WO2012132393A1 - 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2012132393A1
WO2012132393A1 PCT/JP2012/002082 JP2012002082W WO2012132393A1 WO 2012132393 A1 WO2012132393 A1 WO 2012132393A1 JP 2012002082 W JP2012002082 W JP 2012002082W WO 2012132393 A1 WO2012132393 A1 WO 2012132393A1
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negative electrode
fluorine atom
nonaqueous electrolyte
hydrocarbon group
mass
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PCT/JP2012/002082
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出口　正樹
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement of a non-aqueous electrolyte containing ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a non-aqueous solvent solution of a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as EC and PC, and chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a plurality of carbonates are often used in combination. It is also known to add an additive to the non-aqueous electrolyte in order to improve battery characteristics.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a non-aqueous electrolyte in which a sultone compound is added as an additive to a non-aqueous solvent containing EC as a main component.
  • Patent Document 1 a sultone compound such as 1,3-propane sultone is added to a non-aqueous solvent containing EC or the like for the purpose of improving charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte is proposed.
  • a non-aqueous electrolyte containing 1,3-propane sultone, EC, and DEC at a volume ratio of 10:45:45 is used.
  • Patent Document 2 a non-aqueous solvent in which an unsaturated sultone compound such as 1,3-propene sultone is added to a non-aqueous solvent containing EC or the like for the purpose of improving high-temperature storage characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Proposed electrolyte a nonaqueous electrolyte in which 0.5 to 3 wt% of 1,3-propene sultone is added to a nonaqueous solvent containing EC and EMC at a weight ratio of 4: 6 is used.
  • EC is excellent in lithium ion conductivity because of its high dielectric constant, but it has a relatively high melting point and tends to be highly viscous at low temperatures.
  • chain carbonates such as DEC and EMC have a low viscosity although their dielectric constant is not so high. The increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte is particularly noticeable at low temperatures. At low temperatures, the ionic conductivity decreases and the discharge characteristics tend to decrease. Therefore, as in the examples of Patent Documents 1 and 2, EC is usually used in combination with a chain carbonate such as DEC or EMC.
  • a non-aqueous electrolyte containing EC as a main solvent EC is oxidatively decomposed at the positive electrode during storage in a high temperature environment and during a charge / discharge cycle, and a large amount of gas such as CO and CO 2 is generated.
  • the conventional non-aqueous electrolyte has a large amount of EC in the non-aqueous solvent, so that gas generation accompanying oxidative decomposition of EC at the positive electrode tends to be remarkable.
  • gas generation due to the decomposition of EC tends to be remarkable.
  • PC is high in electrical conductivity and suitable for nonaqueous electrolyte nonaqueous solvent, but has high viscosity. Further, PC has higher oxidation and decomposition resistance at the positive electrode than the chain carbonate, but is susceptible to reductive decomposition at the negative electrode. Therefore, as in Patent Documents 1 and 2, even if 1,3-propane sultone or 1,3-propene sultone is used, the reductive decomposition of PC cannot be sufficiently suppressed.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte capable of suppressing gas generation during storage in a high temperature environment or during a charge / discharge cycle, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • One aspect of the present invention includes a non-aqueous solvent, a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and an additive.
  • the non-aqueous solvent includes EC and PC, and the EC content W EC in the non-aqueous solvent is 5 to 20 mass%, the content W PC of PC in the nonaqueous solvent is 40 to 60 mass%, additives include sultone compound containing a fluorine atom, relates to a nonaqueous electrolyte for a secondary battery.
  • Another aspect of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, formed on a surface of the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode current collector.
  • a non-aqueous electrolyte comprising: a negative electrode having a negative electrode active material layer including a negative electrode active material; and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • gas generation can be suppressed even when the nonaqueous electrolyte secondary battery is stored in a high temperature environment and / or when the nonaqueous electrolyte secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention includes a nonaqueous solvent, a solute dissolved in the nonaqueous solvent, and an additive.
  • the non-aqueous solvent contains EC and PC, and the additive contains a sultone compound containing a fluorine atom (hereinafter, sultone compound A).
  • Non-aqueous electrolytes use EC with a high dielectric constant as the main solvent, so they are excellent in lithium ion conductivity, but they contain a large amount of EC, so they are especially suitable for storage in high temperature environments and charge / discharge cycles. Occasionally, the oxidative decomposition of EC at the positive electrode becomes remarkable, and the amount of gas generation increases.
  • PC having a high dielectric constant and less oxidatively decomposed than EC is added to the nonaqueous solvent.
  • the EC content in the aqueous solvent is relatively small.
  • the PC content W PC in the non-aqueous solvent is relatively increased to 40 to 60% by mass, and the EC content W EC in the non-aqueous solvent is set to 5 to 20% by mass. It is relatively small.
  • the reductive decomposition of PC occurs in the negative electrode particularly during storage in a high temperature environment or during a charge / discharge cycle, and the amount of gas generated increases.
  • a negative electrode contains a carbon material
  • PC reacts violently with a carbon material and degrades a negative electrode. Therefore, the sultone compound A is added as an additive to the nonaqueous electrolyte of the present invention. Thereby, reductive decomposition of PC can be suppressed effectively.
  • the EC content W EC in the non-aqueous solvent is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the EC content W EC is 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, more preferably 15% by mass. It is as follows. These upper limit value and lower limit value may be arbitrarily combined. Suppression of gas generation due to oxidative decomposition of EC, and from the viewpoint of charge-discharge characteristics of the negative electrode, W EC is from 5 to 20% by weight, preferably 7 to 18 mass%, more preferably 10 to 15 mass%.
  • the PC content W PC in the non-aqueous solvent is 40% by mass or more, preferably 42% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more.
  • the content W PC is 60% by mass or less, preferably 58% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • W PC for example 40-60 wt%, preferably 42-58 wt%, more preferably 45 to 55 wt %.
  • the ratio of the PC content W PC to the EC content W EC : W PC / W EC is, for example, 2 in that the effect of suppressing the oxidative decomposition of EC and the effect of suppressing the reductive decomposition of PC can be obtained in a balanced manner. It is 25 to 6, preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 5.
  • W PC / W EC is 2.25 or more, gas generation due to oxidative decomposition of EC is more effectively suppressed particularly at the positive electrode.
  • W PC / W EC is 6 or less, gas generation due to reductive decomposition of PC is suppressed more effectively particularly at the negative electrode.
  • the molecule of the sultone compound A has a ring structure (sultone ring) containing a —SO 2 —O— group, and has a fluorine atom bonded directly or indirectly to the sultone ring.
  • the sultone compound A may have a substituent such as a hydrocarbon group on the carbon atom constituting the sultone ring.
  • the fluorine atom of the sultone compound A may be bonded to the carbon atom constituting the sultone ring, or may have a substituent such as a hydrocarbon group. When the hydrocarbon group has a fluorine atom, it is sufficient that at least one hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom.
  • a stable coating (SIE: Solid Electrolyte Interface) derived from the sultone compound A is formed on the surface of the negative electrode.
  • SIE Solid Electrolyte Interface
  • the decomposition potential of PC is about 0.9 V on the basis of lithium, but sultone compound A forms a film at a high potential of 1.1 to 1.3 V. Therefore, the formation of the film derived from the sultone compound A occurs preferentially over the reductive decomposition of PC.
  • metallic lithium may be deposited on the negative electrode surface.
  • the deposited metallic lithium is very unstable and may cause ignition or heat generation, which may impair the safety of the battery.
  • the battery may abnormally generate heat due to the deposited metallic lithium.
  • the sultone compound A contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is considered to react with precipitated lithium to form a stable compound containing fluorine and lithium. Therefore, even when lithium is deposited on the negative electrode surface due to overcharge in a low temperature environment, the deposited lithium is stabilized by the sultone compound A. Thereby, even if the battery is stored in a high temperature environment, abnormal heat generation of the battery is suppressed. That is, by using sultone compound A, even if lithium is deposited, abnormal heat generation of the battery is hardly caused, and the safety of the battery is improved.
  • Sultone compound A can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the sultone compound A include the following formula (A):
  • R 1a to R 6a are each independently a fluorine atom, a hydrogen atom, or a hydrocarbon group that may contain a fluorine atom, and R 2a and R 3a are bonded to each other to form N may represent a repeating number of methylene groups having R 5a and R 6a and is an integer of 1 to 3.
  • R 5a of each methylene group And R 6a may be the same or different from each other, and at least one of R 1a to R 6a is a fluorine atom or a hydrocarbon group containing at least one fluorine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 1a to R 6a include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups.
  • Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl groups.
  • Examples of the alkenyl group include linear or branched alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl and 2-butenyl groups.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the number thereof can be appropriately selected according to the number of carbon atoms of the hydrocarbon group, and is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a saturated sultone compound having R 2a and R 3a is represented by the following formula (A-1):
  • an unsaturated sultone compound in which R 2a and R 3a are bonded to each other to form a double bond is represented by the following formula (A-2):
  • Both the saturated sultone compound and the unsaturated sultone compound represented by the above formulas greatly suppress gas generation during storage in a high temperature environment and during charge / discharge cycles, and are compatible and stable in a nonaqueous electrolyte. Excellent in properties.
  • the saturated sultone compound represented by the formula (A-1) is relatively easy to handle, as compared to the unsaturated sultone compound, the compound does not deactivate due to radical polymerization reaction due to oxygen in the air during storage. It is advantageous in that it is.
  • the unsaturated sultone compound represented by the formula (A-2) the presence of a carbon-carbon double bond adjacent to the S atom of —SO 2 —O— causes non-electrons to be generated during film formation. Localize. And it becomes easy for a radical electron to exist stably on the carbon atom adjacent to a sulfur atom, and can raise the polymerization degree of the polymer structure in a film. Moreover, since the unsaturated sultone compound has a higher reduction potential than the saturated sultone compound, a film is likely to be preferentially formed on the negative electrode surface. Therefore, when an unsaturated sultone compound is used, reductive decomposition of PC on the negative electrode surface can be more effectively suppressed.
  • the unsaturated sultone compound forms a film at a high potential of about 1.3 V (for example, about 1.2 to 1.3 V) based on lithium.
  • the site of the methylene group having R 5a and R 6a having the repetition number n is, specifically, the following formula (a -1) to (a-3):
  • R 7a to R 12a correspond to the R 5a and R 6a , and each independently represents a carbon atom that may contain a fluorine atom, a hydrogen atom, or a fluorine atom. Is a hydrogen group) Can be expressed as
  • “at least one of R 1a to R 6a ” means that the site of the methylene group having the repeating number n of R 5a and R 6a is the formula (a-1 ) Is “at least one of R 1a to R 4a , R 7a and R 8a ”, and in the case of formula (a-2), “R 1a to R 4a and R 7a to R 8 In the case of formula (a-3), “at least one of 10a ” means “at least one of R 1a to R 4a and R 7a to R 12a ”. Note that “at least one of R 1a to R 6a ” means that in the formula (A-2), R 2a and R 3a are excluded in each case of the formulas (a-1) to (a-3). Means at least one of the following groups.
  • the total number of fluorine atoms and hydrocarbon groups containing fluorine atoms which the sultone ring has as the groups R 1a to R 6a is Can be appropriately selected according to the number of members (that is, the number of repetitions n) and the presence or absence of a double bond, for example, 1 to 6, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, particularly 1 or 2.
  • At least one of R 1a to R 6a is preferably a fluorine atom.
  • the substitution position of the fluorine atom and the hydrocarbon group having a fluorine atom is not particularly limited.
  • at least one of R 1a to R 4a at least one of R 3a and R 4a is preferably a fluorine atom and / or a hydrocarbon group having a fluorine atom (in particular, a fluorine atom).
  • the fluorine atom is bonded to at least a carbon atom far from the sulfur atom of the carbon-carbon double bond (that is, R 4a is a fluorine atom).
  • R 4a is a fluorine atom.
  • the unsaturated sultone compound having a fluorine atom at such a position is a stable compound containing lithium and fluorine, which is advantageous for the thermal stability of the battery without being affected by the steric hindrance of —SO 2 —O—.
  • the coating film to be included is preferable because it is easily formed on the negative electrode surface.
  • the saturated sultone compound represented by the above formula (A-1) can be specifically represented by the following formulas (1) to (3).
  • R 1 to R 4 , R 7 to R 10 and R 15 to R 18 correspond to the R 1a to R 4a.
  • R 5 , R 6 , R 11 , R 12 , R 19 and R 20 correspond to R 7a and R 8a
  • R 13 , R 14 , R 21 and R 22 correspond to R 9a and R 10a
  • R 23 and R 24 Corresponding to R 11a and R 12a
  • sultone compounds of the formulas (1) to (3) will be described by taking a saturated sultone compound having a fluorine atom at the 2-position of the sultone ring as an example.
  • 2-fluoro-1,3-propane sultone, 2 Examples include -fluoro-1,4-butane sultone, 2-fluoro-1,5-pentane sultone.
  • 2-fluoro-1,4-butane sultone is represented by the formula (2), wherein R 7 , R 8 , and R 11 to R 14 are hydrogen atoms, and any one of R 9 and R 10 is a fluorine atom, A compound in which the other is a hydrogen atom.
  • R 15 , R 16 , and R 19 to R 24 are hydrogen atoms, and one of R 17 and R 18 is a fluorine atom. , And the other is a hydrogen atom.
  • the unsaturated sultone compound represented by the formula (A-2) can be specifically represented by the following formulas (4) to (6).
  • R 25 , R 29 and R 35 correspond to R 1a
  • R 26 , R 30 and R 36 correspond to R 4a
  • R 27 , R 28 , R 31 , R 32 , R 37 and R 38 correspond to R 7a and R 8a
  • R 33 , R 34 , R 39 and R 40 correspond to R 9a and R 10a
  • R 41 and R 42 corresponds to R 11a and R 12a .
  • sultone compounds of the formulas (4) to (6) will be described by taking an unsaturated sultone compound having a fluorine atom at the 2-position of the sultone ring as an example.
  • 2-fluoro-1,3-propene sultone examples thereof include 2-fluoro-1,4-butene sultone and 2-fluoro-1,5-pentene sultone.
  • 2-Fluoro-1,4-butene sultone is a compound in which R 29 and R 31 to R 34 are hydrogen atoms and R 30 is a fluorine atom in formula (5).
  • 2-Fluoro-1,5-pentene sultone is a compound in which R 35 and R 37 to R 42 are hydrogen atoms and R 36 is a fluorine atom in formula (6).
  • At least one selected from the compounds represented by the formulas (1), (2), (4) and (5) is preferable.
  • the formula (1) The compound represented and / or the compound represented by Formula (4) is more preferable.
  • 2-fluoro-1,3-propane sultone represented by the following formula (1a) is particularly preferable, and among the compounds represented by the formula (4). It is preferable to use 2-fluoro-1,3-propensulton represented by the following formula (4a). Use of such a compound is advantageous in that the safety of a battery using a non-aqueous electrolyte with a large amount of PC can be greatly improved.
  • the content W S of sultone compound A in the non-aqueous electrolyte for example, 0.1 mass% or more, preferably 0.5 mass% or more, more preferably 1 mass% or more.
  • the content W S of sultone compound A in the non-aqueous electrolyte for example, 5 wt% or less, preferably 4 wt% or less, still more preferably 3 mass% or less.
  • the content W S of sultone compound A in the non-aqueous electrolyte for example, 0.1 To 5% by mass, preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.
  • the viscosity of the nonaqueous electrolyte is, for example, 2 to 10 mPa ⁇ s at 25 ° C. From the viewpoint of the rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the viscosity of the nonaqueous electrolyte at 25 ° C. is preferably 3 to 7 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured, for example, by a rotary viscometer using a cone plate type spindle.
  • high-viscosity PC is often used.
  • a low-viscosity solvent such as chain carbonate
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte is suitable for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the viscosity can be easily controlled.
  • the content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, 10 to 50% by mass, preferably 20 to 50% by mass, Preferably, it may be 30 to 50% by mass.
  • DEC is particularly preferable from the viewpoint of more effectively improving the rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery in a low temperature environment.
  • the DEC content W DEC in the non-aqueous solvent is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the DEC content W DEC is, for example, 50 It is at most mass%, preferably at most 45 mass%, more preferably at most 40 mass%. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the DEC content W DEC is, for example, 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • Ratio of DEC content W DEC to EC content W EC is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 4.5, more preferably 1 to 4 or 2 to 4.5. is there.
  • the non-aqueous electrolyte in which the ratio W DEC / W EC is in such a range and the ratio W PC / W EC is in the above-described range has a large PC content and a relative EC and DEC content. Small. Therefore, the amount of gas generated derived from the decomposition reaction of EC and DEC can be more effectively reduced.
  • the nonaqueous solvent may contain a solvent other than EC, PC and chain carbonate.
  • solvents include, but are not limited to, cyclic carbonates other than EC and PC (such as butylene carbonate); cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone; fatty acid alkyl esters and the like. These other solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of these other solvents may be, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, with respect to the entire non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is a known additive, for example, a cyclic carbonate having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate; a fluorine such as fluoroethylene carbonate.
  • Fluorine-containing compounds such as cyclic carbonates having atoms, fluorinated aromatic compounds, and fluorinated ethers; sultone compounds having no fluorine atoms such as 1,3-propane sultone; cyclic sulfones such as sulfolane; methylbenzene sulfonates, etc.
  • sulfonate compound examples include aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, biphenyl, and diphenyl ether.
  • aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, biphenyl, and diphenyl ether.
  • These additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Content of these additives is 10 mass% or less with respect to the whole nonaqueous electrolyte, for example.
  • the solute of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and for example, various lithium salts can be used.
  • lithium salts include lithium salts of inorganic acids (such as lithium salts of fluorine-containing acids such as LiPF 6 and LiBF 4 ), lithium imide compounds (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2). And lithium salt of fluorine-containing acid imide such as 2 ). These lithium salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the solute in the nonaqueous electrolyte is preferably 1.0 to 1.5 mol / L, more preferably 1.0 to 1.2 mol / L.
  • non-aqueous electrolyte suppresses the reaction between the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte and the positive electrode and / or the negative electrode, and can remarkably suppress gas generation accompanying the decomposition of the non-aqueous solvent. Therefore, the non-aqueous electrolyte of the present invention is suitable for use as a non-aqueous electrolyte for a battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte. Below, each component is demonstrated in detail.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the positive electrode current collector may be a non-porous conductive substrate or a porous conductive substrate having a plurality of through holes.
  • a metal foil, a metal sheet, or the like can be used as the non-porous current collector.
  • the porous current collector include a metal foil having a communication hole (perforation), a mesh body, a punching sheet, and an expanded metal.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a conductive agent and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing transition metal composite oxide.
  • Representative examples of the lithium-containing transition metal composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 and the like.
  • gas generation can be greatly suppressed even when a lithium-containing transition metal composite oxide containing nickel that easily decomposes EC is used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide containing nickel is also advantageous in that the capacity is high.
  • the molar ratio of nickel to lithium contained in this composite oxide is preferably 30 to 100 mol%.
  • the composite oxide preferably further contains at least one selected from the group consisting of manganese and cobalt.
  • the molar ratio of manganese and cobalt contained in the composite oxide to lithium is preferably 70 mol% or less.
  • Li x Ni y M z Me 1- (y + z) O 2 + d (M is at least one element selected from the group consisting of Co and Mn ) Me is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Fe, Mg, and Zn, and 0.98 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.7, 0.9 ⁇ y + z ⁇ 1, ⁇ 0.01 ⁇ d ⁇ 0.01).
  • y is preferably 0.3 ⁇ y ⁇ 0.7 or 0.5 ⁇ y ⁇ 0.95.
  • lithium nickel-containing composite oxide examples include LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Fe 1/2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1 / Examples include 3 Co 1/3 O 2 .
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the conductive agent examples include carbon black such as acetylene black; conductive fiber such as carbon fiber; and carbon fluoride.
  • the ratio of the conductive agent is, for example, 0.3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF); acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer; rubbers such as styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, or modified products thereof
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • rubbers such as styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, or modified products thereof
  • the material can be exemplified.
  • the ratio of the binder is, for example, 0.3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder and a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector, drying, and rolling if necessary. .
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one side of the positive electrode current collector or on both sides.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 20 to 120 ⁇ m.
  • dispersion medium examples include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode mixture slurry may contain a thickener as necessary.
  • the thickener include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC); poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol.
  • the proportion of the thickener is, for example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, which is formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, copper, and copper alloys.
  • Examples of the form of the negative electrode current collector include the same as those exemplified for the positive electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector can also be selected from the same range as that of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector, or may be formed on one surface. The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer may be a deposited film of a negative electrode active material by a vapor phase method, or a mixture layer containing a negative electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive agent and / or a thickener.
  • the deposited film can be formed by depositing the negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method.
  • a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method.
  • the negative electrode active material for example, silicon, a silicon compound, a lithium alloy, and the like described later can be used.
  • the negative electrode mixture layer is prepared by preparing a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a dispersion medium, and, if necessary, a conductive agent and / or a thickener, and applying and drying on the surface of the negative electrode current collector. If necessary, it can be formed by rolling.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials; silicon, silicon compounds; lithium alloys containing at least one selected from tin, aluminum, zinc, and magnesium.
  • the carbon material examples include graphite, coke, graphitized carbon, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon.
  • amorphous carbon for example, an easily graphitizable carbon material (soft carbon) that is easily graphitized by a heat treatment at a high temperature (for example, 2800 ° C.), a non-graphitizable carbon material that is hardly graphitized by the heat treatment ( Hard carbon).
  • Soft carbon has a structure in which microcrystallites such as graphite are arranged in substantially the same direction, and hard carbon has a turbostratic structure.
  • Examples of the silicon compound include silicon oxide SiO ⁇ (0.05 ⁇ ⁇ ⁇ 1.95). ⁇ is preferably 0.1 to 1.8, more preferably 0.15 to 1.6. In the silicon oxide, a part of silicon may be substituted with one or more elements. Examples of such elements include B, Mg, Ni, Co, Ca, Fe, Mn, Zn, C, N, and Sn.
  • the negative electrode active material it is preferable to use a carbon material. From the viewpoint of increasing the negative electrode capacity, it is particularly preferable to use graphite particles.
  • a graphite particle is a general term for particles including a region having a graphite structure.
  • the graphite particles include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. These graphite particles can be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of more effectively suppressing the reductive decomposition of the nonaqueous solvent in the negative electrode, a graphite particle coated with a water-soluble polymer may be used as the negative electrode active material, if necessary.
  • the diffraction image of graphite particles measured by the wide-angle X-ray diffraction method has a peak attributed to the (101) plane and a peak attributed to the (100) plane.
  • the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane and the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane is 0.01 ⁇ I (101) / I. It is preferable to satisfy (100) ⁇ 0.25, and it is more preferable to satisfy 0.08 ⁇ I (101) / I (100) ⁇ 0.20.
  • the peak intensity means the peak height.
  • the mass of the graphite particles contained in 1 cm 3 of the negative electrode mixture layer is preferably 1.3 to 1.8 g, more preferably 1.5 to 1.8 g. Since the film forming ability of the sultone compound A is very high, even if the graphite particles are densely packed in the above range and the relative amount of the sultone compound A existing in the vicinity of the surface of the graphite particles is reduced, the surface of the graphite particles In addition, a film derived from the sultone compound A can be sufficiently formed.
  • the average particle diameter (D50) of the graphite particles is, for example, 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m, and more preferably 14 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the average sphericity of the graphite particles is, for example, 0.85 to 0.95, preferably 0.90 to 0.95.
  • the average sphericity is represented by 4 ⁇ S / L 2 (where S is the area of the orthographic image of graphite particles, and L is the perimeter of the orthographic image).
  • S is the area of the orthographic image of graphite particles
  • L is the perimeter of the orthographic image.
  • the average sphericity of 100 arbitrary graphite particles is in the above range.
  • the graphite particles coated with a water-soluble polymer are used as the negative electrode active material
  • the graphite particles are preferably coated with a water-soluble polymer when the negative electrode mixture layer is produced.
  • the non-aqueous electrolyte containing the sultone compound A can easily penetrate into the negative electrode mixture layer, and a film is formed almost uniformly on the surface of the graphite particles. Can do.
  • the type of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is a cellulose derivative; poly C 2-4 alkylene glycol such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, or a derivative thereof (substituent having a substituent, partial An ester etc.) can be illustrated. Of these, cellulose derivatives and polyacrylic acid are particularly preferable.
  • Preferred cellulose derivatives include alkyl celluloses such as methyl cellulose; carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC); and alkali metal salts of carboxyalkyl cellulose such as Na salt of CMC.
  • alkali metal forming the alkali metal salt include potassium and sodium.
  • the weight average molecular weight of the cellulose derivative is preferably 10,000 to 1,000,000, for example.
  • the weight average molecular weight of polyacrylic acid is preferably 5000 to 1,000,000.
  • the amount of the water-soluble polymer contained in the negative electrode active material layer is, for example, 0.5 to 2.5 parts by mass, preferably 0.5 to 1 part per 100 parts by mass of the graphite particles. .5 parts by mass.
  • the coating of the graphite particles with the water-soluble polymer can be performed by a known method.
  • the surface of the graphite particles may be coated with a water-soluble polymer in advance prior to preparation of the negative electrode mixture slurry.
  • the coating of the graphite particles can be performed by attaching an aqueous solution of a water-soluble polymer to the graphite particles and drying the graphite particles. It includes a step (step (a1)) of mixing graphite particles, water, and a water-soluble polymer, and drying the resulting mixture to obtain a dry mixture. For example, a water-soluble polymer is dissolved in water to prepare an aqueous solution of the water-soluble polymer.
  • the obtained aqueous solution of the water-soluble polymer and graphite particles are mixed, and then the water is removed and the mixture is dried.
  • the water-soluble polymer efficiently adheres to the surface of the graphite particles, and the coverage of the graphite particle surface with the water-soluble polymer is increased.
  • the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer is preferably controlled to 1 to 10 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is measured using a B-type viscometer at a peripheral speed of 20 mm / s and using a 5 mm ⁇ spindle.
  • the amount of graphite particles mixed with 100 parts by mass of the aqueous solution of the water-soluble polymer is preferably 50 to 150 parts by mass.
  • the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C.
  • the drying time is preferably 1 to 8 hours.
  • step (a2) the binder adheres to the surface of the graphite particles coated with the water-soluble polymer. Because of the good slippage between the graphite particles, the binder attached to the surface of the graphite particles coated with the water-soluble polymer receives sufficient shearing force and is effective on the surface of the graphite particles coated with the water-soluble polymer. Act on.
  • the negative electrode mixture slurry obtained is applied to a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer, whereby a negative electrode is obtained (step (a3)).
  • the method for applying the negative electrode mixture slurry to the negative electrode current collector is not particularly limited.
  • the negative electrode mixture slurry is applied in a predetermined pattern to the raw material of the negative electrode current collector by die coating.
  • the drying temperature of the coating film is not particularly limited.
  • the dried coating film is rolled with a rolling roll and controlled to a predetermined thickness. By the rolling process, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector and the adhesive strength between the graphite particles coated with the water-soluble polymer are increased.
  • the negative electrode mixture layer thus obtained is cut into a predetermined shape together with the negative electrode current collector to complete the negative electrode.
  • the second method includes a step (step (b1)) of mixing graphite particles, a binder, water, and a water-soluble polymer, and drying the resulting mixture to obtain a dry mixture.
  • a water-soluble polymer is dissolved in water to prepare an aqueous solution of the water-soluble polymer.
  • the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer may be the same as in the first method.
  • the aqueous solution of the obtained water-soluble polymer, the binder, and the graphite particles are mixed, and then the water is removed and the mixture is dried.
  • the water-soluble polymer and the binder are efficiently attached to the surface of the graphite particles.
  • the binder is preferably mixed with the aqueous solution of the water-soluble polymer in an emulsion state using water as a dispersion medium.
  • step (b2) the obtained dry mixture and the dispersion medium are mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • step (b2) the graphite particles coated with the water-soluble polymer and the binder are swollen to some extent by the dispersion medium, and the slipping property between the graphite particles is improved.
  • the obtained negative electrode mixture slurry is applied to a negative electrode current collector, dried and rolled in the same manner as in the first method, thereby forming a negative electrode mixture layer, whereby a negative electrode is obtained (process) (B3)).
  • the dispersion medium used when preparing the negative electrode mixture slurry by the first method and the second method is not particularly limited, but water, an aqueous alcohol solution, and the like are preferable, and water is most preferable. However, NMP or the like may be used.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer is, for example, 0.4 to 1.5 parts by mass, preferably 0.4 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the graphite particles.
  • the surface of the graphite particles is coated with a water-soluble polymer, so that the binder adhering to the surface of the graphite particles receives sufficient shearing force and effectively acts on the surface of the graphite particles.
  • a particulate binder having a small average particle size has a high probability of contacting the surface of the graphite particles. Therefore, sufficient binding properties are exhibited even with a small amount of the binder.
  • the water permeation rate of the negative electrode mixture layer is preferably 3 to 40 seconds.
  • the water penetration rate of the negative electrode mixture layer can be controlled by, for example, the coating amount of the water-soluble polymer.
  • the nonaqueous electrolyte containing the sultone compound A is particularly likely to penetrate into the negative electrode. Thereby, reductive decomposition of PC can be suppressed more favorably.
  • the water penetration rate of the negative electrode mixture layer is more preferably 10 to 25 seconds.
  • the water permeation rate of the negative electrode mixture layer is measured in an environment of 25 ° C., for example, by the following method. 2 ⁇ l of water is dropped to bring the droplet into contact with the surface of the negative electrode mixture layer. By measuring the time until the contact angle ⁇ of water with respect to the surface of the negative electrode mixture layer becomes smaller than 10 °, the water permeation rate of the negative electrode mixture layer is obtained.
  • the contact angle of water with the surface of the negative electrode mixture layer may be measured using a commercially available contact angle measuring device (for example, DM-301 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the binder As the binder, the dispersion medium, the conductive agent, and the thickener used for the negative electrode mixture slurry, the same materials as those exemplified in the section of the positive electrode mixture slurry can be used.
  • the binder particles having a rubber elasticity are preferable.
  • a polymer containing a styrene unit and a butadiene unit (such as styrene-butadiene rubber (SBR)) is preferable. Such a polymer is excellent in elasticity and stable at the negative electrode potential.
  • the average particle diameter of the particulate binder is, for example, 0.1 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the binder is, for example, an SEM photograph of 10 binder particles taken with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., acceleration voltage 200 kV), and the average of these maximum diameters. It can be obtained as a value.
  • the ratio of the binder is, for example, 0.4 to 1.5 parts by mass, preferably 0.4 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the binder attached to the surface of the negative electrode active material particles receives a sufficient shear force, It acts effectively on the surface of the negative electrode active material particles.
  • a binder that is particulate and has a small average particle size has a high probability of contacting the surface of the negative electrode active material particles. Therefore, sufficient binding properties are exhibited even with a small amount of the binder.
  • the ratio of the conductive agent is not particularly limited, and is, for example, 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the proportion of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode can be produced according to the production method of the positive electrode.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 30 to 110 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector or on both sides.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 20 to 120 ⁇ m.
  • separator a resin-made microporous film, nonwoven fabric or woven fabric can be used.
  • resin which comprises a separator polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene; Polyamide; Polyamideimide; Polyimide; Cellulose etc. can be illustrated, for example.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a flat shape, a coin shape, a square shape, or the like.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by a conventional method depending on the shape of the battery.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between them are wound to form an electrode group, and the electrode group and the nonaqueous electrolyte are accommodated in a battery case. it can.
  • the electrode group is not limited to a wound one, but may be a laminated one or a folded one.
  • the shape of the electrode group may be a cylindrical shape or a flat shape having an oval end surface perpendicular to the winding axis, depending on the shape of the battery or battery case.
  • aluminum As the battery case material, aluminum, an aluminum alloy (such as an alloy containing a trace amount of a metal such as manganese or copper), a steel plate or the like can be used.
  • Example 1 Production of negative electrode Step (i) CMC (molecular weight 400,000) as a water-soluble polymer was dissolved in water to obtain an aqueous solution having a CMC concentration of 1.0% by mass. 100 parts by mass of natural graphite particles (average particle size 20 ⁇ m, average sphericity 0.95) and 100 parts by mass of CMC aqueous solution were mixed and stirred while controlling the temperature of the mixture at 25 ° C. Thereafter, the mixture was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a dry mixture. In the dry mixture, the amount of CMC per 100 parts by mass of graphite particles was 1.0 part by mass.
  • Step (ii) 100 parts by weight of the dry mixture obtained in step (i), 0.6 parts by weight of particulate SBR (average particle size 0.12 ⁇ m) as a binder, 0.9 parts by weight of CMC, and an appropriate amount of water Were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • SBR was mixed with other components in an emulsion using water as a dispersion medium (BM-400B (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SBR content: 40% by mass).
  • Step (iii) The obtained negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil (thickness 12 ⁇ m) as a negative electrode current collector by die coating to form a coating film. After the coating film was dried at 120 ° C., the dried coating film was rolled at a linear pressure of 250 kg / cm using a rolling roller to form a negative electrode mixture layer (thickness 160 ⁇ m, graphite density 1.65 g / cm 3 ). The negative electrode mixture layer was cut into a predetermined shape together with the negative electrode current collector to obtain a negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by adding a sultone compound to a mixed solvent of EC, PC, and DEC and further dissolving LiPF 6 .
  • a sultone compound a compound represented by the formula (1a) (hereinafter, compound (1a)) was used.
  • the mass ratio of EC, PC, DEC, and compound (1a) in the nonaqueous electrolyte was 10: 50: 40: 1.
  • the concentration of LiPF 6 in the nonaqueous electrolyte was 1 mol / liter.
  • the viscosity of the nonaqueous electrolyte at 25 ° C. was measured by a rotational viscometer (cone plate radius: 24 mm).
  • the viscosity of the nonaqueous electrolyte at 25 ° C. was 5.4 mPa ⁇ s.
  • a square lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was produced.
  • a negative electrode and a positive electrode are wound through a separator (A089 (trade name) manufactured by Celgard Co., Ltd.) made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m between the negative electrode and the positive electrode.
  • Group 21 was configured.
  • the electrode group 21 was housed in an aluminum square battery can 20.
  • the battery can 20 has a bottom part and a side wall, the top part is opened, and the shape is substantially rectangular.
  • the thickness of the main flat part of the side wall was 80 ⁇ m.
  • an insulator 24 for preventing a short circuit between the battery can 20 and the positive electrode lead 22 or the negative electrode lead 23 was disposed on the upper part of the electrode group 21.
  • a rectangular sealing plate 25 having a negative electrode terminal 27 surrounded by an insulating gasket 26 in the center was disposed in the opening of the battery can 20.
  • the negative electrode lead 23 was connected to the negative electrode terminal 27.
  • the positive electrode lead 22 was connected to the lower surface of the sealing plate 25.
  • the end of the opening and the sealing plate 25 were welded with a laser to seal the opening of the battery can 20.
  • 2.5 g of nonaqueous electrolyte was injected into the battery can 20 from the injection hole of the sealing plate 25.
  • a prismatic lithium ion secondary battery (battery 1) having a height of 50 mm, a width of 34 mm, an inner space thickness of about 5.2 mm, and a design capacity of 850 mAh. .
  • Example 2 A battery 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by the formula (4a) (hereinafter, compound (4a)) was used as the sultone compound instead of the compound (1a).
  • compound (4a) a compound represented by the formula (4a) (hereinafter, compound (4a)) was used as the sultone compound instead of the compound (1a).
  • Comparative Example 1 A battery 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was used as the sultone compound instead of the compound (1a).
  • Comparative Example 2 A battery 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that 1,3-propene sultone was used as the sultone compound instead of the compound (4a).
  • the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. [Evaluation] (1) Evaluation of capacity maintenance rate during charge / discharge cycle The charge / discharge cycle of the battery was repeated at 45 ° C. In the charging / discharging cycle, in the charging process, constant current charging was performed at 600 mA until the voltage reached 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at a voltage of 4.2 V. The time for the charging process was 2 hours 30 minutes in total for constant current charging and constant voltage charging. The rest time after the charging process was 10 minutes. On the other hand, in the discharge treatment, constant current discharge was performed at 850 mA until the voltage reached 2.5V. The rest time after the discharge treatment was 10 minutes.
  • the discharge capacities at the 3rd and 500th cycles were determined, the discharge capacity at the 3rd cycle was regarded as 100%, and the discharge capacity at the 500th cycle was calculated as the capacity retention rate X (%) during the charge / discharge cycle.
  • the other battery was charged under the same conditions as above and then stored at 85 ° C. for 3 days.
  • the battery after storage was left in a 25 ° C. environment for 6 hours and then discharged under the same conditions as described above. Again, charging and discharging were performed under the same conditions as described above.
  • the discharge capacity at the time of this discharge was calculated
  • the discharge capacity before storage was regarded as 100%, and the discharge capacity after storage was calculated as the capacity retention rate Y (%) during high temperature storage.
  • the batteries 1 and 2 of Examples 1 and 2 exhibited superior charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety as compared with the batteries 3 and 4 of Comparative Examples 1 and 2.
  • the battery swelling was reduced because the generation of gas was reduced by reducing the reductive decomposition of PC and DEC at the negative electrode.
  • the sultone compounds used in the examples have a higher reduction potential than the sultone compounds used in the comparative examples, in the examples, a coating is smoothly formed on the negative electrode surface at a potential higher than the reduction potential of PC. As a result, it is considered that reductive decomposition of PC at the negative electrode was effectively suppressed.
  • the maximum value of the battery surface temperature was high. It has become.
  • the maximum value of the battery surface temperature is not substantially different from the storage temperature. This is considered to be because in the battery of the example, the precipitated lithium was stabilized by the sultone compound containing a fluorine atom, so that heat generation was suppressed.
  • Example 2 The sultone compound content W S in the non-aqueous electrolyte was changed to the values shown in Table 2.
  • Battery 11 is a comparative example.
  • the discharge capacity (index) at the third cycle in Table 2 is expressed as an index with the discharge capacity at the third cycle in the charge / discharge cycle test of each battery as 100, the discharge capacity at the third cycle of the battery 15 as 100. did.
  • the coating film was not sufficiently formed, and the reductive decomposition of PC could not be sufficiently suppressed, so that charging / discharging could not be performed.
  • the batteries 12 to 19 improved the charge / discharge cycle characteristics, the high-temperature storage characteristics, and the safety as compared with the battery 11.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sultone compound containing a fluorine atom, so that the same effect as that of the battery 1 is obtained according to the content of the sultone compound.
  • the batteries 13 to 18 obtained better charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety.
  • the batteries 13 to 18 obtained high discharge capacity. Therefore, the content of the sultone compound containing a fluorine atom in the nonaqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • Example 3 The PC content W PC in the non-aqueous solvent was changed to the values shown in Table 3, and the mass ratio of EC to DEC was set to 10:30.
  • the sultone compound A was used at a content of 1 with respect to a total mass of EC, PC and DEC of 100. Except for the above, batteries 21 to 29 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, respectively. Batteries 21, 22 and 29 are comparative examples. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the batteries 23 to 28 exhibited excellent charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety.
  • the amount of PC increased excessively, the amount of gas generated by the reductive decomposition of PC increased, and the capacity retention rates X and Y decreased.
  • the amount of PC was excessively decreased, the amount of gas generated by oxidative decomposition of EC and DEC was increased, and the capacity retention ratios X and Y were decreased.
  • Example 4 The EC content W EC in the non-aqueous solvent was changed to the values shown in Table 4, and the mass ratio of PC to DEC was set to 50:40.
  • the sultone compound A was used at a content of 1 with respect to a total mass of EC, PC and DEC of 100. Except for the above, batteries 31 to 39 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Batteries 31, 32 and 39 are comparative examples. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the batteries 33 to 38 exhibited excellent charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and safety.
  • the batteries 31 and 32 could not be charged / discharged because the EC amount was too small.
  • the amount of EC increased excessively, the amount of gas generated by oxidative decomposition of EC increased, and the capacity retention rates X and Y decreased.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention is useful as a nonaqueous electrolyte for secondary batteries used in electronic devices such as mobile phones, personal computers, digital still cameras, game devices, and portable audio devices.

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Abstract

　本発明は、高温環境下での保存時や充放電サイクル時において、ガス発生を抑制できる二次電池用非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。本発明の二次電池用非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、非水溶媒は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含み、非水溶媒中のエチレンカーボネートの含有量ＷECが５～２０質量％であり、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量ＷPCが４０～６０質量％であり、添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物を含む。

Description

非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水電解質の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、非水電解質として、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩の非水溶媒溶液を用いる。非水溶媒としては、ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートなどが挙げられる。一般には、複数のカーボネートを併用する場合が多い。また、電池特性を向上させるために、非水電解質に添加剤を添加することも知られている。
　カーボネートの中では、ＰＣが従来から有望視されてきた。しかし、ＰＣは、炭素材料との相性が悪く、黒鉛を用いた負極との併用が困難である。そこで、ＰＣの代わりに、ＥＣを非水溶媒の主成分として用いることが検討されている。
　特許文献１および２では、主成分としてＥＣを含む非水溶媒に、スルトン化合物を添加剤として加えた非水電解質が開示されている。
　具体的には、特許文献１では、ＥＣなどを含む非水溶媒に、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の改善を目的として、１，３－プロパンスルトンのようなスルトン化合物を添加した非水電解質を提案している。特許文献１の実施例では、例えば、１，３－プロパンスルトンと、ＥＣと、ＤＥＣとを、１０：４５：４５の体積比で含む非水電解質が用いられている。
　また、特許文献２では、ＥＣなどを含む非水溶媒に、非水電解質二次電池の高温保存特性の改善を目的として、１，３－プロペンスルトンのような不飽和スルトン化合物を添加した非水電解質を提案している。特許文献２の実施例では、ＥＣおよびＥＭＣを４：６の重量比で含む非水溶媒に、１，３－プロペンスルトンを０．５～３重量％加えた非水電解質が用いられている。
特開平１１－１６２５１１号公報 特開２００２－３２９５２８号公報
　ＥＣは、誘電率が高いので、リチウムイオン伝導性に優れているが、融点が比較的高く、低温では高粘度になり易い。一方、ＤＥＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートは、誘電率はそれほど高くないが、低粘度である。非水電解質の粘度の増加は、特に低温において顕著であり、低温では、イオン導電性が低下して、放電特性が低下し易い。そのため、特許文献１および２の実施例のように、ＥＣは、通常、ＤＥＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートと組み合わせて使用される。
　しかし、ＥＣを主溶媒とする非水電解質では、高温環境下での保存時および充放電サイクル時に、正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガスが多量に発生する。リチウムイオン伝導性の点から、従来の非水電解質では、非水溶媒中のＥＣの含有量が多いため、正極でのＥＣの酸化分解に伴うガス発生が顕著になり易い。また、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合にも、ＥＣの分解によるガスの発生が顕著になり易い。
　特許文献１や特許文献２の非水溶媒では、ＥＣの割合が多いものの、ＤＥＣやＥＭＣなどの鎖状カーボネートを多く添加しているため、ＥＣの粘性に伴う低温でのレート特性の低下は、ある程度抑制できる。しかし、鎖状カーボネートの割合が多い場合、特に、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下する。これは、鎖状カーボネートが、酸化分解および還元分解によりガスを発生し易いためである。
　一方、ＰＣは、電気伝導率が高く、非水電解質の非水溶媒に適しているものの、粘度が高い。また、ＰＣは、鎖状カーボネートに比較すると、正極での耐酸化分解性が高いが、負極で還元分解を受け易い。従って、特許文献１および２のように、仮に、１，３－プロパンスルトンや１，３－プロペンスルトンを用いても、ＰＣの還元分解を十分に抑制することができない。
　本発明の目的は、高温環境下での保存時や充放電サイクル時において、ガス発生を抑制できる非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣを含み、非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECが５～２０質量％であり、非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCが４０～６０質量％であり、添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物を含む、二次電池用非水電解質に関する。
　また、本発明の他の一局面は、正極集電体、および正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極集電体、および負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、上記の非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、非水電解質二次電池を高温環境下で保存した時および／または非水電解質二次電池の充放電を繰り返した時でも、ガス発生を抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
（非水電解質）
　本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含む。非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣを含み、添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物（以下、スルトン化合物Ａ）を含む。
　従来の非水電解質は、誘電率が高いＥＣを主溶媒とするため、リチウムイオン伝導性に優れている反面、ＥＣの含有量が多いため、特に、高温環境下での保存時や充放電サイクル時には、正極でのＥＣの酸化分解が顕著になり、ガス発生量が多くなる。
　そこで、本発明では、非水電解質の高い誘電率を維持しながら、上記のＥＣの酸化分解を抑制するため、誘電率が高く、ＥＣよりも酸化分解し難いＰＣを非水溶媒に加え、非水溶媒中のＥＣの含有量を相対的に小さくしている。具体的に、本発明では、非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCを４０～６０質量％と相対的に大きくし、非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECを５～２０質量％と相対的に小さくしている。
　しかし、非水溶媒中のＰＣの含有量を大きくすると、特に、高温環境下での保存時や充放電サイクル時に、負極において、ＰＣの還元分解が起こり、ガス発生量が多くなる。また、負極が炭素材料を含む場合、ＰＣは炭素材料と激しく反応して、負極を劣化させる。
　そこで、本発明の非水電解質には、添加剤としてスルトン化合物Ａを添加している。これにより、ＰＣの還元分解を効果的に抑制することができる。
　負極のリチウムイオンの吸蔵および放出特性の観点から、非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECは、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。負極の充電受入性を維持しつつ、ＥＣの酸化分解によるガス発生を抑制するためには、ＥＣの含有量ＷECは、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。これらの上限値と下限値とは、任意に組み合わせてもよい。
　ＥＣの酸化分解によるガス発生の抑制、および負極の充放電特性の観点から、ＷECは、５～２０質量％、好ましくは７～１８質量％、さらに好ましくは１０～１５質量％である。
　ＥＣの酸化分解によるガス発生を抑制するためには、非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCは、４０質量％以上、好ましくは４２質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。ＰＣの還元分解によるガス発生を抑制するためには、含有量ＷPCは、６０質量％以下、好ましくは５８質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせてもよい。ＥＣの酸化分解によるガス発生の抑制およびＰＣの還元分解によるガス発生の抑制の観点から、ＷPCは、例えば４０～６０質量％、好ましくは４２～５８質量％、より好ましくは、４５～５５質量％である。
　ＥＣの酸化分解の抑制効果およびＰＣの還元分解の抑制効果がバランスよく得られる点で、ＥＣの含有量ＷECに対するＰＣの含有量ＷPCの比：ＷPC／ＷECは、例えば、２．２５～６、好ましくは３～６、さらに好ましくは３～５である。ＷPC／ＷECが２．２５以上であると、特に正極でＥＣの酸化分解によるガス発生がより有効に抑制される。ＷPC／ＷECが６以下であると、特に負極でＰＣの還元分解によるガス発生がより有効に抑制される。
　スルトン化合物Ａの分子は、－ＳＯ2－Ｏ－基を含む環（スルトン環）構造を有し、スルトン環に直接的または間接的に結合したフッ素原子を有する。スルトン化合物Ａは、スルトン環を構成する炭素原子上に、炭化水素基などの置換基を有していてもよい。スルトン化合物Ａが有するフッ素原子は、スルトン環を構成する炭素原子に結合していてもよく、炭化水素基などの置換基が有していてもよい。炭化水素基が、フッ素原子を有する場合、炭化水素基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていればよい。
　電池の充放電に伴い、負極の表面には、スルトン化合物Ａに由来する安定な被膜（ＳＩＥ：Solid Electrolyte Interface）が形成される。これにより、負極でのＰＣの還元分解や負極の劣化を抑制することができる。ＰＣの分解電位は、リチウム基準で０．９Ｖ程度であるが、スルトン化合物Ａは、１．１～１．３Ｖという高い電位で被膜を形成する。そのため、スルトン化合物Ａ由来の被膜の形成が、ＰＣの還元分解よりも優先的に起こる。
　また、従来の非水電解質では、低温環境下で電池を過充電すると、負極表面に、金属リチウムが析出する場合がある。析出した金属リチウムは、非常に不安定で、発火や発熱の原因となり、電池の安全性を損なう場合もある。特に、負極表面に金属リチウムが析出した状態で、電池を高温環境下で保存すると、析出した金属リチウムが原因で、電池が異常に発熱する場合がある。
　本発明の非水電解質に含まれるスルトン化合物Ａは、析出したリチウムと反応して、フッ素およびリチウムを含む安定な化合物を形成すると考えられる。そのため、低温環境下での過充電等により、負極表面にリチウムが析出した場合でも、析出したリチウムが、スルトン化合物Ａにより安定化される。これにより、高温環境下で電池を保存しても、電池の異常な発熱が抑制される。すなわち、スルトン化合物Ａを用いることにより、リチウムが析出したとしても、電池の異常な発熱が極めて起こり難くなり、電池の安全性が向上する。
　近年、非水電解質二次電池に求められる安全性基準は極めて高くなっている。例えば、－５℃程度の低温で過充電した電池を１３０℃程度まで故意に加熱する試験がある。本発明の非水電解質を用いることにより、このような試験においても高い安全性が得られる。
　スルトン化合物Ａは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　スルトン化合物Ａとしては、例えば、下記式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ａ）中、Ｒ1a～Ｒ6aは、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ2aとＲ3aとは互いに結合して、二重結合を形成してもよい。ｎは、Ｒ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の繰り返し数を示し、１～３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ5aおよびＲ6aは、それぞれ同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ1a～Ｒ6aの少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）
で表される化合物が例示できる。
　Ｒ1a～Ｒ6aで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基などの飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が例示できる。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が例示できる。アルケニル基としては、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基が例示できる。
　上記炭化水素基およびフッ素原子を有する炭化水素基において、炭化水素基の炭素数は、例えば、１～６、好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４である。
　炭化水素基がフッ素原子を有する場合、その個数は、炭化水素基の炭素数に応じて、適宜選択できるが、例えば、１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　非水電解質の粘度を低減するためには、炭化水素基は、炭素数が１～５のアルキル基であるのが好ましく、炭素数が１～３のアルキル基がより好ましい。
　式（Ａ）で表されるスルトン化合物のうち、Ｒ2aおよびＲ3aを有する飽和スルトン化合物は、下記式(A-1)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式(A-1)中、Ｒ1a～Ｒ6aおよびｎは、前記に同じ。）
で表すことができる。
　また、式（Ａ）で表されるスルトン化合物のうち、Ｒ2aとＲ3aとが互いに結合して二重結合を形成した不飽和スルトン化合物は、下記式(A-2)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式(A-2)中、Ｒ1a～Ｒ6aおよびｎは前記に同じ。）
で表すことができる。
　上記式で表される飽和スルトン化合物および不飽和スルトン化合物は、いずれも、高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生が大幅に抑制されるとともに、非水電解質における相溶性および安定性に優れている。
　式(A-1)で表される飽和スルトン化合物は、不飽和スルトン化合物に比べて、保管時に空気中の酸素により化合物がラジカル重合反応を起こして失活することがなく、取り扱いが比較的容易であるという点で有利である。
　式(A-2)で表される不飽和スルトン化合物では、－ＳＯ2－Ｏ－のＳ原子に隣接して炭素－炭素二重結合が存在することにより、被膜形成の過程で、電子が非局在化する。そして、硫黄原子に隣接した炭素原子上にラジカル電子が安定して存在し易くなり、被膜中のポリマー構造の重合度を高めることができる。また、不飽和スルトン化合物は、飽和スルトン化合物に比べて、還元電位が高いため、負極表面に優先的に被膜が形成されやすい。そのため、不飽和スルトン化合物を用いると、負極表面でのＰＣの還元分解をより有効に抑制できる。なお、不飽和スルトン化合物は、リチウム基準で１．３Ｖ程度（例えば、１．２～１．３Ｖ程度）の高い電位で被膜が形成される。
　式（Ａ）、(A-1)および(A-2)において、繰り返し数ｎのＲ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の部位は、ｎの数に応じて、具体的には下記式(a-1)～(a-3)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式(a-1)～(a-3)中、Ｒ7a～Ｒ12aは、前記Ｒ5aおよびＲ6aに対応し、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である）
で表すことができる。
　なお、式（Ａ）および(A-1)において、「Ｒ1a～Ｒ6aの少なくとも１つ」とは、繰り返し数ｎのＲ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の部位が、式(a-1)である場合には、「Ｒ1a～Ｒ4a、Ｒ7aおよびＲ8aの少なくとも１つ」であり、式(a-2)である場合には、「Ｒ1a～Ｒ4aおよびＲ7a～Ｒ10aの少なくとも１つ」、式(a-3)である場合には、「Ｒ1a～Ｒ4aおよびＲ7a～Ｒ12aの少なくとも１つ」を意味する。なお、「Ｒ1a～Ｒ6aの少なくとも１つ」とは、式(A-2)では、式(a-1)～(a-3)の各場合について、Ｒ2aおよびＲ3aを除いた上記の基のうちの少なくとも１つを意味する。
　式（Ａ）、(A-1)および(A-2)のスルトン化合物において、スルトン環が基Ｒ1a～Ｒ6aとして有するフッ素原子およびフッ素原子を含む炭化水素基の個数の合計は、スルトン環の員数（すなわち、繰り返し数ｎ）および二重結合の有無に応じて適宜選択でき、例えば、１～６、好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３、特に１または２である。
　式（Ａ）および(A-1)のスルトン化合物において、Ｒ1a～Ｒ6aの少なくとも１つが、フッ素原子であるのが好ましい。また、式(A-2)のスルトン化合物においては、Ｒ1aおよびＲ4a～Ｒ6aの少なくとも１つが、フッ素原子であるのが好ましい。
　式（Ａ）、(A-1)および(A-2)において、フッ素原子、およびフッ素原子を有する炭化水素基の置換位置は、特に制限されないが、例えば、Ｒ1a～Ｒ4aの少なくとも１つ、特に、Ｒ3aおよびＲ4aの少なくとも１つが、フッ素原子、および／またはフッ素原子を有する炭化水素基（中でも、フッ素原子）であるのが好ましい。
　式(A-2)の不飽和スルトン化合物においては、フッ素原子は、少なくとも、炭素－炭素二重結合の硫黄原子から遠い側の炭素原子に結合する（つまり、Ｒ4aがフッ素原子である）のが好ましい。このような位置にフッ素原子を有する不飽和スルトン化合物は、－ＳＯ2－Ｏ－の立体障害による影響を受けることなく、電池の熱的安定性に有利な、リチウムおよびフッ素を含む安定な化合物を含む被膜が、負極表面に形成され易い点から好ましい。
　上記式(A-1)で表される飽和スルトン化合物は、具体的には、下記式（１）～（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）～（３）中、Ｒ1～Ｒ4、Ｒ7～Ｒ10およびＲ15～Ｒ18は、前記Ｒ1a～Ｒ4aに対応する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ19およびＲ20は、前記Ｒ7aおよびＲ8aに対応し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21およびＲ22は、前記Ｒ9aおよびＲ10aに対応し、Ｒ23およびＲ24は、前記Ｒ11aおよびＲ12aに対応する。）
　スルトン環の２－位にフッ素原子を有する飽和スルトン化合物を例に挙げて、式（１）～（３）のスルトン化合物の具体例を説明すると、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトンなどが例示できる。２－フルオロ－１，４－ブタンスルトンは、式（２）において、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ11～Ｒ14が水素原子であり、Ｒ9およびＲ10のいずれか一方がフッ素原子であり、他方が水素原子である化合物である。２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトンは、式（３）において、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ19～Ｒ24が水素原子であり、Ｒ17およびＲ18のいずれか一方がフッ素原子であり、他方が水素原子である化合物である。
　式(A-2)で表される不飽和スルトン化合物は、具体的には、下記式（４）～（６）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（４）～（６）中、Ｒ25、Ｒ29およびＲ35は、前記Ｒ1aに対応し、Ｒ26、Ｒ30およびＲ36は、前記Ｒ4aに対応する。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ37およびＲ38は、前記Ｒ7aおよびＲ8aに対応し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ39およびＲ40は、前記Ｒ9aおよびＲ10aに対応し、Ｒ41およびＲ42は、前記Ｒ11aおよびＲ12aに対応する。）
　スルトン環の２－位にフッ素原子を有する不飽和スルトン化合物を例に挙げて、式（４）～（６）のスルトン化合物の具体例を説明すると、２－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブテンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンテンスルトンなどが例示できる。２－フルオロ－１，４－ブテンスルトンは、式（５）において、Ｒ29およびＲ31～Ｒ34が水素原子であり、Ｒ30がフッ素原子である化合物である。２－フルオロ－１，５－ペンテンスルトンは、式（６）において、Ｒ35およびＲ37～Ｒ42が水素原子であり、Ｒ36がフッ素原子である化合物である。
　より良好な被膜を形成し易い観点から、式（１）、（２）、（４）および（５）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、これらの中でも、式（１）で表される化合物および／または式（４）で表される化合物がさらに好ましい。
　式（１）で表される化合物のなかでは、特に、下記式（１ａ）で表される２－フルオロ－１，３－プロパンスルトンが好ましく、式（４）で表される化合物のなかでは。下記式（４ａ）で表される２－フルオロ－１，３－プロぺンスルトンを用いるのが好ましい。このような化合物を用いると、ＰＣ量が多い非水電解質を用いた電池の安全性を大幅に向上できる点で有利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　非水電解質中のスルトン化合物Ａの含有量ＷSは、例えば、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。非水電解質中のスルトン化合物Ａの含有量ＷSは、例えば、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせてもよい。ＷSがこのような範囲である場合、ＰＣの還元分解によるガス発生をより効果的に抑制できるとともに、負極の充電受入性および電池の安全性をより有効に向上できる上で有利である。
　非水電解質二次電池の高温保存特性、充放電サイクル特性、および安全性、ならびに負極の充電受入性の観点から、非水電解質中のスルトン化合物Ａの含有量ＷSは、例えば、０．１～５質量％、好ましくは０．５～４質量％、より好ましくは１～３質量％である。
　非水電解質の粘度は、２５℃において、例えば、２～１０ｍＰａ・ｓである。非水電解質二次電池のレート特性の観点からは、非水電解質の２５℃における粘度は、３～７ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、例えば、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて回転型粘度計により測定できる。
　本発明では、粘度の高いＰＣを多く用いるが、非水電解質に、鎖状カーボネート等の低粘度の溶媒を加えることにより、非水電解質の粘度を、非水電解質二次電池で用いるのに適した粘度に容易に制御することができる。この場合、非水電解質の粘度を上記のような範囲に調整する観点から、非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量を、例えば、１０～５０質量％、好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％としてもよい。
　鎖状カーボネートの中でも、非水電解質二次電池の低温環境下でのレート特性をより効果的に向上させる観点からは、特にＤＥＣが好ましい。非水溶媒中のＤＥＣの含有量ＷDECは、例えば、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時におけるＤＥＣの分解およびこれによるガス発生をより効果的に抑制する観点からは、ＤＥＣの含有量ＷDECは、例えば、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。ＤＥＣの含有量ＷDECは、例えば、１０～５０質量％、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
　ＥＣの含有量ＷECに対するＤＥＣの含有量ＷDECの比：ＷDEC／ＷECは、例えば、１～５、好ましくは１～４．５、さらに好ましくは１～４または２～４．５である。この比ＷDEC／ＷECがこのような範囲であり、かつ比ＷPC／ＷECが前述のような範囲である非水電解質は、ＰＣの含有量が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの含有量が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの分解反応に由来するガス発生量をより効果的に低減できる。
　非水溶媒は、ＥＣ、ＰＣおよび鎖状カーボネート以外の他の溶媒を含んでもよい。このような他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ＥＣ、ＰＣ以外の環状カーボネート（ブチレンカーボネートなど）；γ－ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの他の溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であってもよい。
　非水電解質は、スルトン化合物（Ａ）に加え、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素化芳香族化合物、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物；１，３－プロパンサルトンなどのフッ素原子を有さないサルトン化合物；スルホラン等の環状スルホン；メチルベンゼンスルホネートなどのスルホネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などが例示できる。これらの添加剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、１０質量％以下である。
　非水電解質の溶質は、特に限定されず、例えば、各種リチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、例えば、無機酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のフッ素含有酸のリチウム塩など）、リチウムイミド化合物（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のフッ素含有酸イミドのリチウム塩など）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　非水電解質中の溶質の濃度は、好ましくは１．０～１．５モル／Ｌ、より好ましくは１．０～１．２モル／Ｌである。
　このような非水電解質は、非水電解質中に含まれる非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制し、非水溶媒の分解に伴うガス発生を顕著に抑制できる。そのため、本発明の非水電解質は、電池、特に、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用の非水電解質として用いるのに適している。
（非水電解質二次電池）
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配されるセパレータと、上記の非水電解質を備える。
　以下に、各構成要素について詳しく説明する。
　（正極）
　正極は、正極集電体、および正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極合剤層を含む。
　正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。
　正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
　正極集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍである。
　正極合剤層は、正極活物質に加え、例えば、導電剤および結着剤を含む。
　正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等を挙げることができる。
　本発明では、ＥＣの含有量が比較的少ないため、ＥＣを分解させやすいニッケルを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合であっても、ガス発生を大きく抑制できる。ニッケルを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物は、容量が高い点でも有利である。この複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０～１００モル％であることが好ましい。
　複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるマンガンおよびコバルトの合計のリチウムに対するモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
　具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦ｙ＋ｚ≦１、－０．０１≦ｄ≦０．０１）で表される複合酸化物が挙げられる。ｙは、０．３≦ｙ≦０．７、または０．５≦ｙ≦０．９５であるのが好ましい。
　リチウムニッケル含有複合酸化物の具体的としては、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などが例示できる。
　正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤の割合は、正極活物質１００質量部あたり、例えば、０．３～１０質量部である。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
　結着剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．３～１０質量部である。
　正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。正極合剤層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
　正極合剤層の厚さ（正極集電体の片面あたりの厚さ）は、例えば、２０～１２０μｍである。
　分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　正極合剤スラリーは、必要により増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。
　増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１～１０質量部である。
　（負極）
　負極は、負極集電体、および負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を含む。
　負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。
　負極集電体の形態としては、正極集電体で例示したものと同様のものが挙げられる。また、負極集電体の厚みも、正極集電体と同様の範囲から選択できる。
　負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０～１００μｍである。
　負極活物質層は、気相法による負極活物質の堆積膜でもよく、負極活物質および結着剤、必要により導電剤および／または増粘剤を含む合剤層でもよい。
　堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。
　負極合剤層は、負極活物質、結着剤、分散媒、必要により導電剤および／または増粘剤を含む負極合剤スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより形成できる。
　負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。
　ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５≦α≦１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１～１．８、さらに好ましくは０．１５～１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
　負極活物質としては、炭素材料を用いるのが好ましく、負極容量を高める観点から、特に、黒鉛粒子を使用することが好ましい。黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。これらの黒鉛粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　負極における非水溶媒の還元分解をより効果的に抑制する観点から、必要により、黒鉛粒子を、水溶性高分子で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
　広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
　高エネルギー密度化の観点から、負極合剤層１ｃｍ3中に含まれる黒鉛粒子の質量は、１．３～１．８ｇが好ましく、１．５～１．８ｇがより好ましい。スルトン化合物Ａの被膜形成能が非常に高いため、上記範囲で黒鉛粒子を密に充填し、黒鉛粒子の表面近傍に存在するスルトン化合物Ａの相対的な量を少なくした場合でも、黒鉛粒子の表面に、スルトン化合物Ａに由来の被膜を十分に形成することができる。
　黒鉛粒子の充填性の観点から、黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５～４０μｍ、好ましくは１０～３０μｍ、さらに好ましくは１４～２５μｍである。平均粒径は、例えば、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
　黒鉛粒子の充填性の観点から、黒鉛粒子の平均球形度は、例えば、０．８５～０．９５、好ましくは０．９０～０．９５である。平均球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の球形度の平均が上記範囲であることが好ましい。
　水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子を負極活物質として使用する場合、負極合剤層の作製時において、黒鉛粒子は、水溶性高分子で被覆されているのが好ましい。黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、スルトン化合物Ａを含む非水電解質が、負極合剤層の内部まで浸透し易くなり、黒鉛粒子の表面にほぼ均一に被膜を形成することができる。
　水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールまたはこれらの誘導体（置換基を有する置換体、部分エステルなど）などが例示できる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。
　セルロース誘導体としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのカルボキシアルキルセルロース；ＣＭＣのＮａ塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。
　セルロース誘導体の重量平均分子量は、例えば、１万～１００万が好適である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５０００～１００万が好適である。
　被覆率を適度にする観点から、負極活物質層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．５～２．５質量部、好ましくは０．５～１．５質量部である。
　黒鉛粒子の水溶性高分子による被覆は、公知の方法により行うことができる。例えば、黒鉛粒子は、負極合剤スラリーの調製に先立って、予め水溶性高分子で処理することにより、表面を被覆してもよい。
　黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、第１の方法および第２の方法を例示する。
　まず、第１の方法について説明する。
　第１の方法では、黒鉛粒子の被覆は、黒鉛粒子に、水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させることにより行うことができる。黒鉛粒子と、水と、水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（ａ１））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子の水溶液を調製する。得られた水溶性高分子の水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
　水溶性高分子の水溶液の粘度は、２５℃において、１～１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。
　また、水溶性高分子の水溶液１００質量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０～１５０質量部が好適である。
　乾燥温度は８０～１５０℃が好ましい。乾燥時間は１～８時間が好適である。
　次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、分散媒とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ａ２））。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面に有効に作用する。
　そして、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（ａ３））。負極合剤スラリーを負極集電体に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートにより、負極集電体の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定の厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極集電体との接着強度や、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
　次に、第２の方法について説明する。
　第２の方法は、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（ｂ１））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子の水溶液を調製する。水溶性高分子の水溶液の粘度は、第１の方法と同様でよい。次に、得られた水溶性高分子の水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子と結着剤とが効率的に付着する。よって、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められるとともに、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に結着剤が良好な状態で付着する。結着剤は、水溶性高分子の水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とするエマルジョンの状態で水溶性高分子の水溶液と混合することが好ましい。
　次に、得られた乾燥混合物と、分散媒とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ｂ２））。この工程により、水溶性高分子と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、分散媒で、ある程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。
　そして、得られた負極合剤スラリーを、第１の方法と同様に、負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（ｂ３））。
　第１の方法および第２の方法で、負極合剤スラリーを調製する際に用いる分散媒は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、ＮＭＰなどを用いてもよい。
　負極合剤層中の結着剤の含有量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．４～１．５質量部、好ましくは０．４～１質量部である。黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆すると、黒鉛粒子間の滑り性が向上するため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
　負極合剤層の水浸透速度は、３～４０秒であることが好ましい。負極合剤層の水浸透速度は、例えば水溶性高分子の被覆量によって制御できる。負極合剤層の水浸透速度が３～４０秒であることで、スルトン化合物Ａを含む非水電解質が、負極の内部まで特に浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０～２５秒であることがより好ましい。
　負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で２５℃の環境下で測定する。
　２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ－３０１）を用いて測定すればよい。
　負極合剤スラリーに使用される結着剤、分散媒、導電剤および増粘剤としては、正極合剤スラリーの項で例示したものと同様のものが使用できる。
　結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
　粒子状の結着剤の平均粒径は、例えば、０．１～０．３μｍ、好ましくは０．１～０．２５μｍである。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。
　結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．４～１．５質量部、好ましくは０．４～１質量部である。負極活物質として、水溶性高分子で被覆した黒鉛粒子を用いる場合、負極活物質粒子間の滑り性が高いため、負極活物質粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、負極活物質粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、負極活物質粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
　導電剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０～５質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０～１０質量部である。
　負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。負極活物質層の厚みは、例えば、３０～１１０μｍである。
　負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。負極活物質層の厚さ（負極集電体の片面あたりの厚さ）は、例えば、２０～１２０μｍである。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；セルロースなどが例示できる。
　セパレータの厚みは、例えば、５～１００μｍ、好ましくは１０～３０μｍである。
　（その他）
　非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒形、扁平形、コイン形、角形などであってもよい。
　非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒形電池または角形電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
　電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒形、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
　電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）負極の作製
　工程（i）
　水溶性高分子としてのＣＭＣ（分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０質量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均球形度０．９５）１００質量部と、ＣＭＣ水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１５０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ量は１．０質量部であった。
　工程（ii）
　工程（i）で得られた乾燥混合物１００質量部と、結着剤としての粒子状のＳＢＲ（平均粒径０．１２μｍ）０．６質量部と、ＣＭＣ０．９質量部と、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ含有量：４０質量％）の状態で他の成分と混合した。
　工程（iii）
　得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートにより塗布し、塗膜を形成した。塗膜を１２０℃で乾燥した後、圧延ローラを用いて乾燥塗膜を線圧２５０ｋｇ／ｃｍで圧延し、負極合剤層（厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3）を形成した。負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
（２）正極の作製
　正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるＰＶＤＦを４質量部と、導電剤であるアセチレンブラック８質量部とを添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコートにより塗布し、塗膜を形成した。塗膜を１２０℃で乾燥した後、圧延ローラを用いて乾燥塗膜を線圧１８００ｋｇ／ｃｍで圧延し、正極合剤層（厚さ１４０μｍ）を形成した。正極合剤層を正極集電体とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
（３）非水電解質の調製
　ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの混合溶媒に、スルトン化合物を加え、さらにＬｉＰＦ6を溶解させることにより、非水電解質を調製した。スルトン化合物としては、式（１ａ）で表される化合物（以下、化合物（１ａ））を用いた。非水電解質中のＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと、化合物（１ａ）との質量比を、１０：５０：４０：１とした。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度を１モル／リットルとした。
　回転粘度計（コーンプレートの半径：２４ｍｍ）によって２５℃における非水電解質の粘度を測定した。２５℃における非水電解質の粘度は、５．４ｍＰａ・ｓであった。
（４）電池の組み立て
　図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
　負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。
　その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザーで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池（電池１）を完成させた。
《実施例２》
　スルトン化合物として、化合物（１ａ）に代えて、式（４ａ）で表される化合物（以下、化合物（４ａ））を用いる以外は、実施例１と同様の方法により電池２を作製した。
《比較例１》
　スルトン化合物として、化合物（１ａ）に代えて、１，３－プロパンスルトンを用いる以外は、実施例１と同様の方法により電池３を作製した。
《比較例２》
　スルトン化合物として、化合物（４ａ）に代えて、１，３－プロペンスルトンを用いた以外、実施例１と同様の方法により電池４を作製した。
　実施例１～２および比較例１～２の電池について、以下の評価を行った。
［評価］
（１）充放電サイクル時の容量維持率の評価
　４５℃で、電池の充放電サイクルを繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、６００ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧で、定電圧充電を行った。充電処理の時間は、定電流充電および定電圧充電の合計で２時間３０分であった。また、充電処理後の休止時間を１０分とした。一方、放電処理では、８５０ｍＡで、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。放電処理後の休止時間を、１０分とした。
　３サイクル目および５００サイクル目の放電容量を求め、３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクル目の放電容量を、充放電サイクル時の容量維持率Ｘ（％）として算出した。
（２）充放電サイクル時の電池膨れ（ガス発生）の評価
　上記（１）と同様の条件で、電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池の縦５０ｍｍ×横３４ｍｍの平面の中央部分において、この平面に垂直な方向における電池の厚みを測定した。その電池厚みの差から、充放電サイクル後における電池膨れの量（ｍｍ）を求めた。
（３）高温保存時の容量維持率の評価
　各実施例または比較例について、同じ仕様の電池を２個準備した。
　一方の電池については、２５℃で、電池を充放電した。充電処理では、６００ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧で、定電圧充電を行った。充電処理の時間は、定電流充電および定電圧充電の合計で２時間３０分であった。また、充電処理後の休止時間を１０分とした。一方、放電処理では、１７０ｍＡで、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この放電時の放電容量を求め、保存前の放電容量とした。
　他方の電池を、上記と同様の条件で充電した後、８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃環境下で６時間放置した後、上記と同様の条件で放電した。再度、上記と同様の条件で、充電と放電とを行った。この放電時の放電容量を求め、保存後の放電容量とした。
　保存前の放電容量を１００％とみなし、保存後の放電容量を、高温保存時の容量維持率Ｙ（％）として算出した。
（４）高温保存時の電池膨れ（ガス発生）の評価
　上記（３）における保存前および保存後の充電時の電池について、電池の縦５０ｍｍ×横３４ｍｍの平面の中央部分において、この平面に垂直な方向における電池の厚みを測定した。その電池厚みの差から、高温保存後における電池膨れの量（ｍｍ）を求めた。
（５）電池の安全性評価
　各電池に対して、上記（１）と同じ条件で充放電を２５℃の環境下で３サイクル実施した。次に、４サイクル目の充電を、－５℃の環境下において、６００ｍＡで、電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。４サイクル目の充電時間は、２時間３０分とした。その後、５℃／分で１３０℃まで電池を昇温させた後、１３０℃にて３時間保持した。この時の電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１および２の電池１および２は、比較例１および２の電池３および４と比べて、優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性を示した。
　実施例の電池で、電池膨れが小さくなったのは、負極でのＰＣおよびＤＥＣの還元分解が抑制されたことにより、ガスの発生が低減されたことによるものと考えられる。特に、実施例で使用したスルトン化合物は、比較例で使用したスルトン化合物に比べて、還元電位が高いため、実施例では、ＰＣの還元電位よりも高い電位で、負極表面に被膜がスムーズに形成されたたことにより、負極でのＰＣの還元分解が有効に抑制されたと考えられる。
　また、比較例では、低温環境下での過充電により、負極表面にリチウムが析出した状態で、電池を１３０℃で保存したことにより、発熱が顕著となったため、電池表面温度の最大値が高くなっている。これに対し、実施例では、電池表面温度の最大値が、保存温度と実質的に変わらない。これは、実施例の電池では、フッ素原子を含むスルトン化合物により、析出したリチウムが安定化されたため、発熱が抑制されたと考えられる。
《実施例２》
　非水電解質中のスルトン化合物の含有量ＷSを、表２に示す値に変更した。非水溶媒であるＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣの質量比を、１：５：４とした。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池１１～１９を作製し、評価した。電池１１は比較例である。
　評価結果を表２に示す。なお、表２中の３サイクル目の放電容量（指数）は、各電池の充放電サイクル試験での３サイクル目の放電容量を、電池１５の３サイクル目の放電容量を１００とした指数として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　非水電解質がスルトン化合物Ａを含まない電池１１では、被膜が十分に形成されず、ＰＣの還元分解を十分に抑制できないため、充放電できなかった。
　それに対し、電池１２～１９では、電池１１と比べて、充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性が向上した。
　これは、非水電解質が、フッ素原子を含むスルトン化合物を含むことにより、電池１と同様の効果が、スルトン化合物の含有量に応じて得られることによると考えられる。これらの電池のうち、電池１３～１８では、より優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性が得られた。各電池の３サイクル目の放電容量を対比すると、電池１３～１８では、高い放電容量が得られた。そのため、フッ素原子を含むスルトン化合物の非水電解質中の含有量は、０．１～５質量％の範囲であるのが好ましい。
《実施例３》
　非水溶媒中のＰＣの含有量ＷPCを、表３に示す値に変更し、ＥＣとＤＥＣとの質量比を、１０：３０とした。スルトン化合物Ａは、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの合計質量１００に対して、１となるような含有量で使用した。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池２１～２９を作製し、評価した。電池２１、２２および２９は比較例である。
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　電池２３～２８は、優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性を示した。
　電池２９では、ＰＣ量が過度に多くなり、ＰＣの還元分解によるガス発生量が多くなり、容量維持率ＸおよびＹが低下した。電池２１および２２では、ＰＣ量が過度に少なくなり、ＥＣやＤＥＣの酸化分解によるガス発生量が多くなり、容量維持率ＸおよびＹが低下した。
《実施例４》
　非水溶媒中のＥＣの含有量ＷECを、表４に示す値に変更し、ＰＣとＤＥＣとの質量比を、５０：４０とした。スルトン化合物Ａは、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの合計質量１００に対して、１となるような含有量で使用した。
　上記以外、実施例１と同様の方法により、それぞれ電池３１～３９を作製し、評価した。電池３１、３２および３９は比較例である。
　評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　電池３３～３８は、優れた充放電サイクル特性、高温保存特性、および安全性を示した。
　電池３１および３２では、ＥＣ量が過度に少ないため、充放電できなかった。電池３９では、ＥＣ量が過度に多くなり、ＥＣの酸化分解によるガス発生量が多くなり、容量維持率ＸおよびＹが低下した。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明によれば、非水電解質二次電池を高温環境下で保存した時および／または非水電解質二次電池の充放電を繰り返した時でも、ガス発生を抑制できる。そのため、本発明の非水電解質は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。
　　２０　電池缶
　　２１　電極群
　　２２　正極リード
　　２３　負極リード
　　２４　絶縁体
　　２５　封口板
　　２６　絶縁ガスケット
　　２７　負極端子
　　２９　封栓

Claims (13)

  1. 　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、
    　前記非水溶媒は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含み、
    　前記非水溶媒中の前記エチレンカーボネートの含有量ＷECが５～２０質量％であり、
    　前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量ＷPCが４０～６０質量％であり、
    　前記添加剤は、フッ素原子を含むスルトン化合物を含む、非水電解質。
  2. 　前記スルトン化合物が、下記式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ａ）中、Ｒ1a～Ｒ6aは、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ2aとＲ3aとは互いに結合して、二重結合を形成してもよい。ｎは、Ｒ5aおよびＲ6aを有するメチレン基の繰り返し数を示し、１～３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ5aおよびＲ6aは、それぞれ同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ1a～Ｒ6aの少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）
    で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解質。
  3. 　前記スルトン化合物が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ1～Ｒ6の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、
    　下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（２）中、Ｒ7～Ｒ14は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ7～Ｒ14の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、および
    　下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（３）中、Ｒ15～Ｒ24は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ15～Ｒ24の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の非水電解質。
  4. 　前記スルトン化合物は、下記式（１ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     で表される化合物である、請求項１記載の非水電解質。
  5. 　前記スルトン化合物が、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（４）中、Ｒ25～Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ25～Ｒ28の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、
    　下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（５）中、Ｒ29～Ｒ34は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ29～Ｒ34の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物、および
    　下記式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（６）中、Ｒ35～Ｒ42は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子、またはフッ素原子を含んでもよい炭化水素基であり、かつＲ35～Ｒ42の少なくとも１つは、フッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を含む炭化水素基である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の非水電解質。
  6. 　前記スルトン化合物が、下記式（４ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     で表される化合物である、請求項１、２または５に記載の非水電解質。
  7. 　前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量ＷSが、０．１～５質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質。
  8. 　正極集電体、および前記正極集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
    　負極集電体、および前記負極集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
  9. 　前記負極活物質が黒鉛粒子を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記負極活物質層の１ｃｍ3中に含まれる前記黒鉛粒子の重量が、１．３～１．８ｇである、請求項９記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記黒鉛粒子が、セルロース誘導体およびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種で被覆されている、請求項９記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記負極活物質層の表面に、前記スルトン化合物に由来する被膜が形成されている、請求項８～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記正極活物質が、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦ｙ＋ｚ≦１、－０．０１≦ｄ≦０．０１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物を含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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