JPH0831458A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】良好な充放電サイクル特性を持ち、かつ安全性
の高い非水二次電池を提供する。 【構成】正極活物質、リチウムを挿入、放出する周期表
IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子またはＺｎ、Ｍｇから選ばれ
た少なくとも１種を含むカルコゲン化合物及び、または
酸化物を含む負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質
を電池容器に収納して成る非水二次電池に関し、該負極
活物質に対する正極活物質のモル比が３．０以上１１．
０以下の非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電におけるサイク
ル寿命が改善された非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入・放出することができる焼成炭素質材料が
実用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点
は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の
際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあ
り、結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。こ
れを避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量
を少なくして、過充電を防止する方法を採用したりして
いるが、後者の方法では、活物質物質の量が限定される
ので、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、
炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量
が低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまう
ことになる。

【０００３】二次電池負極活物質のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ にＳ
ｎＯ₂ の添加（ＳｎＯ₂ の好ましい添加範囲０．５〜１
０モル％）することが特開昭６２−２１９，４６５号公
報に記載されている。また、ＳｎＯ₂ やＳｎ化合物をエ
レクトロクロミックの電極に用いる例として、ＳｎＯ₂
がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ジャーナルオ
ブ エレクトロケミカル ソサエティー １４０巻 ５
号 Ｌ８１ １９９３年）、ＩｎＯ₂ に８モル％Ｓｎを
ドープしたフィルム（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に
挿入できること（ソリッド ステート イオニクス ２
８−３０巻 １７３３ページ １９８８年発行）が知ら
れている。しかし、エレクトロクロミックのシステムで
は、電極を透明にするため、それを蒸着法などにより薄
膜にして使用するので、電池の実用範囲とは異なり、か
なり低い電流で作動させることが一般である。前記文献
の「ソリッド ステート イオニクス」では、１μＡ〜
３０μＡ／cm² の実験例が示されている。

【０００４】リチウムと合金をつくる金属として、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｓｂがリチウム合金負極活物質としてベルギ
ー国特許８７３，０６８号明細書に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、負極
活物質として、リチウムを挿入、放出する周期表 III
ｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子またはＺｎ、Ｍｇから選ばれた少
なくとも１種を含むカルコゲン化合物及び、または酸化
物を用いた非水二次電池の放電容量の向上を目的とする
もので、高い放電電位と高い放電容量を持ち、さらに良
好な充放電サイクル特性を持つ安全な非水二次電池を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、リチウムを挿入、放出する周期表 IIIｂ，IVｂ，
Ｖｂ族原子またはＺｎ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１
種を含むカルコゲン化合物及び、または酸化物を含む負
極活物質、リチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収
納して成る非水二次電池に関し、該負極活物質に対する
正極活物質のモル比が３．０以上１１．０以下であるこ
とを特徴とする非水二次電池によって達成された。

【０００７】本発明で言うモル比とは、正極活物質のモ
ル数（複数種の正極活物質が存在する場合はすべての種
類の正極活物質のモル数の総和）を負極活物質のモル数
（複数種の負極活物質が存在する場合はすべての種類の
負極活物質のモル数の総和）で割った値である。また、
本発明で言うモル数とは、正極活物質では１モルをＬｉ
ＡｖＢｗ（ここでＢはハロゲン原子もしくは酸素を含む
カルコゲン原子であり、ＡはＬｉでなく、Ｂに含まれな
い原子であり、複数種の原子であってもよい。ｖ，ｗは
正の実数である。）と表したときの値であり、負極活物
質では１モルをＬｉｘＣＤｙ（ここでＤはハロゲン原子
もしくは酸素を含むカルコゲン原子であり、ＣはＬｉで
なく、Ｄに含まれない原子であり、複数種の原子であっ
てもよい。ｘ，ｙはＣに含まれる各成分のモル数を１と
したときの値である。ｘは０または正の実数であり、ｙ
は正の実数である。）と表したときの値である。

【０００８】本発明で言う負極活物質に対する正極活物
質のモル比の範囲は、好ましくは３．０以上１１以下、
より好ましくは４．０以上１０．０以下、さらに好まし
くは５．０以上９．０以下である。

【０００９】本発明で言う、正極活物質と負極活物質の
合計の１ｇ当りの電解液量の範囲は、好ましくは０．０
５mlから０．５mlであり、より好ましくは０．１mlから
０．４ml、最も好ましくは０．１５mlから０．３mlであ
る。

【００１０】本発明における正極と負極の電極合計体積
｛（活物質、導電剤、結着剤、集電体などを含む体積、
さらに詳しくは、正極シートの幅×長さ×厚さと負極シ
ートの幅×長さ×厚さを合計したもの（厚さはノギスま
たはマイクロメーターで測定）｝の該電池の体積に対す
る比は、好ましくは０．４以上０．７以下であり、より
好ましくは０．４５以上０．６５以下であり、最も好ま
しくは０．５以上０．６以下であり、かつ、該電池の正
極と負極の対向面積の該電池の体積に対する比の範囲
は、好ましくは１５cm² ／ml以上５０cm² ／ml以下であ
り、より好ましくは２０cm² ／ml以上４０cm² ／ml以下
であり、最も好ましくは２５cm² ／ml以上３０cm² ／ml
以下である。本発明における電池の体積とは、電池の内
容積ではなく、電池缶や電池内部の空隙を含む電池の全
体積である。さらに具体的には、電池が、例えば素電池
外径が１３．８mm、素電池高さ（肩の高さ）が４８．０
mmのAA型（電池体積７．２ml）とした場合、電極長さ
は、正極が好ましくは１８０mm以上３３０mm以下、より
好ましくは２２０mm以上２９０mm以下、最も好ましくは
２４０mm以上２７０mm以下である。負極が、好ましくは
２００mm以上３８０mm以下、より好ましくは２２０mm以
上３００mm以下、最も好ましくは２５０mm以上２８０mm
以下である。電極幅は正極が、好ましくは３２mm以上４
５mm以下、より好ましくは３５mm以上４１mm以下、最も
好ましくは３７mm以上３９mm以下であり、負極が、好ま
しくは３５mm以上４６mm以下、より好ましくは３８mm以
上４４mm以下、最も好ましくは４０mm以上４２mm以下で
ある。電極厚みは正極が、好ましくは１５０μm 以上４
００μm 以下、より好ましくは２００μm 以上３００μ
m 以下、最も好ましくは２３０μm 以上２７０μm 以下
であり、負極が好ましくは６０μm 以上２００μm 以
下、より好ましくは９０μm 以上１８０μm 以下、最も
好ましくは１１０μm 以上１３０μm 以下である。正極
と負極の対向面積は、好ましくは１００cm² 以上４００
cm² 以下であり、より好ましくは１２０cm² 以上３００
cm² 以下であり、最も好ましくは１５０cm² 以上２５０
cm² である。

【００１１】本発明における電極体直径とは、正極、負
極、セパレーターを捲回してできた略円柱体の断面の外
接円の直径である。電極体は最外周の巻き止めテープ、
外周付近のリードタブ等により断面円の直径が場所によ
って微妙に異なるが、電極体直径とは、これらのうち電
極挿入時および電池較正後、最も応力がかかりやすい部
分から外心までの距離である。また、外部分はセパレー
ターの端の一部がめくれて見掛けの外接円直径が増えて
いるような、実質的に応力のかからない突出部分は含ま
ない。また、該部分は電極体が比較的フレキシブルに変
形して断面が略円になったり、略長円になったりする場
合、略円となった場合の外接円の直径の実質的最大値を
言う。さらに具体的には、該電池の電極体直径と電池缶
内径との差が、好ましくは３０μm 以上３００μm 以
下、より好ましくは１００μm 以上２５０μm 以下、最
も好ましくは１５０μm 以上２００μm 以下である。

【００１２】本発明で言う周期表 IIIｂ〜Ｖｂ族原子と
はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，ｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉであり，好ましくはＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，
Ｓｂ，Ｂｉであり、特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐ、である。

【００１３】本発明で言う負極活物質の具体例として、
ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ ₂ 、ＰｂＯ、ＰｂＯ
₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂
Ｏ₅ またはそれらの酸化物の非量論的化合物などであ
る。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂ が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ₂ が好ましい。
α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ、
ルチル構造ＧｅＯ₂ が好ましく、特にα−ＰｂＯ構造Ｓ
ｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂ が好ましい。

【００１４】さらに好ましい負極活物質として、カルコ
ゲン化合物、複合酸化物は下記一般式（１）で表される
ことが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ² _p Ｍ⁴ _q 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種
であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓｂであり、特に好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、
Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ⁴ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓ
であり、特に好ましくはＯである。p は０．００１〜１
０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好まし
くは０．０１〜２である。q は１．００〜５０であり、
好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．
０２〜６である。

【００１５】また一般式（１）におけるＭ¹ 、Ｍ² の価
数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、
各価数の混合物であっても良い。また一般式（１）で示
される化合物のＭ¹ 、Ｍ² の比はＭ² がＭ¹ に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じてＭ₄ の量（一般式
（１）において、q の値）も連続的に変化する。

【００１６】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
であらわされる。 ＳｎＭ³ _p Ｍ⁵ _q 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、
Ｓｂ、から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｓi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、であり、特に
好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、である。
Ｍ⁵ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p は０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜
１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。
q は１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６
であり、特に好ましくは１．０２〜６である。一般式
（２）として好ましくは一般式（３）としてあらわされ
る。 ＳｎＭ³ _r Ｏ_s 一般式（３） 式中、Ｍ³ は一般式（２）と同じ。r ＝０．０１〜５．
０、s ＝１．０〜２６の数字を表す。ｒはさらに好まし
くは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜
１．５である。ｓは特に好ましくは１．０２〜６であ
る。

【００１７】一般式（２）、（３）で示される酸化物を
主体とする複合酸化物としては例えばＳｎＳｉ_0.01Ｏ
_1.02、ＳｎＧｅ_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＰｂ_0.01Ｏ_1.02、Ｓｎ
Ｐ_0.01Ｏ_1.025 、ＳｎＢ_0.01Ｏ_1.015 、ＳｎＡｌ_0.01Ｏ
_1.015 、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＧｅ_0.01Ｏ_2.02、Ｓ
ｎＰｂ_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＰ_0.01Ｏ_2.025 、ＳｎＢ_0.01Ｏ
_2.015 、ＳｎＳｉ_0.05Ｏ_1.1 、ＳｎＧｅ_0.05Ｏ_1.1 、Ｓ
ｎＰｂ_0.05Ｏ_1.1 、ＳｎＰ_0.05Ｏ_1.125 、ＳｎＢ_0.05Ｏ
_1.075 、ＳｎＳｉ_0.05Ｏ_2.1 、ＳｎＧｅ_0.05Ｏ_{2. 1} 、Ｓ
ｎＰｂ_0.05Ｏ_2.1 、ＳｎＰ_0.05Ｏ_2.125 、ＳｎＢ_0.05Ｏ
_2.075 、ＳｎＳｉ _0.1 Ｏ_1.2 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｏ_1.2 、Ｓ
ｎＰｂ_0.1 Ｏ_1.2 、ＳｎＰ_0.1 Ｏ_1.25、ＳｎＢ_0.1 Ｏ
_1.15、ＳｎＳｉ_0.1 Ｏ_2.2 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｏ_2.2 、Ｓｎ
Ｐｂ_0.1 Ｏ_{2. 2} 、ＳｎＰ_0.1 Ｏ_2.25、ＳｎＢ
_0.1 Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.2 Ｏ_1.4 、ＳｎＧｅ
_0.2Ｏ_1.4 、ＳｎＰｂ_0.2 Ｏ_1.4 、ＳｎＰ_0.2 Ｏ_1.5 、
ＳｎＢ_0.2 Ｏ_1.3 、ＳｎＳｉ _0.2 Ｏ_2.4 、ＳｎＧｅ_0.2
Ｏ_2.4 、ＳｎＰｂ_0.2 Ｏ_2.4 、ＳｎＰ_0.2 Ｏ_2.5 、Ｓｎ
Ｂ_0.2 Ｏ_2.3 、ＳｎＳｉ_0.3 Ｏ_1.6 、ＳｎＧｅ_0.3 Ｏ
_1.6 、ＳｎＰｂ_0.3 Ｏ_{1. 6} 、ＳｎＰ_0.3 Ｏ_1.75、ＳｎＢ
_0.3 Ｏ_1.45、ＳｎＳｉ_0.3 Ｏ_2.6 、ＳｎＧｅ
_0.3Ｏ_2.6 、ＳｎＰｂ_0.3 Ｏ_2.6 、ＳｎＰ_0.3 Ｏ_2.75、
ＳｎＢ_0.3 Ｏ_2.45、ＳｎＳｉ _0.1 Ｇｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ
_2.6 、ＳｎＳｉ_0.2 Ｇｅ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＳｉ_0.2 Ｐｂ
_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＧｅ_0.2 Ｓｉ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＰｂ
_0.2 Ｓｉ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＧｅ_0.2 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.6 、Ｓ
ｎＰｂ_0.2 Ｇｅ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＳｉ_0.7 Ｏ_2.4 、Ｓｎ
Ｇｅ_0.7 Ｏ_2.4 、ＳｎＰｂ_0.7 Ｏ_2.4 、ＳｎＰ_0.7 Ｏ
_2.75、ＳｎＢ_0.7 Ｏ_{2. 05}、ＳｎＳｉ_0.8 Ｏ_2.6 、ＳｎＧ
ｅ_0.8 Ｏ_2.6 、ＳｎＰｂ_0.8 Ｏ_2.6 、ＳｎＰ_{0. 8} Ｏ₃ 、
ＳｎＢ_0.8 Ｏ_2.2 、ＳｎＳｉＯ₃ 、

【００１８】ＳｎＧｅＯ₃ 、ＳｎＰｂＯ₃ 、ＳｎＰＯ₃.
₅ 、ＳｎＢＯ_2.5 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ _0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｇｅ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_{0. 9} Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、
ＳｎＧｅ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.9 Ｓｉ
_0.1 Ｏ₃、ＳｎＰｂ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇ
ｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＰ_0.9Ｇｅ_0.1 Ｏ_3.45、Ｓｎ
Ｐ_0.8 Ｇｅ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＰ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＰ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ_3.45、ＳｎＰ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｏ_3.4 、
ＳｎＰ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ_3.25、ＳｎＧｅ_0.9 Ｐ
_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＧｅ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＰｂ_0.9
Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＰｂ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＰ_0.8
Ｇｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ_3.4 、ＳｎＢ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ_2.55、
ＳｎＢ_0.8 Ｇｅ_0.2 Ｏ_2.6 、ＳｎＢ_0.5 Ｇｅ
_0.5 Ｏ_2.75、ＳｎＢ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.55、ＳｎＢ_0.8 Ｐ
ｂ_0.2 Ｏ_2.6 、ＳｎＢ_0.5 Ｐｂ_0.5Ｏ_2.75、ＳｎＧｅ
_0.9 Ｂ_0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＧｅ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＰ
ｂ_0.9Ｂ_0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＰｂ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓｎ
Ｂ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.6、ＳｎＳｉ_1.2 Ｏ_3.4 、
ＳｎＧｅ_1.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＰｂ_1.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＰ_1.2
Ｏ₄ 、ＳｎＢ_1.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_1.5 Ｏ₄ 、

【００１９】ＳｎＧｅ_1.5 Ｏ₄ 、ＳｎＰｂ_1.5 Ｏ₄ 、Ｓ
ｎＰ_1.5 Ｏ₄.₇₅、ＳｎＢ_1.5 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ₂ Ｏ₅ 、
ＳｎＧｅ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＰｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＰ₂ Ｏ₆ 、Ｓｎ
Ｂ₂ Ｏ ₄ 、ＳｎＳｉ₂ Ｏ₆ 、ＳｎＧｅ₂ Ｏ₆ 、ＳｎＰｂ
₂ Ｏ₆ 、ＳｎＰ₂ Ｏ₇ 、ＳｎＢ ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃ 、
ＳｎＳｉＳｅ₃ 、ＳｎＳｉＴｅ₃ 、ＳｎＰＳ_3.5 、Ｓｎ
ＰＳｅ_3.5 、ＳｎＰＴｅ_3.5 、ＳｎＢＳ_2.5 、ＳｎＢＳ
ｅ_2.5 、ＳｎＢＴｅ_2.5、ＳｎＰ_0.8 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.8
Ｏ_2.2 、ＳｎＳｉ_0.25ＢＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.25Ｂ_{0. 2} Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ
_0.9 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.05Ｏ_2.75、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.5 Ｏ
_2.75、ＳｎＳｉ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉＡｌ_0.2
Ｏ_3.3 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.05Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ
_0.1 Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.5 Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.45、ＳｎＳｉ_0.9 Ｂ_0.1Ｏ_2.95、ＳｎＳｉＢ
_0.2 Ｏ_3.3 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.05Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ
_0.5 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ_2.75、Ｓ
ｎＳｉ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｏ_2.45、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉＰｂ_0.2 Ｏ_3.3 、ＳｎＳｉ_0.1 Ｇｅ_0.1
Ｐ_0.9 Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.2 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ_3.35、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ｇｅ_0.4 Ｐ_0.1 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ｇｅ
_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.7 Ｇｅ_0.1 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｓｉ_{0. 8} Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉＧｅ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｏ_3.45、ＳｎＳｉＧｅ_0.2 Ｐ _0.2 Ｏ_3.9 、ＳｎＳｉ
Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ａｌ_0.1
Ｏ _2.95、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｂ_0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｓｂ_0.1 Ｏ_{2. 95}、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｉ
ｎ_0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ_{2. 95}、
ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｓｂ
_0.1 ＡｌＯ_2.9 、ＳｎＰＡｌ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ
_0.3 Ｏ_3.95、ＳｎＰ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.15、ＳｎＰ_0.8 Ａ
ｌ_0.3 Ｏ_2.45、ＳｎＰ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.4 、ＳｎＰ_0.5
Ａｌ_0.3 Ｏ_2.7等であるが、これらに限定されるわけで
はない。また一般式（２）、（３）におけるＳｎ、Ｍ³
の価数は特に限定されることはなく、単独価数であって
も、各価数の混合物であっても良い。また一般式（２）
で示される化合物のＭ³ の量は、Ｓｎに対して０．０１
〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させること
ができ、それに応じてＭ⁵ の量（一般式（２）におい
て、q の値）も連続的に変化する。また一般式（３）で
示される化合物のＭ³ の量は、Ｓｎに対して０．０１〜
５．０モル当量の範囲において連続的に変化させること
ができ、それに応じて酸素の量（一般式（３）におい
て、ｓの値）も連続的に変化する。

【００２０】一般式（３）として好ましくは一般式
（４）で表される。 ＳｎＳｉ_t Ｐ_u Ｍ⁶ _v Ｏ_s 一般式（４） 式中、Ｍ⁶ はＧe 、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくは、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂであり、
特に好ましくはＡｌである。ｔは０を超え２．０以下で
あり、好ましくは０を超え１．５以下である。ｕは０を
超え４．０以下であり、好ましくは０．０１〜３．５で
ある。ｖは０〜２．０であり、好ましくは０〜１．５で
ある。s は１．０〜２６であり、特に好ましくは１．０
２〜１０である。

【００２１】一般式（４）で示される酸化物としては例
えばＳｎＳｉ_0.25Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐ_0.1 Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ _0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ｏ_2.75、ＳｎＳ
ｉ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ _0.3 Ｐ_0.7 Ｏ_3.35、Ｓｎ
Ｓｉ_0.2 Ｐ_0.8 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.1 Ｏ_2.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.2 Ｇｅ
_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ_3.35、ＳｎＳｉ_0.6 Ｇｅ_0.4 Ｐ
_0.1 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ｇｅ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ_{0. 7} Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1
Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＳｉＧｅ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.45、ＳｎＳｉＧｅ_0.2 Ｐ_0.2
Ｏ_3.9 、ＳｎＳｉＧｅ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.7 、ＳｎＳｉ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.6 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ
_3.5 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.3
Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ａｌ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ _0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ_0.7 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.3 Ｏ_3.45、Ｓｎ
Ｓｉ_0.4 Ａｌ_0.2Ｐ_0.6 Ｏ_3.6 、ＳｎＳｉＡｌ_0.2 Ｐ
_0.4 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉＡｌ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.4、ＳｎＳｉ
Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉＡｌ_0.1 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_{0. 1} Ｂ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.6 、ＳｎＳ
ｉ_0.3 Ｂ_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.3Ｐ_0.1
Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6
Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_{3. 1} 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ₃ 、
ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉＢ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉＢ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉＢ
_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ _3.65、ＳｎＳｉ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.6 、ＳｎＳｉ_0.3 Ｐｂ_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ_3.5、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ｐｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐｂ_0.2
Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8 Ｐｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ｐｂ_0.1 Ｐ
_0.3 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉＰｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ
Ｐｂ_0.2 Ｐ _0.2 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉＰｂ_0.1 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.3 Ｏ
_3.95、ＳｎＰ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.15、ＳｎＰ_0.8 Ａｌ_0.3
Ｏ_2.45、ＳｎＰ _0.5 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.4 、ＳｎＰ_0.5 Ａｌ
_0.3 Ｏ_2.7 等であるが、これらに限定されるわけではな
い。また一般式（４）のおけるＳｎ、Ｍ⁶ の価数は特に
限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の
混合物であっても良い。また一般式（４）で示される化
合物のＭ⁶ の量は、Ｓｎに対して０〜２モル当量の範囲
において連続的に変化させることができ、それに応じて
酸素の量（一般式（４）において、ｓの値）も連続的に
変化する。

【００２２】一般式（４）として好ましくは一般式
（５）で表される。 ＳｎＳｉ_t Ｐ_u Ａｌ_v Ｏ_s 一般式（５） 式中ｔは０〜２．０であり、好ましくは０〜１．５であ
る。ｕは０．０１〜４．０であり、好ましくは０．０１
〜３．５である。ｖは０を超え２．０以下であり、好ま
しくは０〜１．５である。s は１．０〜２６であり、特
に好ましくは１．０２〜１０である。

【００２３】一般式（５）で表される酸化物としては例
えばＳｎＳｉ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ _3.6 、ＳｎＳｉ_0.3
Ａｌ_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ
_2.9、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6
Ａｌ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ
₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_{0. 8}
Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ_0.7 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.3 Ｏ
_3.45、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.6 Ｏ_3.6 、ＳｎＳｉＡ
ｌ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉＡｌ_0.1 Ｐ_0.1Ｏ_3.4 、
ＳｎＳｉＡｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉＡｌ_0.1 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.3 Ｏ
_3.95、ＳｎＰ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.15、ＳｎＰ _0.8 Ａｌ_0.3
Ｏ_2.45、ＳｎＰ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.4 、ＳｎＰ_0.5 Ａｌ
_0.3 Ｏ_2.7 等であるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００２４】本発明においては、以上示したような一般
式（１）から（５）で示される化合物を主として負極活
物質として用いることにより、より充放電サイクル特性
の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性の高い非
水二次電池を得ることができる。本発明の負極活物質に
各種化合物を含ませることができる。例えば、Ｉａ族元
素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表IIａ族元
素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） VIIｂ族元素
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ませることができる。また
電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、
Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する
化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。

【００２５】本発明における負極活物質の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例え
ば焼成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物とＭ² 化
合物（Ｍ¹ 、Ｍ²は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ）を混合し、焼成せしめれば
よい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 、
Ｓn₂Ｏ₃ 、Ｓn₃Ｏ₄ 、Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水
酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一
錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗
化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化
第一錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫、セレン
化錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化
第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化
合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、四塩化珪素、
四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化有機
珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン
等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロ
ハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げること
ができる。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることが
できる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、Ｐｂ
Ｏ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、
過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸
鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシ
ド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえ
ば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リ
ン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン
酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホ
ウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえ
ば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化
ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチ
ル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホ
ウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合
物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、
β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムト
リ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミ
ニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう
酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ
化合物としてはたとえば三臭化アンチモン、三塩化アン
チモン、三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン
等を挙げることができる。

【００２６】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷ ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００２７】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００２８】本発明に用いる負極活物質の平均粒子サイ
ズは０．１〜６０μm が好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００２９】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属と
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．
３〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷
移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計
のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成す
ることが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx Ｑ
Ｏy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．
２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。
Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合しても
よい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ま
しい。

【００３０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a
Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_z Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ
_2-cＯ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ _2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混
合物、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂の
混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b
Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄、
Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ
_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用
いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_{1- a} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いら
れる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物
質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x
ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_{1- a} Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

【００３１】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。

【００３２】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m²／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸
留水１００mlに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７
以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。

【００３３】本発明の酸化物は、結晶構造を持っている
が、リチウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶
質性に変わっていく。従って、負極活物質として可逆的
に酸化還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定
される。従って、本発明の酸化物は結晶構造でも、非晶
質構造でもまたそれらの混合した構造でもよい。本発明
に併せて用いることができる負極活物質としては、リチ
ウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍ
ｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなどやリチウ
ムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭
素質化合物があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。

【００３４】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しく、これにニッケル粉を添加しても良い。ニッケル粉
では多孔質のニッケル粉が特に好ましい。その添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、
２〜２０重量％が特に好ましい。また、ＳｎＯ₂ にＳｂ
をドープさせたように、活物質に電子導電性を持たせた
場合には、上記導電剤を減らすことができる。例えば、
０〜１０重量％の添加が好ましい。

【００３５】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００３６】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好まし
い。特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ
₆ を含むことが好ましい。

【００３７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−
トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエ
チルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／
０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。

【００３８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１
−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。

【００３９】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００４０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。

【００４１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負極
の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができ
る。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタ
ン、電解液を含ませる方法が知られている。また、正極
活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸
化物の表面をエステル化剤により処理したり、キレ−ト
化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドな
どにより処理することが挙げられる。また、負極活物質
の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性
ポリマ−やポリアセチレン層を設ける、あるいはＬｉＣ
ｌなどにより処理することが挙げられる。

【００４２】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００４３】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。

【００４４】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００４５】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００４６】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００４７】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例 表１〜表５で示す略号は、（１）本発明の負極活物質、
（２）正極活物質、（３）負極活物質に対する正極活物
質のモル比、（４）電解液、（５）サイクル性（第１回
目放電容量の８０％容量になったときのサイクル数）、
（６）電池の中に含まれる正極活物質と負極活物質の合
計の１ｇ当りの電解液量（ml）、（７）正極と負極の電
極合計体積をその電池の体積で割った値、（８）正極と
負極の対向面積、（９）電極直径と電池缶内径の差の様
に示す。実施例で使用した電極活物質と、その合成法を
以下に示す。 （ア）ＬｉＣｏＯ₂ （市販品を使用） （イ）ＬｉＮｉＯ₂ （市販品を使用） （ウ）ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ （市販品を使用） （エ）ＬｉＣｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_2.07（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ，Ｃｏ
ＣＯ₃ ，ＮＨ₄ ＶＯ₃ を混合し、９００度で６時間焼成
して合成、乳鉢にて粉砕） （ａ）ＳｎＯ（市販品を使用） （ｂ）Ｌｉ₂ ＳｎＯ₃ （Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＳｎＯ₂ を混合
し、空気中に於て１０００度で１２時間焼成して合成、
ジェットミルにて粉砕） （ｃ）ＳｎＳｉＯ₃ （ＳｉＯ₂ とＳｎＯを混合し、アル
ゴン雰囲気中に於て１０００度で１２時間焼成して合
成、振動ミルにて粉砕） （ｄ）ＳｎＳｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ｏ_3.15（ＳｉＯ₂ とＳｎＯと
Ｓｎ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ を混合し、アルゴン雰囲気中に於て１０
００度で１２時間焼成後、急冷して合成、ボールミルに
て湿式粉砕）

【００４８】実施例で使用した電解液の種類を以下に示
す。 （Ａ）エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを
体積比１対４で混合した液に１mol ／リットルのＬｉＰ
Ｆ₆ を溶解 （Ｂ）エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを
体積比１対４で混合した液に０．９mol ／リットルのＬ
ｉＰＦ₆ と０．１mol ／リットルのＬｉＢＦ₄ を溶解 （Ｃ）エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジエチルカーボネートを体積比２対２対６で混合した液
に１mol ／リットルのＬｉＰＦ₆ を溶解 （Ｄ）エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジエチルカーボネートを体積比２対２対６で混合した液
に０．９mol ／リットルのＬｉＰＦ₆ と０．１mol ／リ
ットルのＬｉＢＦ₄ を溶解

【００４９】実施例１ 負極活物質８４重量部、導電剤としてアセチレンブラッ
ク３重量部とグラファイト８重量部の割合で混合し、さ
らに結着剤としてポリふっ化ビニリデン４重量部および
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８
μm の銅箔の両面に、ドクターブレードコーターをもち
いて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型
し、さらに端部にリード板をスポット溶接した後、露点
ー４０度以下の乾燥空気中で１５０度で４時間熱処理
し、帯状の負極活物質シートを作成した。

【００５０】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を９２重量
部、導電剤としてアセチレンブラック４重量部の割合で
混合し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン３重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加
え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２
０μm のアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布
した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧
縮成型して帯状の正極シートを作成した。この正極シー
トの端部にリード板をスポット溶接した後、露点ー４０
度以下の乾燥空気中で１５０度で４時間熱処理した。作
成した正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セ
パレーター（セルガード２４００）、負極シート、およ
びセパレーターの順で積層し、これを渦巻状に巻回し
た。

【００５１】この券回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さ
らに、表に示す所定の電解液を電池缶に注入した。正極
端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒
型電池を作成した。なお正極端子は正極シートと、電池
缶は負極シートと予めリード端子により接続した。図１
に円筒型電池の断面を示した。ここにおいて、正極活物
質、負極活物質、電解液、正極と負極活物質のモル比の
組合せを表１、表２の様に変化させた電池１〜８０を作
成した。ここで、各電池試料の正極と負極の電極合計の
体積を各電池の体積で割った値は０．６０、正極と負極
の対向面積を各電池試料の体積で割った値は３０、電極
体直径と電池缶内径の差は１７５μm であった。これら
の電池に対してサイクル性の試験を行った結果を表１に
示す。この表に示す通り本発明による正極と負極のモル
比の範囲にある試料がサイクル性に優れることがわか
る。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例２ 実施例１と同様に正極活物質シート、負極活物質シート
を作成し、正極活物質、負極活物質、電解液、正極と負
極活物質の合計１ｇに対する電解液量の組合せを表３、
表４の様に変化させた電池８１〜１１２を作成した。こ
の表に示す通り本発明による正極と負極活物質の合計１
ｇに対する電解液量の範囲にある試料がサイクル性に優
れることがわかる。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例３ 電池１に対し正極と負極の電極合計体積をその電池の体
積で割った値を表５の様に変化させた電池１１３〜１１
７を作成しサイクル性の試験を行った。結果を表５に示
す。また、電池１に対し正極と負極の対向面積を表６の
様に変化させた電池１１８〜１２４を作成しサイクル性
の試験を行った。結果を表６に示す。これらの表に示す
通り、本発明による正極と負極の電極合計の体積をその
電池の体積で割った値が０．４〜０．７の範囲にある試
料、また、正極と負極の対向面積をその電池の体積で割
った値が１５から５０cm² ／mlの範囲にある試料がサイ
クル性に優れることがわかる。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例４ 電池１に対して電極体直径と電池缶内径を表７の様に変
化させた電池１２５〜１３２を作成しサイクル性の試験
を行った。結果を表５に示す。この表に示す通り、本発
明による電極体直径と電池缶内径の差が３０から３００
μm にある試料がサイクル性に優れることがわかる。

【００６１】

【表７】

【００６２】

【発明の効果】本発明の様に、正極活物質、リチウムを
挿入、放出する周期表 IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子または
Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた少なくとも１種を含むカルコゲ
ン化合物及び、または酸化物を含む負極活物質、リチウ
ム塩を含む非水電解質を電池容器内に収納して成る非水
二次電池に関し、該負極活物質に対する正極活物質のモ
ル比が３．０より大きく１１．０より小さいことを特徴
とする比水二次電池により良好な充放電サイクル特性を
与える非水二次電池を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ ポリプロピレン製絶縁封口体 ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ 負極シート ４ セパレーター ５ 正極シート ６ 液体非水電解液 ７ 安全弁 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ ＰＴＣ素子 １０ 封口板 １１ リング

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、リチウムを挿入、放出する
   周期表 IIIｂ，IVｂ，Ｖｂ族原子またはＺｎ、Ｍｇから
   選ばれた少なくとも１種を含むカルコゲン化合物及び、
   または酸化物を含む負極活物質、リチウム塩を含む非水
   電解質を電池容器に収納して成る非水二次電池に関し、
   該負極活物質に対する正極活物質のモル比が３．０以上
   １１．０以下であることを特徴とする非水二次電池
2. 【請求項２】 該負極活物質に対する正極活物質のモル
   比が４．０以上１０．０以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の非水二次電池
3. 【請求項３】 該負極活物質に対する正極活物質のモル
   比が５．０以上９．０以下であることを特徴とする請求
   項１、２に記載の非水二次電池
4. 【請求項４】 電池容器内に含まれる正極活物質と負極
   活物質の合計の１ｇ当りの電解液量が０．０５ml以上、
   かつ０．５ml以下であることを特徴とする請求項１〜３
   に記載の非水二次電池
5. 【請求項５】 正極と負極の電極合計体積の該電池の体
   積に対する比が０．４以上、かつ０．７以下であり、か
   つ、該電池の正極と負極の対向面積の該電池の体積に対
   する比は１５cm² ／ml以上、かつ５０cm² ／ml以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４に記載の非水二次電池
6. 【請求項６】 電池缶内径と電極体直径の差が３０μm
   以上、かつ３００μm 以下であることを特徴とする請求
   項１〜５に記載の非水二次電池
7. 【請求項７】 該負極活物質が一般式（１） Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴q 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
   、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも
   一種、Ｍ₄ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくと
   も一種、p ＝０．００１〜１０、q ＝１．００〜５０の
   数字を表す。）で示される化合物を主体とすることを特
   徴とする請求項１〜６記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該負極活物質の少なくとも１種が、一般
   式（２） ＳｎＭ³pＭ⁵q 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａ
   ｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ₅pはＯ、Ｓか
   ら選ばれる少なくとも一種、p ＝０．００１〜１０、q
   ＝１．００〜５０の数字を表す。）で示される化合物を
   主体とすることを特徴とする請求項１〜７記載の非水二
   次電池。