JP2007149619A

JP2007149619A - 電池

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Publication number: JP2007149619A
Application number: JP2005346257A
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Inventors: Karin Tsuda; 果林津田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: JP4978768B2

Abstract

【課題】電池電圧を高く設定しても、初期容量あるいはサイクル特性などの特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３および電解質層２４を介して積層されている。一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧は４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内である。負極活物質層の面積密度は、１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下である。電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含んでいる。電解液の含有量は、炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下である。電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含み、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、３０：７０以上５０：５０以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池電圧を高く設定した電池に関する。

近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これらの電子機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加に伴い、駆動時間の長期化が課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件であり、例えばリチウムイオン二次電池などの高機能性二次電池では更なる高エネルギー密度化が望まれている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。このように単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に電池電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット

このように電池電圧を高くするには、負極の面積密度を大きくすることが必要になるが、電池内部における電解液量が少ないと、負極におけるリチウムイオンの受け入れ性が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

また、電池電圧を高くすると、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強くなるので、電解液量が多すぎると、電解液が酸化分解され易くなり、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。

更に、溶媒として酸化分解され難い炭酸プロピレンを用いると、負極で還元分解されてしまい、容量が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池電圧を高く設定しても、容量あるいはサイクル特性などの特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、負極は、負極集電体と、炭素材料を含む負極活物質層とを有し、負極活物質層の面積密度は、１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下であり、電解質は、電解液と高分子化合物とを含み、電解液の含有量は、炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下であり、電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含むものである。

本発明の電池によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とするようにしたので、エネルギー密度を高くすることができる。また、負極活物質層の面積密度を１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下とするようにしたので、エネルギー密度をより高くすることができると共に、サイクル特性の低下を抑制することができる。更に、電解液の含有量を、炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下とするようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。加えて、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを用いるようにしたので、容量およびサイクル特性をより向上させることができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

特に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を３０：７０以上５０：５０以下とするようにすれば、初期容量およびサイクル特性を更に向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてのグラファイトなどの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂，ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄などがある。

（化１）
Ｌｉ_fＭｎ_(1-g-h)Ｎｉ_gＭ１_hＯ_(2-j)Ｆ_k
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

（化２）
Ｌｉ_mＮｉ_(1-n)Ｍ２_nＯ_(2-p)Ｆ_q
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

（化３）
Ｌｉ_rＣｏ_(1-s)Ｍ３_sＯ_(2-t)Ｆ_u
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ４_wＯ_xＦ_y
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（化５）
Ｌｉ_zＭ５ＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着材を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、炭素材料を含んでいる。炭素材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。炭素材料には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、これらの炭素材料に加えて、他の負極材料を混合して用いてもよい。

この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上になるように設計されている。また、この二次電池では、例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。

負極活物質層２２Ｂの面積密度は、１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下である。面積密度が小さいと、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上になるように設計しても、容量が低下してしまうからである。また、面積密度が大きいと、負極活物質層２２Ｂの厚みが厚くなり、負極表面に電流が集中してしまい、サイクル特性が低下してしまうからである。なお、負極活物質層２２Ｂの面積密度は、例えば、負極２２を一定面積のコイン型に打ち抜いて負極２２の質量を求めたのち、負極活物質層２２Ｂを除去して負極集電体２２Ａの質量を求め、負極２２の質量から負極集電体２２Ａの質量を引いて求めた負極活物質層２２Ｂに基づき、単位面積あたりの質量を算出することにより求めることができる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

溶媒は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含んでいる。炭酸エチレンは、誘電率が高く、容量を高くすることができるが、正極２１において酸化分解され易いからである。また、炭酸プロピレンは、酸化分解されにくいが、負極２２において還元分解され易いからである。

炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、３０：７０以上５０：５０以下の範囲内であることが好ましい。炭酸エチレンの割合が多いと、酸化分解によりサイクル特性が低下してしまい、炭酸プロピレンの割合が多いと、還元分解により容量およびサイクル特性が低下してしまうからである。

溶媒としては、これらの炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンに加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどが挙げられる。他の溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｉ₂Ｆ₆，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。

電池内部における電解液の含有量は、負極活物質としての炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下である。電池内部における電解液量が少ないと、負極２２におけるリチウムイオンの受け入れ性が低下してしまい、サイクル特性が低下してしまうからである。また、電池内部における電解液の量が多くても、電解液が酸化分解されてしまい、サイクル特性が低下してしまうからである。但し、電池内部における電解液の含有量がこの範囲内であっても、完全充電時における開回路電圧が高くなると、電解液が酸化分解され易くなってしまうので、完全充電時における開回路電圧は４．５０Ｖ以下であることが好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着材と導電材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。

また、例えば、炭素材料と結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、負極２２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下、負極活物質層２２Ｂの面積密度が１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下、電池内部における電解液の含有量が負極活物質としての炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下であり、電解液に炭酸エチレンと炭酸プロピレンとが含まれているので、容量が向上すると共に、サイクル特性が改善される。

このように本実施の形態では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とするようにしたので、エネルギー密度を高くすることができる。また、負極活物質層２２Ｂの面積密度を１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下とするようにしたので、エネルギー密度をより高くすることができると共に、サイクル特性の低下を抑制することができる。更に、電解液の含有量を、負極活物質としての炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下とするようにしたので、サイクル特性をより向上させることができる。加えて、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを用いるようにしたので、容量およびサイクル特性をより向上させることができる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

また、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を３０：７０以上５０：５０以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を更に向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電材としてグラファイトと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。

また、負極活物質として炭素材料である人造黒鉛と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が実施例１−１−１〜１−１−３では４．２５Ｖとなるように、実施例１−２−１〜１−２−３では４．４０Ｖとなるように、実施例１−３−１〜１−３−３では４．５０Ｖとなるように設計した。また、負極活物質層２２Ｂの面積密度を、実施例１−１−１，１−２−１，１−３−１では１２．４ｍｇ／ｃｍ²とし、実施例１−１−２，１−２−２，１−３−２では１５．０ｍｇ／ｃｍ²とし、実施例１−１−３，１−２−３，１−３−３では１７．４ｍｇ／ｃｍ²とした。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。

続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを５０：５０の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。

次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。また、電池内部における負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量が０．６３ｍｇとなるようにした。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３に対する比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１として、負極活物質層の面積密度を１２．０ｍｇ／ｃｍ²としたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２として、負極活物質層の面積密度を１７．８ｍｇ／ｃｍ²としたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

更に、比較例１−４−１〜１−４−５，１−５−１〜１−５−５として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が比較例１−４−１〜１−４−５では４．５５Ｖとなるように、比較例１−５−１〜１−５−５では４．２０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質層の面積密度を、比較例１−４−１，１−５−１では１２．０ｍｇ／ｃｍ²とし、比較例１−４−２，１−５−２では１２．４ｍｇ／ｃｍ²とし、比較例１−４−３，１−５−３では１５．０ｍｇ／ｃｍ²とし、比較例１−４−４，１−５−４では１７．４ｍｇ／ｃｍ²とし、比較例１−４−５，１−５−５では１７．８ｍｇ／ｃｍ²とした。

作製した二次電池について、充放電を行い、容量およびサイクル特性を次のようにして調べた。充電は、２３℃で８２０ｍＡの定電流充電を上限電圧になるまで行なったのち、上限電圧のままの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、８２０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。この充放電を繰返し、容量は１サイクル目の放電容量を初期容量として求め、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。充電上限電圧は、表１に示したようにした。結果を表１および図３に示す。

表１および図３から分かるように、充電上限電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３によれば、充電上限電圧を４．２５Ｖ未満とした比較例１−５−２〜１−５−４よりもそれぞれ初期容量が向上し、充電上限電圧を４．５０Ｖ超とした比較例１−４−２〜１−４−４よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。また、負極活物質層２２Ｂの面積密度を１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３によれば、負極活物質層の面積密度を１２．４ｍｇ／ｃｍ²未満とした比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１よりも、それぞれ初期容量が向上し、負極活物質層の面積密度を１７．４ｍｇ／ｃｍ²超とした比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。更に、充電上限電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下とし、負極活物質層２２Ｂの面積密度を１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下とした実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３において、初期容量が８２０ｍＡｈ以上、放電容量維持率が８０％以上であり、共に高い値が得られた。

すなわち、完全充電時のおける開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とすると共に、負極活物質層２２Ｂの面積密度を１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３）
電池内部における負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量を０．５７ｍｇ, ０．６９ｍｇまたは０．７１ｍｇとしたことを除き、他は実施例１−２−１または実施例１−２−３と同様にして二次電池を作製した。なお、負極活物質層２２Ｂの面積密度は、実施例２−１−１〜２−１−３では１２．４ｍｇ／ｃｍ²であり、実施例２−２−１〜２−２−３では１７．４ｍｇ／ｃｍ²である。

実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３に対する比較例２−１−１，２−２−１として、電池内部における負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量を０．５５ｍｇとしたことを除き、他は実施例２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−１−２，２−２−２として、電池内部における負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量を０．７３ｍｇとしたことを除き、他は実施例２−１−１〜２−１−３，実施例２−２−１〜２−２−３とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例１−２−１〜１−２−３と同様にして充放電を行い、容量およびサイクル特性を調べた。結果を表２および図４に示す。なお、充電上限電圧は４．４０Ｖとした。

表２および図４に示したように、初期容量および放電容量維持率は、負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られ、特に、負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量を０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下とした実施例１−２−１，１−２−３，２−１−１〜２−１−３，２−２−１〜２−２−３において、初期容量が８２０ｍＡｈ以上、放電容量維持率が８０％以上であり、共に高い値が得られた。

すなわち、負極活物質としての炭素材料１ｇあたりの電解液量を０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例３−１−１〜３−１−４，３−２−１〜３−２−４，３−３−１〜３−３−４）
炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比を変化させたことを除き、他は実施例１−１−２，１−２−２，１−３−２と同様にして二次電池を作製した。炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、実施例３−１−１，３−２−１，３−３−１では６０：４０とし、実施例３−１−２，３−２−２，３−３−２では４０：６０とし、実施例３−１−３，３−２−３，３−３−３では３０：７０とし、実施例３−１−４，３−２−４，３−３−４では２５：７５とした。

実施例３−１−１〜３−１−４，３−２−１〜３−２−４，３−３−１〜３−３−４に対する比較例３−４−１〜３−４−４，３−５−１〜３−５−４として、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比を変化させたことを除き、他は比較例１−４−３，１−５−３と同様にして二次電池を作製した。炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、比較例３−４−１，３−５−１では６０：４０とし、比較例３−４−２，３−５−２では４０：６０とし、比較例３−４−３，３−５−３では３０：７０とし、比較例３−４−４，３−５−４では２５：７５とした。

作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜１−２−３，１−３−１〜１−３−３と同様にして充放電を行い、容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電上限電圧は表３に示したようにした。結果を表３および図５に示す。

表３および図５に示したように、初期容量は、炭酸エチレンの割合が多くなるに伴い、言い換えれば炭酸プロピレンの割合が少なくなるに伴い上昇する傾向が観られた。一方、放電容量維持率は、炭酸プロピレンの割合が多くなるに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。特に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を３０：７０から５０：５０とした実施例１−１−２，１−２−２，１−３−２，３−１−２，３−１−３，３−２−２，３−２−３，３−３−２，３−３−３において、初期容量が８２０ｍＡｈ以上、放電容量維持率が８０％以上であり、共に高い値が得られた。

すなわち、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を５０：５０以上３０：７０以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、正極および負極を折り畳んだり、正極および負極を一層ずつ、あるいは複数積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。

更に、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，楕円型，コイン型，ボタン型，カード型，多角形型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。

本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。実施例で作製した二次電池における負極活物質層の面積密度と、初期容量および放電容量維持率との関係を表す特性図である。実施例で作製した二次電池における負極活物質（炭素材料）１ｇあたりの電解液量と、初期容量および放電容量維持率との関係を表す特性図である。実施例で作製した二次電池における溶媒組成と、初期容量および放電容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、
前記負極は、負極集電体と、炭素材料を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層の面積密度は、１２．４ｍｇ／ｃｍ²以上１７．４ｍｇ／ｃｍ²以下であり、
前記電解質は、電解液と高分子化合物とを含み、
前記電解液の含有量は、前記炭素材料１ｇあたり０．５７ｍｇ以上０．７１ｍｇ以下であり、
前記電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含む
ことを特徴とする電池。
炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、３０：７０以上５０：５０以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極活物質層は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。