一个方面涉及二次电池用非水电解质，其包含非水溶剂、溶解在非水溶剂中的溶质及添加剂，非水溶剂包含EC及PC，非水溶剂中的EC的含量W_EC为5～20质量％，非水溶剂中的PC的含量W_PC为40～60质量％，添加剂包含含氟原子的磺内酯化合物。

此外，本发明的另一方面涉及非水电解质二次电池，其具备：具有正极集电体及在正极集电体的表面形成的含有正极活性物质的正极合剂层的正极、具有负极集电体及在负极集电体的表面形成的含有负极活性物质的负极活性物质层的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、及上述非水电解质。

发明效果

根据本发明，即使将非水电解质二次电池在高温环境下保存时和/或反复进行非水电解质二次电池的充放电时，也能抑制气体发生。

本发明的新特征记载在后附的权利要求书中，但是，关于本发明的构成及内容两方面，与本发明的其他目的及特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，能更好地理解。

附图说明

图1是概略地表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成的纵截面图。

具体实施方式

（非水电解质）

本发明的非水电解质包含非水溶剂、溶解在非水溶剂中的溶质、和添加剂。非水溶剂包含EC及PC，添加剂包含含氟原子的磺内酯化合物（以下称为磺内酯化合物A）。

以往的非水电解质将介电常数高的EC作为主溶剂，从而锂离子传导性优异，但是，另一方面，由于EC的含量多，从而特别是在高温环境下的保存时或充放电循环时，正极中的EC的氧化分解变得显著，气体产生量增多。

因此，本发明中，为了维持非水电解质的高介电常数、并抑制上述EC的氧化分解，将介电常数高且与EC相比难以氧化分解的PC加入到非水溶剂中，使非水溶剂中的EC的含量相对减小。具体而言，本发明中，使非水溶剂中的PC的含量W_PC相对地增大到40～60质量％，使非水溶剂中的EC的含量W_EC相对地减小到5～20质量％。

但是，在使非水溶剂中的PC的含量增大时，特别是在高温环境下的保存时或充放电循环时，在负极中发生PC的还原分解，气体产生量增多。此外，在负极含有碳材料时，PC与碳材料剧烈反应，使负极劣化。

因此，在本发明的非水电解质中，作为添加剂，添加了磺内酯化合物A。由此，能有效抑制PC的还原分解。

从负极的锂离子的嵌入及脱嵌特性的观点出发，非水溶剂中的EC的含量W_EC为5质量％以上，优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上。为了维持负极的充电接受性、并抑制由EC的氧化分解引起的气体产生，EC的含量W_EC为20质量％以下，优选为18质量％以下，更优选为15质量％以下。这些上限值和下限值可任意地组合。

从抑制由EC的氧化分解引起的气体产生、及负极的充放电特性的观点出发，W_EC为5～20质量％，优选为7～18质量％，更优选为10～15质量％。

为了抑制由EC的氧化分解引起的气体产生，非水溶剂中的PC的含量W_PC为40质量％以上，优选为42质量％以上，更优选为45质量％以上。为了抑制由PC的还原分解引起的气体产生，含量W_PC为60质量％以下，优选为58质量％以下，更优选为55质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。从抑制由EC的氧化分解引起的气体产生及抑制由PC的还原分解引起的气体产生的观点出发，W_PC例如为40～60质量％，优选为42～58质量％，更优选为45～55质量％。

从平衡性良好地得到EC的氧化分解的抑制效果及PC的还原分解的抑制效果的方面考虑，PC的含量W_PC相对于EC的含量W_EC之比：W_PC／W_EC例如为2.25～6，优选为3～6，更优选为3～5。W_PC／W_EC为2.25以上时，能更有效地抑制正极中由EC的氧化分解引起的气体产生。W_PC／W_EC为6以下时，能更有效地抑制特别是在负极中由PC的还原分解引起的气体产生。

磺内酯化合物A的分子具有含－SO₂－O－基的环（磺内酯环）结构，具有与磺内酯环直接或间接键合的氟原子。磺内酯化合物A在构成磺内酯环的碳原子上可以具有烃基等取代基。磺内酯化合物A具有的氟原子可以与构成磺内酯环的碳原子键合，烃基等取代基也可以具有。烃基具有氟原子的情况下，烃基中的氢原子的至少一个被取代成氟原子即可。

伴随着电池的充放电，在负极的表面形成来自磺内酯化合物A的稳定的被膜（SIE：Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜）。由此，能抑制负极中的PC的还原分解和负极的劣化。PC的分解电位以锂基准计为0.9V左右，但是，磺内酯化合物A在1.1～1.3V的高电位下形成被膜。因此，来自磺内酯化合物A的被膜的形成比PC的还原分解优先发生。

此外，在以往的非水电解质中，若在低温环境下将电池过充电时，有时在负极表面析出金属锂。析出的金属锂非常不稳定，成为着火或发热的原因，有时也会损害电池的安全性。特别是在负极表面析出金属锂的状态下，将电池在高温环境下保存时，由于析出的金属锂的原因，电池有时异常发热。

认为本发明的非水电解质中所含的磺内酯化合物A与析出的锂反应，形成包含氟及锂的稳定的化合物。因此，通过低温环境下的过充电等，即使在负极表面析出锂的情况下，析出的锂也通过磺内酯化合物A被稳定化。由此，即使在高温环境下保存电池，也能抑制电池的异常的发热。即，通过使用磺内酯化合物A，即使锂析出，也非常难以发生电池的异常的发热，电池的安全性提高。

近年来，非水电解质二次电池所要求的安全性基准变得非常高。例如，有将在－5℃左右的低温下过充电的电池故意加热到130℃左右的试验。通过使用本发明的非水电解质，在这样的试验中也能得到高的安全性。

磺内酯化合物A可以将一种单独使用，或将二种以上组合使用。

作为磺内酯化合物A，例如，可以例示出下述式（A）表示的化合物。

[化合物1]

（式（A）中，R^1a～R^6a各自独立地为氟原子、氢原子或可以含有氟原子的烃基，R^2a与R^3a也可以互相键合形成双键。n表示具有R^5a及R^6a的亚甲基的重复数，为1～3的整数。n为2或3时，各亚甲基具有的R^5a及R^6a可以分别相同，也可以互相不同。R^1a～R^6a的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基。）

作为R^1a～R^6a表示的烃基，例如可以例示出烷基、链烯基等饱和或不饱和的脂肪族烃基。作为烷基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等直链状或支链状的烷基。作为链烯基，可例示出乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基等直链状或支链状的链烯基。

在上述烃基及具有氟原子的烃基中，烃基的碳原子数例如为1～6，优选为1～5，更优选为1～4。

烃基具有氟原子的情况下，其个数可根据烃基的碳原子数适当地选择，例如可以为1～5，优选为1～3，更优选为1或2。

为了降低非水电解质的粘度，烃基优选为碳原子数为1～5的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。

在式（A）表示的磺内酯化合物中，具有R^2a及R^3a的饱和磺内酯化合物可以由下述式(A-1)表示。

[化学式2]

（式(A-1)中，R^1a～R^6a及n与上述相同。）

此外，在由式（A）表示的磺内酯化合物中，R^2a与R^3a互相键合形成了双键的不饱和磺内酯化合物可以由下述式(A-2)表示。

[化学式3]

（式(A-2)中，R^1a～R^6a及n与上述相同。）

由上述式表示的饱和磺内酯化合物及不饱和磺内酯化合物均能大幅度抑制在高温环境下的保存时及充放电循环时的气体产生，并且非水电解质中的相容性及稳定性优异。

式(A-1)表示的饱和磺内酯化合物与不饱和磺内酯化合物相比，在保管时不会因空气中的氧导致化合物发生自由基聚合反应而失活，处理比较容易，在这一方面是有利的。

式(A-2)表示的不饱和磺内酯化合物中，与－SO₂－O－的S原子邻接地存在碳－碳双键，从而在被膜形成的过程中，电子离域化。并且，在与硫原子邻接的碳原子上自由基电子容易稳定地存在，能提高被膜中的聚合物结构的聚合度。此外，不饱和磺内酯化合物与饱和磺内酯化合物相比，还原电位高，因此容易在负极表面优先地形成被膜。因此，使用不饱和磺内酯化合物时，能更有效地抑制在负极表面的PC的还原分解。另外，不饱和磺内酯化合物在以锂基准计为1.3V左右（例如1.2～1.3V左右）的高电位下形成被膜。

式（A）、(A-1)及(A-2)中，重复数为n的具有R^5a及R^6a的亚甲基的部位根据n的数值，具体由下述式(a-1)～(a-3)表示。

[化学式4]

（式(a-1)～(a-3)中，R^7a～R^12a对应于上述R^5a及R^6a，各自独立地为氟原子、氢原子或可以含有氟原子的烃基）。

另外，在式（A）及(A-1)中，关于“R^1a～R^6a中的至少一个”，当重复数为n的具有R^5a及R^6a的亚甲基的部位为式(a-1)时，为“R^1a～R^4a、R^7a及R^8a中的至少一个”，在为式(a-2)的情况下，是指“R^1a～R^4a及R^7a～R^10a中的至少一个”，在为式(a-3)的情况下，是指“R^1a～R^4a及R^7a～R^12a中的至少一个”。另外，关于“R^1a～R^6a中的至少一个”，在式(A-2)中，对于式(a-1)～(a-3)的各情况，是指除了R^2a及R^3a之外的上述基团中的至少一个。

在式（A）、(A-1)及(A-2)的磺内酯化合物中，磺内酯环作为基团R^1a～R^6a而具有的氟原子及含氟原子的烃基的个数的合计可根据磺内酯环的元数（即重复数n）及双键的有无来适当地选择，例如可以为1～6，优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1或2。

在式（A）及(A-1)的磺内酯化合物中，优选R^1a～R^6a中的至少一个为氟原子。此外，在式(A-2)的磺内酯化合物中，优选R^1a及R^4a～R^6a中的至少一个为氟原子。

在式（A）、(A-1)及(A-2)中，氟原子及具有氟原子的烃基的取代位置没有特别限制，但是，例如R^1a～R^4a中的至少一个、特别是R^3a及R^4a中的至少一个优选为氟原子和/或具有氟原子的烃基（尤其是氟原子）。

在式(A-2)的不饱和磺内酯化合物中，优选氟原子至少与碳－碳双键的距离硫原子远的一侧的碳原子键合（即R^4a为氟原子）。在这样的位置具有氟原子的不饱和磺内酯化合物不受由－SO₂－O－的空间位阻带来的影响，从在负极表面容易形成对电池的热稳定性有利的、包含含有锂及氟的稳定的化合物的被膜的方面出发是优选的。

上述式(A-1)表示的饱和磺内酯化合物具体而言可以由下述式（1）～（3）表示。

[化学式5]

（式（1）～（3）中，R¹～R⁴、R⁷～R¹⁰及R¹⁵～R¹⁸与上述R^1a～R^4a对应。R⁵、R⁶、R¹¹、R¹²、R¹⁹及R²⁰与上述R^7a及R^8a对应，R¹³、R¹⁴、R²¹及R²²与上述R^9a及R^10a对应，R²³及R²⁴与上述R^11a及R^12a对应。）

举出在磺内酯环的2－位具有氟原子的饱和磺内酯化合物作为例子，对式（1）～（3）的磺内酯化合物的具体例进行说明时，可例示出2－氟－1，3－丙烷磺内酯、2－氟－1，4－丁烷磺内酯、2－氟－1，5－戊烷磺内酯等。2－氟－1，4－丁烷磺内酯是在式（2）中R⁷、R⁸及R¹¹～R¹⁴为氢原子、R⁹及R¹⁰中的任一者为氟原子、另一者为氢原子的化合物。2－氟－1，5－戊烷磺内酯是在式（3）中R¹⁵、R¹⁶及R¹⁹～R²⁴为氢原子、R¹⁷及R¹⁸中的任一者为氟原子、另一者为氢原子的化合物。

式(A-2)表示的不饱和磺内酯化合物具体而言可由下述式（4）～（6）表示。

[化学式6]

（式（4）～（6）中，R²⁵、R²⁹及R³⁵与上述R^1a对应，R²⁶、R³⁰及R³⁶与上述R^4a对应。R²⁷、R²⁸、R³¹、R³²、R³⁷及R³⁸与上述R^7a及R^8a对应，R³³、R³⁴、R³⁹及R⁴⁰与上述R^9a及R^10a对应，R⁴¹及R⁴²与上述R^11a及R^12a对应。）

举出在磺内酯环的2－位具有氟原子的不饱和磺内酯化合物作为例子，对式（4）～（6）的磺内酯化合物的具体例进行说明时，可例举出2－氟－1，3－丙烯磺内酯、2－氟－1，4－丁烯磺内酯、2－氟－1，5－戊烯磺内酯等。2－氟－1，4－丁烯磺内酯是在式（5）中R²⁹及R³¹～R³⁴为氢原子、R³⁰为氟原子的化合物。2－氟－1，5－戊烯磺内酯是在式（6）中R³⁵及R³⁷～R⁴²为氢原子、R³⁶为氟原子的化合物。

从容易形成更良好的被膜的观点出发，优选选自式（1）、（2）、（4）及（5）表示的化合物中的至少一种，其中，更优选式（1）表示的化合物和/或式（4）表示的化合物。

在式（1）表示的化合物中，特别优选下述式（1a）表示的2－氟－1，3－丙烷磺内酯，在式（4）表示的化合物中，优选使用下述式（4a）表示的2－氟－1，3－丙烯磺内酯。使用这样的化合物时，在能大幅度提高使用了PC量多的非水电解质的电池的安全性的方面是有利的。

[化学式7]

非水电解质中的磺内酯化合物A的含量W_S例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。非水电解质中的磺内酯化合物A的含量W_S例如为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。它们的下限值和上限值可以任意地组合。W_S为这样的范围的情况下，在能更有效地抑制由PC的还原分解引起的气体产生、同时能更有效地提高负极的充电接受性及电池的安全性的方面是有利的。

从非水电解质二次电池的高温保存特性、充放电循环特性及安全性以及负极的充电接受性的观点出发，非水电解质中的磺内酯化合物A的含量W_S例如为0.1～5质量％，优选为0.5～4质量％，更优选为1～3质量％。

非水电解质的粘度在25℃下例如为2～10mPa·s。从非水电解质二次电池的倍率特性的观点出发，非水电解质在25℃下的粘度优选为3～7mPa·s。粘度例如可使用锥板型的转子通过旋转型粘度计进行测定。

在本发明中，大量使用粘度高的PC，但是，通过在非水电解质中添加链状碳酸酯等低粘度的溶剂，从而能容易地将非水电解质的粘度控制成适合在非水电解质二次电池中使用的粘度。此时，从将非水电解质的粘度调整到上述那样的范围的观点出发，非水溶剂中的链状碳酸酯的含量例如控制为10～50质量％，优选为20～50质量％，更优选为30～50质量％。

在链状碳酸酯中，从更有效地提高非水电解质二次电池的低温环境下的倍率特性的观点出发，特别优选DEC。非水溶剂中的DEC的含量W_DEC例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。从更有效地抑制非水电解质二次电池的高温环境下的保存时及充放电循环时的DEC的分解及由此引起的气体产生的观点出发，DEC的含量W_DEC例如为50质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。它们的下限值和上限值可任意地组合。DEC的含量W_DEC例如为10～50质量％，优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％。

DEC的含量W_DEC相对于EC的含量W_EC的比：W_DEC／W_EC例如为1～5，优选为1～4.5，更优选为1～4或2～4.5。该比W_DEC／W_EC为这样的范围、且比W_PC／W_EC为上述那样的范围的非水电解质中，PC的含量大，EC及DEC的含量相对较小。因此，能更有效地降低由EC及DEC的分解反应带来的气体产生量。

非水溶剂可以含有除EC、PC及链状碳酸酯以外的其他溶剂。作为这样的其他溶剂，没有特别限定，例如可以举出除EC、PC以外的环状碳酸酯（碳酸亚丁酯等）；γ－丁内酯等环状羧酸酯；脂肪酸烷基酯等。这些其他溶剂可以单独使用一种，或者将二种以上组合使用。这些其他溶剂的含量相对于非水溶剂全体例如可以为10质量％以下，优选为5质量％以下。

非水电解质中，除了磺内酯化合物（A）以外，根据需要，可以使用公知的添加剂，例如，可例示出碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等具有聚合性碳－碳不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯等具有氟原子的环状碳酸酯、氟化芳香族化合物、氟化醚等含氟化合物；1，3－丙烷磺内酯等不具有氟原子的磺内酯化合物；环丁砜等环状砜；甲基苯磺酸酯等磺酸酯化合物；环己基苯、联苯、二苯基醚等芳香族化合物等。这些添加剂可单独使用一种，或者将二种以上组合使用。这些添加剂的含量相对于非水电解质全体例如为10质量％以下。

非水电解质的溶质没有特别限定，例如可使用各种锂盐。作为锂盐，例如可举出无机酸的锂盐（LiPF₆、LiBF₄等含氟酸的锂盐等）、锂酰亚胺化合物（LiN（CF₃SO₂）₂、LiN（C₂F₅SO₂）₂等含氟酸酰亚胺的锂盐等）等。这些锂盐可单独使用一种，或者将二种以上组合使用。

非水电解质中的溶质的浓度优选为1.0～1.5摩尔／L，更优选为1.0～1.2摩尔／L。

这样的非水电解质能抑制非水电解质中含有的非水溶剂与正极和/或负极的反应，能显著抑制伴随着非水溶剂的分解的气体产生。因此，本发明的非水电解质适合作为电池、特别是锂离子二次电池等非水电解质二次电池用的非水电解质使用。

（非水电解质二次电池）

本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜、及上述非水电解质。

下面对各构成要素进行详细说明。

（正极）

正极包含正极集电体、及在正极集电体的表面形成的含正极活性物质的正极合剂层。

作为正极集电体的材质，例如可举出不锈钢、铝、铝合金、钛等。

正极集电体可以是无孔的导电性基板，也可以是具有多个贯通孔的多孔性的导电性基板。作为无孔的集电体，可以利用金属箔、金属片等。作为多孔性的集电体，可以例示出具有连通孔（穿孔）的金属箔、网状体、冲孔片（punching sheet）、拉网金属等。

正极集电体的厚度例如为1～100μm。

正极合剂层中除了正极活性物质之外，例如含有导电剂及粘结剂。

正极活性物质优选为含锂过渡金属复合氧化物。作为含锂过渡金属复合氧化物的代表例，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等。

在本发明中，由于EC的含量较少，因此，即使在将含有容易使EC分解的含镍的含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的情况下，也能大幅抑制气体产生。含有镍的含锂过渡金属复合氧化物在容量高的方面也是有利的。该复合氧化物中所含的镍相对于锂的摩尔比优选为30～100摩尔％。

复合氧化物优选进一步含有选自由锰及钴组成的组中的至少1种。此时，复合氧化物中所含的锰及钴的合计相对于锂的摩尔比优选为70摩尔％以下。

作为具体的含锂镍复合氧化物，例如可举出由Li_xNi_yM_zMe_1-(y+z)O_2+d（M为选自由Co及Mn组成的组中的至少1种元素，Me为选自由Al、Cr、Fe、Mg及Zn组成的组中的至少1种元素，0.98≤x≤1.1、0.3≤y≤1、0≤z≤0.7、0.9≤y＋z≤1、－0.01≤d≤0.01）表示的复合氧化物。y优选为0.3≤y≤0.7、或0.5≤y≤0.95。

作为含锂镍复合氧化物的具体例子，可例示出LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiNi_1/2Fe_1/2O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等。

正极活性物质可单独使用一种，或者将二种以上组合使用。

作为导电剂，例如可举出乙炔黑等炭黑；碳纤维等导电性纤维；氟化碳等。导电剂的比例相对于正极活性物质100质量份，例如为0.3～10质量份。

作为粘结剂，可例示出聚偏氟乙烯（PVDF）等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂；丁苯橡胶、丙烯酸橡胶或它们的改性体等橡胶状材料。

粘结剂的比例相对于正极活性物质100质量份，例如为0.3～10质量份。

正极合剂层例如可以通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂及分散介质的正极合剂浆料涂布在正极集电体的表面并干燥，根据需要进行压延而形成。正极合剂层可以形成在正极集电体的单面，也可以形成在两面。

正极合剂层的厚度（正极集电体的每个单面的厚度）例如为20～120μm。

作为分散介质，例如可例示出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、或它们的混合溶剂等。

正极合剂浆料根据需要可以含有增稠剂。作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素（CMC）等纤维素衍生物；聚乙二醇等聚C_2-4亚烷基二醇等。

增稠剂的比例例如相对于正极活性物质100质量份，例如为0.1～10质量份。

（负极）

负极包含负极集电体、及在负极集电体的表面形成的含负极活性物质的负极活性物质层。

作为负极集电体的材质，例如可举出不锈钢、镍、铜、铜合金等。

作为负极集电体的形态，可举出与在正极集电体中例示的集电体同样的集电体。此外，负极集电体的厚度也可以从与正极集电体同样的范围中选择。

负极活性物质层可以在负极集电体的两个表面形成，也可以在一个表面形成。负极活性物质层的厚度例如为10～100μm。

负极活性物质层可以是通过气相法形成的负极活性物质的堆积膜，也可以是包含负极活性物质及粘结剂、根据需要而添加的导电剂和/或增稠剂的合剂层。

堆积膜可通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等气相法使负极活性物质在负极集电体的表面堆积而形成。此时，作为负极活性物质，例如可利用后述的硅、硅化合物、锂合金等。

负极合剂层可通过调制含有负极活性物质、粘结剂、分散介质、根据需要而添加的导电剂和/或增稠剂的负极合剂浆料，涂布在负极集电体的表面并干燥，根据需要进行压延而形成。

作为负极活性物质，可例示出包含选自碳材料；硅、硅化合物；锡、铝、锌、及镁中的至少一种的锂合金等。

作为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、部分石墨化碳、石墨化碳纤维、非晶质碳等。作为非晶质碳，例如包含通过高温（例如，2800℃）的热处理容易石墨化的易石墨化性碳材料（软碳）、通过上述热处理也几乎不石墨化的难石墨化性碳材料（硬碳）等。软碳具有像石墨那样的微小的微晶几乎向同一方向排列而成的结构，硬碳具有乱层结构。

作为硅化合物，例如可举出硅氧化物SiO_α（0.05≤α≤1.95）等。α优选为0.1～1.8，更优选为0.15～1.6。在硅氧化物中，硅的一部分可以被1或2种以上的元素取代。作为这样的元素，例如可举出B、Mg、Ni、Co、Ca、Fe、Mn、Zn、C、N、Sn等。

作为负极活性物质，优选使用碳材料，从提高负极容量的观点出发，特别优选使用石墨粒子。石墨粒子是包含具有石墨结构的区域的粒子的总称。因此，石墨粒子包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子等。这些石墨粒子可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

从更有效地抑制负极中的非水溶剂的还原分解的观点出发，根据需要，可以使用将石墨粒子用水溶性高分子被覆而成的物质作为负极活性物质。

通过广角X射线衍射法测定的石墨粒子的衍射图像具有归属于（101）面的峰和归属于（100）面的峰。这里，归属于（101）面的峰的强度I（101）与归属于（100）面的峰的强度I（100）之比优选满足0.01＜I（101）／I（100）＜0.25，更优选满足0.08＜I（101）／I（100）＜0.20。另外，峰的强度是指峰高。

从高能量密度化的观点出发，1cm³负极合剂层中所含的石墨粒子的质量优选为1.3～1.8g，更优选为1.5～1.8g。磺内酯化合物A的被膜形成能力非常高，因此，在上述范围内紧密地填充石墨粒子，即使减少在石墨粒子的表面附近存在的磺内酯化合物A的相对的量的情况下，石墨粒子的表面也能充分地形成来自磺内酯化合物A的被膜。

从石墨粒子的填充性的观点出发，石墨粒子的平均粒径（D50）例如为5～40μm，优选为10～30μm，更优选为14～25μm。平均粒径例如可以通过市售的激光衍射式的粒度分布测定装置测定。

从石墨粒子的填充性的观点出发，石墨粒子的平均球形度例如为0.85～0.95，优选为0.90～0.95。平均球形度由4πS／L²（其中，S为石墨粒子的正投影图像的面积，L为正投影图像的周长）表示。例如，优选任意的100个石墨粒子的球形度的平均为上述范围。

将被水溶性高分子被覆的石墨粒子作为负极活性物质使用时，在制作负极合剂层时，石墨粒子优选被水溶性高分子被覆。通过将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，包含磺内酯化合物A的非水电解质容易渗透到负极合剂层的内部，能在石墨粒子的表面几乎均匀地形成被膜。

水溶性高分子的种类没有特别限定，但是，可以例示出纤维素衍生物；聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等聚C_2-4亚烷基二醇或它们的衍生物（具有取代基的取代物、部分酯等）等。其中，特别优选纤维素衍生物、聚丙烯酸。

作为纤维素衍生物，可例示出甲基纤维素等烷基纤维素；羧甲基纤维素（CMC）等羧基烷基纤维素；CMC的Na盐等羧基烷基纤维素的碱金属盐等。作为形成碱金属盐的碱金属，可例示出钾、钠等。

纤维素衍生物的重均分子量例如优选为1万～100万。聚丙烯酸的重均分子量优选为5000～100万。

从使被覆率适度的观点出发，负极活性物质层中所含的水溶性高分子的量相对于石墨粒子100质量份例如为0.5～2.5质量份，优选为0.5～1.5质量份。

石墨粒子的利用水溶性高分子的被覆可通过公知的方法来进行。例如，石墨粒子在调制负极合剂浆料之前可以预先用水溶性高分子处理，从而将表面被覆。

为了将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，优选通过以下的方法制造负极。这里，例示出第1方法及第2方法。

首先，对第1方法进行说明。

第1方法中，石墨粒子的被覆可以通过在石墨粒子上附着水溶性高分子的水溶液、并使其干燥来进行。包含将石墨粒子和水和水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥而形成干燥混合物的工序（工序（a1））。例如，使水溶性高分子溶解在水中，调制水溶性高分子的水溶液。将得到的水溶性高分子的水溶液与石墨粒子混合，然后，将水分除去，使混合物干燥。这样，通过使混合物暂时干燥，从而使水溶性高分子有效地附着在石墨粒子的表面，水溶性高分子在石墨粒子表面的被覆率提高。

水溶性高分子的水溶液的粘度在25℃下优选控制为1～10Pa·s。粘度使用B型粘度计，在周速为20mm／s下使用5mmφ的转子（spindle）进行测定。

此外，与水溶性高分子的水溶液100质量份混合的石墨粒子的量优选为50～150质量份。

干燥温度优选为80～150℃。干燥时间优选为1～8小时。

接着，将得到的干燥混合物、粘结剂、和分散介质混合，调制负极合剂浆料（工序（a2））。通过该工序，在被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面上附着粘结剂。由于石墨粒子间的滑动性良好，因此在被水溶性高分子被覆的石墨粒子表面附着的粘结剂受到充分的剪切力，在被水溶性高分子被覆的石墨粒子表面有效地起作用。

并且，通过将得到的负极合剂浆料涂布到负极集电体上并使其干燥，形成负极合剂层，从而得到负极（工序（a3））。将负极合剂浆料涂布到负极集电体上的方法没有特别限定。例如，通过模涂，在负极集电体的原材料片上按规定的图案涂布负极合剂浆料。涂膜的干燥温度也没有特别限定。干燥后的涂膜通过压延辊进行压延，控制成规定的厚度。通过压延工序，能提高负极合剂层与负极集电体的粘接强度、和提高被水溶性高分子被覆的石墨粒子间的粘接强度。将如此得到的负极合剂层与负极集电体一起裁切成规定的形状，从而完成负极。

接着，对第2方法进行说明。

第2方法包含将石墨粒子、粘结剂、水、和水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥，形成干燥混合物的工序（工序（b1））。例如，使水溶性高分子在水中溶解，调制水溶性高分子的水溶液。水溶性高分子的水溶液的粘度可以与第1方法同样。接着，将得到的水溶性高分子的水溶液、粘结剂、和石墨粒子混合，然后，将水分除去，使混合物干燥。这样，通过暂时使混合物干燥，水溶性高分子和粘结剂有效地附着在石墨粒子的表面。因此，能提高水溶性高分子在石墨粒子表面的被覆率，同时粘结剂以良好的状态附着在被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面。从提高对于水溶性高分子的水溶液的分散性的观点出发，粘结剂优选在以水为分散介质的乳化液的状态下与水溶性高分子的水溶液混合。

接着，将得到的干燥混合物和分散介质混合，调制负极合剂浆料（工序（b2））。通过该工序，被水溶性高分子和粘结剂被覆的石墨粒子通过分散介质在一定程度上溶胀，石墨粒子间的滑动性变得良好。

并且，与第1方法同样，将得到的负极合剂浆料涂布到负极集电体上并干燥、压延，形成负极合剂层，从而得到负极（工序（b3））。

在第1方法及第2方法中，在调制负极合剂浆料时使用的分散介质没有特别限定，但是优选为水、醇水溶液等，最优选为水。其中，也可以使用NMP等。

负极合剂层中的粘结剂的含量相对于石墨粒子100质量份例如为0.4～1.5质量份，优选为0.4～1质量份。将石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆时，石墨粒子间的滑动性提高，因此在石墨粒子表面上附着的粘结剂受到充分的剪切力，在石墨粒子表面有效地起作用。此外，粒子状且平均粒径小的粘结剂与石墨粒子的表面接触的概率增高。因此，粘结剂的量即使少量也能发挥充分的粘结性。

负极合剂层的水渗透速度优选为3～40秒。负极合剂层的水渗透速度例如可通过水溶性高分子的被覆量进行控制。负极合剂层的水渗透速度为3～40秒，从而包含磺内酯化合物A的非水电解质特别容易渗透到负极的内部。由此，能更良好地抑制PC的还原分解。负极合剂层的水渗透速度更优选为10～25秒。

负极合剂层的水渗透速度例如通过以下的方法在25℃的环境下测定。

滴加2μl水，使液滴与负极合剂层的表面接触。测定水对于负极合剂层表面的接触角θ成为小于10°为止的时间，求出负极合剂层的水渗透速度。水对于负极合剂层表面的接触角使用市售的接触角测定装置（例如，协和界面科学株式会社制的DM－301）进行测定即可。

作为负极合剂浆料中使用的粘结剂、分散介质、导电剂及增稠剂，可使用在正极合剂浆料的项中例示的同样的物质。

作为粘结剂，优选是粒子状且具有橡胶弹性的粘结剂。作为这样的粘结剂，优选为包含苯乙烯单元和丁二烯单元的高分子（丁苯橡胶（SBR）等）。这样的高分子的弹性优异，在负极电位下稳定。

粒子状的粘结剂的平均粒径例如为0.1～0.3μm，优选为0.1～0.25μm。另外，粘结剂的平均粒径例如可通过透射型电子显微镜（日本电子株式会社制，加速电压200kV）拍摄10个粘结剂粒子的SEM照片，作为它们的最大径的平均值求出。

粘结剂的比例相对于负极活性物质100质量份例如为0.4～1.5质量份，优选为0.4～1质量份。作为负极活性物质，在使用被水溶性高分子被覆的石墨粒子的情况下，由于负极活性物质粒子间的滑动性高，因此在负极活性物质粒子表面附着的粘结剂受到充分的剪切力，在负极活性物质粒子表面有效地起作用。此外，粒子状且平均粒径小的粘结剂与负极活性物质粒子的表面接触的概率高。因此，粘结剂的量即使为少量也能发挥充分的粘结性。

导电剂的比例没有特别限制，例如相对于负极活性物质100质量份为0～5质量份。增稠剂的比例没有特别限制，例如相对于负极活性物质100质量份为0～10质量份。

负极可以按照正极的制作方法来制作。负极活性物质层的厚度例如为30～110μm。

负极活性物质层可以在负极集电体的单面形成，也可以在两面形成。负极活性物质层的厚度（负极集电体的每个单面的厚度）例如为20～120μm。

（隔膜）

作为隔膜，可以使用树脂制的微多孔膜、无纺布或织布等。作为构成隔膜的树脂，例如可例示出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；纤维素等。

隔膜的厚度例如为5～100μm，优选为10～30μm。

（其他）

非水电解质二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒形、扁平形、硬币形、方形等。

非水电解质二次电池可根据电池的形状等通过惯用的方法制造。在圆筒形电池或方形电池的情况下，例如可通过将正极、负极、配置在它们之间的隔膜卷绕而形成电极组，将电极组及非水电解质收纳在电池壳中而制得。

电极组并不限于卷绕而成的电极组，也可以是层叠而成的电极组或形成为曲折折叠状的电极组。电极组的形状根据电池或电池壳的形状，可以是圆筒形、与卷绕轴垂直的端面为椭圆形的扁平形。

作为电池壳材料，可使用铝、铝合金（微量地含有锰、铜等金属的合金等）、钢板等。

实施例

下面，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

（1）负极的制作

工序（i）

将作为水溶性高分子的CMC（分子量40万）溶解在水中，得到CMC浓度为1.0质量％的水溶液。将天然石墨粒子（平均粒径20μm、平均球形度0.95）100质量份、CMC水溶液100质量份混合，边将混合物的温度控制为25℃边进行搅拌。然后，将混合物在150℃下干燥5小时，得到干燥混合物。在干燥混合物中，相对于100质量份石墨粒子的CMC量为1.0质量份。

工序（ii）

将工序（i）中得到的干燥混合物100质量份、作为粘结剂的粒子状的SBR（平均粒径0.12μm）0.6质量份、CMC0.9质量份、和适量的水混合，调制负极合剂浆料。另外，SBR在以水作为分散介质的乳化液（日本Zeon株式会社制的BM－400B（商品名）、SBR含量：40质量％）的状态下与其他成分混合。

工序（iii）

将得到的负极合剂浆料通过模涂机涂布到作为负极集电体的电解铜箔（厚度为12μm）的两面，形成涂膜。将涂膜在120℃下干燥后，使用压延辊将干燥涂膜以线压250kg／cm进行压延，形成负极合剂层（厚度为160μm、石墨密度为1.65g／cm³）。将负极合剂层与负极集电体一起裁断成规定形状，从而得到负极。

（2）正极的制作

相对于作为正极活性物质的100质量份的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂，添加作为粘结剂的PVDF4质量份、作为导电剂的乙炔黑8质量份，与适量的NMP一起混合，调制正极合剂浆料。将得到的正极合剂浆料通过模涂机涂布到作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的两面，形成涂膜。将涂膜在120℃下干燥后，使用压延辊将干燥涂膜以线压1800kg／cm进行压延，形成正极合剂层（厚度为140μm）。将正极合剂层与正极集电体一起裁断成规定形状，从而得到正极。

（3）非水电解质的调制

在EC、PC、DEC的混合溶剂中添加磺内酯化合物，进而使LiPF₆溶解，从而调制非水电解质。作为磺内酯化合物，使用由式（1a）表示的化合物（以下记为化合物（1a））。非水电解质中的EC、PC、DEC、化合物（1a）的质量比为10：50：40：1。非水电解质中的LiPF₆的浓度为1摩尔／升。

通过旋转粘度计（锥板的半径：24mm）测定25℃下的非水电解质的粘度。25℃下的非水电解质的粘度为5.4mPa·s。

（4）电池的组装

制作了图1所示的方型锂离子二次电池。

在负极与正极之间夹入由厚度为20μm的聚乙烯制的微多孔性膜形成的隔膜（Celgard株式会社制的A089（商品名））并卷绕，构成截面为大致椭圆形的电极组21。电极组21收纳在铝制的方型的电池罐20中。电池罐20具有底部和侧壁，上部开口，其形状为大致矩形。侧壁的主要平坦部的厚度为80μm。

然后，将用于防止电池罐20与正极引线22或负极引线23的短路的绝缘体24配置在电极组21的上部。接着，将在中央具有被绝缘垫圈26围住的负极端子27的矩形的封口板25配置在电池罐20的开口处。负极引线23与负极端子27连接。正极引线22与封口板25的下表面连接。将开口的端部与封口板25通过激光进行焊接，将电池罐20的开口封口。然后，从封口板25的注液孔将2.5g的非水电解质注入到电池罐20中。最后，用密封栓29通过焊接堵塞注液孔，从而完成了高50mm、宽34mm、内部空间的厚度为约5.2mm、设计容量为850mAh的方型锂离子二次电池（电池1）。

《实施例2》

作为磺内酯化合物，代替化合物（1a），使用由式（4a）表示的化合物（以下记为化合物（4a）），除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了电池2。

《比较例1》

作为磺内酯化合物，代替化合物（1a），使用1，3－丙烷磺内酯，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了电池3。

《比较例2》

作为磺内酯化合物，代替化合物（4a），使用1，3－丙烯磺内酯，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了电池4。

对于实施例1～2及比较例1～2的电池，进行了以下的评价。

［评价］

（1）充放电循环时的容量维持率的评价

在45℃下反复进行电池的充放电循环。在充放电循环中，在充电处理中，以600mA恒电流充电至电压为4.2V为止，接着以4.2V的电压进行恒电压充电。充电处理的时间按恒电流充电及恒电压充电的合计计为2小时30分。此外，充电处理后的休止时间为10分钟。另一方面，放电处理中，以850mA恒电流放电至电压为2.5V为止。将放电处理后的休止时间设为10分钟。

求出第3次循环及第500次循环的放电容量，将第3次循环的放电容量视作100％，将第500次循环的放电容量作为充放电循环时的容量维持率X（％）算出。

（2）充放电循环时的电池膨胀（气体产生）的评价

在与上述（1）同样的条件下，反复进行电池的充放电循环，在第3次循环的充电后的状态与第501次循环的充电后的状态下，在电池的纵50mm×横34mm的平面的中央部分中，测定与该平面垂直的方向上的电池的厚度。由该电池厚度的差求出充放电循环后的电池膨胀量（mm）。

（3）高温保存时的容量维持率的评价

对于各实施例或比较例，准备2个相同规格的电池。

对于一个电池，在25℃下对电池进行充放电。在充电处理中，以600mA恒电流充电至电压为4.2V为止，接着，在4.2V的电压下进行恒电压充电。充电处理的时间以恒电流充电及恒电压充电的合计计为2小时30分。此外，充电处理后的休止时间为10分钟。另一方面，在放电处理中，以170mA恒电流放电至电压为2.5V为止。求出该放电时的放电容量，作为保存前的放电容量。

将另一个电池在与上述相同的条件下进行充电之后，在85℃下保存3天。将保存后的电池在25℃环境下放置6小时后，在与上述相同的条件下进行放电。再次在与上述相同的条件下进行充电和放电。求出该放电时的放电容量，作为保存后的放电容量。

将保存前的放电容量视作100％，将保存后的放电容量作为高温保存时的容量维持率Y（％）算出。

（4）高温保存时的电池膨胀（气体产生）的评价

对于上述（3）的保存前及保存后的充电时的电池，在电池的纵50mm×横34mm的平面的中央部分处，测定与该平面垂直的方向上的电池的厚度。从该电池厚度之差，求出高温保存后的电池膨胀量（mm）。

（5）电池的安全性评价

对于各电池，在与上述（1）相同的条件下在25℃的环境下实施3个循环的充放电。接着，将第4次循环的充电在－5℃的环境下以600mA恒电流充电至电压为4.25V为止，接着，以4.25V的电压进行恒电压充电。第4次循环的充电时间为2小时30分。然后，以5℃／分钟使电池升温至130℃后，在130℃下保持3小时。用热电偶测定此时的电池表面的温度，求出其最大值。

将评价结果示于表1。

表1

实施例1及2的电池1及2与比较例1及2的电池3及4相比，显示出优异的充放电循环特性、高温保存特性及安全性。

在实施例的电池中，电池膨胀小，认为是由于负极中的PC及DEC的还原分解被抑制，从而气体的产生减少。特别是在实施例中使用的磺内酯化合物与在比较例中使用的磺内酯化合物相比，还原电位高，因此，在实施例中，在比PC的还原电位高的电位下，在负极表面顺利地形成被膜，从而认为有效地抑制了负极中的PC的还原分解。

此外，在比较例中，通过低温环境下的过充电，在负极表面析出了锂的状态下，将电池在130℃下保存，从而发热变得显著，因此，电池表面温度的最大值增高。相对于此，在实施例中，电池表面温度的最大值与保存温度实质没有变化。认为这是由于在实施例的电池中，通过含氟原子的磺内酯化合物，析出的锂稳定化，从而发热被抑制。

《实施例2》

将非水电解质中的磺内酯化合物的含量W_S变更为表2所示的值。非水溶剂EC、PC、及DEC的质量比为1：5：4。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，分别制作了电池11～19并进行了评价。电池11为比较例。

评价结果示于表2。另外，关于表2中的第3次循环的放电容量（指数），是将各电池的充放电循环试验中的第3次循环的放电容量作为以电池15的第3次循环的放电容量为100时的指数来表示。

表2

非水电解质不含磺内酯化合物A的电池11中，未充分形成被膜，无法充分抑制PC的还原分解，因此无法进行充放电。

相对于此，在电池12～19中，与电池11相比，充放电循环特性、高温保存特性及安全性提高。

认为这是由于非水电解质通过包含含氟原子的磺内酯化合物，对应于磺内酯化合物的含量可以得到与电池1同样的效果。这些电池中，电池13～18中，得到了更优异的充放电循环特性、高温保存特性及安全性。将各电池的第3次循环的放电容量进行对比时，电池13～18中，得到了高的放电容量。因此，优选含氟原子的磺内酯化合物在非水电解质中的含量为0.1～5质量％的范围。

《实施例3》

将非水溶剂中的PC的含量W_PC变更为表3所示的值，将EC与DEC的质量比设为10：30。磺内酯化合物A以相对于EC、PC及DEC的合计质量100为1的含量来使用。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，分别制作了电池21～29，并进行了评价。电池21、22及29为比较例。

评价结果示于表3。

表3

电池23～28显示出优异的充放电循环特性、高温保存特性及安全性。

在电池29中，PC量过多，因PC的还原分解引起的气体产生量增多，容量维持率X及Y降低。在电池21及22中，PC量过少，因EC或DEC的氧化分解引起的气体产生量增多，容量维持率X及Y降低。

《实施例4》

将非水溶剂中的EC的含量W_EC变更为表4所示的值，将PC与DEC的质量比设为50：40。磺内酯化合物A以相对于EC、PC及DEC的合计质量100为1的含量来使用。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法分别制作了电池31～39，并进行了评价。电池31、32及39为比较例。

评价结果示于表4。

表4

电池33～38显示出优异的充放电循环特性、高温保存特性及安全性。

电池31及32中，EC量过少，因此，无法进行充放电。电池39中，EC量过多，因EC的氧化分解引起的气体产生量增多，容量维持率X及Y降低。

对本发明的目前优选的实施方式进行了说明，但是，这样的公开内容并非作限定性地解释。对于属于本发明的技术领域的技术人员而言，通过阅读上述公开内容，各种变形和改变是毫无疑问且显而易见的。因此，后附的权利要求书在不脱离本发明的实质精神及范围的情况下应当解释为包含所有的变形和改变。

产业上的可利用性

根据本发明，即使将非水电解质二次电池在高温环境下保存时和/或反复进行非水电解质二次电池的充放电时，也能抑制气体产生。因此，本发明的非水电解质作为在便携电话、个人电脑、数字静态照相机、游戏机、便携音频设备等电子设备类中使用的二次电池用的非水电解质是有用的。

符号说明

20 电池罐

21 电极组

22 正极引线

23 负极引线

24 绝缘体

25 封口板

26 绝缘垫圈

27 负极端子

29 密封栓

Claims

1.一种非水电解质，其包含非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的溶质及添加剂，

所述非水溶剂包含碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯，

所述非水溶剂中的所述碳酸亚乙酯的含量W_EC为5～20质量％，

所述非水溶剂中的所述碳酸亚丙酯的含量W_PC为40～60质量％，

所述添加剂包含含氟原子的磺内酯化合物。

2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为下述式（A）表示的化合物，

式（A）中，R^1a～R^6a各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，R^2a与R^3a各自独立或互相键合而形成双键，n表示具有R^5a及R^6a的亚甲基的重复数，为1～3的整数，n为2或3时，各亚甲基具有的R^5a及R^6a分别相同或互相不同，R^1a～R^6a的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为选自由下述式（1）表示的化合物、下述式（2）表示的化合物及下述式（3）表示的化合物组成的组中的至少一种，

式（1）中，R¹～R⁶各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，且R¹～R⁶中的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基；

式（2）中，R⁷～R¹⁴各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，且R⁷～R¹⁴中的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基；

式（3）中，R¹⁵～R²⁴各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，且R¹⁵～R²⁴中的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基。

4.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为下述式（1a）表示的化合物，

5.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为选自由下述式（4）表示的化合物、下述式（5）表示的化合物及下述式（6）表示的化合物组成的组中的至少一种，

式（4）中，R²⁵～R²⁸各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，且R²⁵～R²⁸中的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基；

式（5）中，R²⁹～R³⁴各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，且R²⁹～R³⁴中的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基；

式（6）中，R³⁵～R⁴²各自独立地为氟原子、氢原子或含有或不含有氟原子的烃基，且R³⁵～R⁴²中的至少一个为氟原子或含有至少一个氟原子的烃基。

6.根据权利要求1、2或5所述的非水电解质，其中，所述磺内酯化合物为下述式（4a）表示的化合物，

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的非水电解质，其中，所述非水电解质中的所述磺内酯化合物的含量W_S为0.1～5质量％。

8.一种非水电解质二次电池，其具备：

正极，其具有正极集电体及在所述正极集电体的表面形成的含有正极活性物质的正极合剂层；

负极，其具有负极集电体及在所述负极集电体的表面形成的含有负极活性物质的负极活性物质层；

隔膜，其配置在所述正极与所述负极之间；以及

权利要求1～7中任意一项所述的非水电解质。

9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质含有石墨粒子。

10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，1cm³所述负极活性物质层中所含的所述石墨粒子的重量为1.3～1.8g。

11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨粒子被选自由纤维素衍生物及聚丙烯酸组成的组中的至少一种被覆。

12.根据权利要求8～11中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述负极活性物质层的表面形成有来自所述磺内酯化合物的被膜。

13.根据权利要求8～12中任意一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质含有由Li_xNi_yM_zMe_1-(y+z)O_2+d表示的含锂镍复合氧化物，M为选自由Co及Mn组成的组中的至少一种元素，Me为选自由Al、Cr、Fe、Mg及Zn组成的组中的至少一种元素，0.98≤x≤1.1、0.3≤y≤1、0≤z≤0.7、0.9≤y＋z≤1、－0.01≤d≤0.01。