JPH08130036A

JPH08130036A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH08130036A
Application number: JP7229237A
Authority: JP
Inventors: Eiji Funatsu; 英二船津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高い放電電位と高い放電容量を持ち、さらに
良好な充放電サイクル特性を持つ安全性の高い非水二次
電池を提供する。【解決手段】負極活物質が周期律表第１３族〜１５族
の元素の３種以上の組み合わせからなる複合酸化物、複
合カルコゲナイトを主体とし、非水電解質にエチレンカ
−ボネ−トを含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウム塩
を溶解した非水電解質を用いた非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電電位、放電容
量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性及び安全性が
改善された非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金または炭素
質材料を負極活物質とした非水二次電池では、利用でき
る電解質は負極に依存し、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）と、ＥＣより低粘度の環状または非環状のエーテル
類、有機エステルをベースとした有機電解質、非対象の
非環状炭酸エステル、ＥＣと２−メチルテトラヒドロフ
ランとブチレンカーボネート、環状炭酸エステルと環状
エステルの混合溶媒とＬｉＸＦn（Ｘ：Ｂ，Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂ、ｎ：４または６）、環状炭酸エステルと鎖状エス
テルの混合溶媒とＬｉＸＦn（Ｘ：Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ、ｎ：４または６）、鎖状カーボネートと環状カーボ
ネートを含む溶媒、ＥＣとジメチルカーボネート等が挙
げられるが、これらの非水電解質と負極活物質を用いた
非水二次電池においても、リチウム金属のデンドライト
形成を十分に改良することができず、保存特性、サイク
ル特性、放電特性、安全性等の電池性能を十分満足する
ものは得られていない。負極活物質として遷移金属酸化
物を用いた場合には、同体積比のＥＣとＤＭＥとＬｉＡ
ｓＦ6を用いた非水二次電池が挙げられるが、高い放電
電位を持つものは得られていない。

【０００３】Ｓｎ酸化物を電極活物質に用いた場合に
は、一次電池正極活物質にＳｎＯ2を用い、ＰＣとＬｉ
ＣｌＯ4を用いた非水電池が挙げられるが（電気化学お
よび工業物理化学４６巻７号４０７ページ１９
７８年）、充電ができず、放電電圧や放電容量が低いと
いった問題があった。周期律表１４族の酸化物を二次電
池の負極活物質に用いた例としては、特開平６−２７５
２６８（ＬｉxＳｎＯ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＥ／ＬｉＣlＯ
4）、特開平６−３２５６７５（ＬｉxＳｉＯy、ＥＣ＋
ジアルキルカーボネート／ＬｉＰＦ6）、ＥＰ６１５２
９６（ＬｉxＳｉ1-yＭyＯz、ＥＣ＋ジアルキルカーボネ
ート／ＬｉＰＦ6）が挙げられるが、サイクル性が劣る
といった問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位と高い放電容量を持ち、さらに良好な充放電サ
イクル特性を持つ安全性の高い非水二次電池を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、鋭意検
討したところ驚くべきことに、正極活物質、負極活物
質、非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
物質が周期律表第１３族〜１５族の元素の３種以上の組
み合わせからなる複合酸化物、複合カルコゲナイドを主
体とし、該非水電解質がエチレンカーボネートと、鎖状
炭酸エステル、炭素数４〜２０の環状炭酸エステル、鎖
状エステル、環状エステル、鎖状エーテル、環状エーテ
ルから選ばれる少なくとも１種のエステル類及び／また
はエーテル類とを含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウ
ム塩を溶解した非水電解質を用いたことを特徴とする非
水二次電池によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質に用いられる
混合溶媒はエチレンカーボネートと、鎖状炭酸エステ
ル、炭素数４〜２０の環状炭酸エステル、鎖状エステ
ル、環状エステル、鎖状エーテル、環状エーテルから選
ばれる少なくとも１種のエステル類及び／またはエーテ
ル類とを含む混合溶媒である。上記混合溶媒は更に任意
の有機溶媒を含んでもよい。

【０００７】本発明で用いることができる鎖状炭酸エス
テルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート等が挙げられるが、好ましくは炭素数が３
〜８である鎖状炭酸エステルである。より好ましくは、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートで
あり、さらに好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネートであり、
特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートである。本発明で用いることができる炭素数４〜
２０の環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネ
ート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレ
ンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，
３−ペンテンカーボネート等が挙げられるが、好ましく
は炭素数４〜８の環状炭酸エステルである。より好まし
くは、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカー
ボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペ
ンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネートで
あり、さらに好ましくは、プロピレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカー
ボネートであり、特に好ましくは、プロピレンカーボネ
ート、１，２−ブチレンカーボネートである。

【０００８】本発明で用いることができる好ましい鎖状
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプ
ロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチ
ル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。よ
り好ましくはプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチルであり、さらに好ましくはプロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルである。本発明で用いる
ことができる環状エステルとしては、βーブチロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、γーバレロラクトン、δ−バ
レロラクトン等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜８の
環状エステルである。より好ましくは、βーブチロラク
トン、γ−ブチロラクトン、γーバレロラクトン、δ−
バレロラクトンであり、さらに好ましくは、γ−ブチロ
ラクトン、γーバレロラクトン、δ−バレロラクトンで
あり、特に好ましくは、γ−ブチロラクトンである。

【０００９】本発明で用いることができる鎖状エーテル
としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メト
キシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプ
ロパン、ジエトキシプロパン、メトキシエトキシプロパ
ン等が挙げられ、好ましくは、炭素数４〜８の鎖状エー
テルであり、より好ましくはジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、メトキシエトキシエタンであり、さらに好
ましくはジメトキシエタン、ジエトキシエタンであり、
特に好ましくはジメトキシエタンである。本発明で用い
ることができる環状エーテルとしては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、
２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等が
挙げられ、好ましくは炭素数３〜８の環状エーテルであ
る。より好ましくは、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキソランであり、さらに好ま
しくは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フランであり、特に好ましくは、テトラヒドロフランで
ある。

【００１０】好ましい本発明の電解質に用いられる混合
溶媒の例としては、エチレンカーボネートと、鎖状炭酸
エステル、炭素数４〜２０の環状炭酸エステル、鎖状エ
ステル、環状エステル、鎖状エーテル、環状エーテルか
ら選ばれる少なくとも１種のエステル類及び／またはエ
ーテル類とを含む混合溶媒が挙げられる。より好ましい
例としては、５体積％以上４０体積％未満のエチレンカ
ーボネートと、鎖状炭酸エステル、炭素数４〜２０の環
状炭酸エステル、鎖状エステル、環状エステル、鎖状エ
ーテル、環状エーテルから選ばれる少なくとも１種のエ
ステル類及び／またはエーテル類とを含む混合溶媒が挙
げられる。さらに好ましい例としては、５体積％以上４
０体積％未満のエチレンカーボネートと少なくとも１種
の鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒が挙げられる。こ
の場合さらに、炭素数４〜２０の環状炭酸エステル、鎖
状エステル、環状エステル、鎖状エーテル、環状エーテ
ルから選ばれる少なくとも１種のエステル類及び／また
はエーテル類を含んでもよい。特に好ましい例として
は、５体積％以上３０体積％以下のエチレンカーボネー
トと、ジエチルカーボネートとを含む混合溶媒が挙げら
れる。この場合さらに、ジエチルカーボネート以外の鎖
状炭酸エステル、炭素数４〜２０の環状炭酸エステル、
鎖状エステル、環状エステル、鎖状エーテル、環状エー
テルから選ばれる少なくとも１種のエステル類及び／ま
たはエーテル類を含んでもよい。

【００１１】本発明において、エチレンカーボネートは
任意の割合で混合溶媒に含まれるが、好ましくは混合溶
媒の５体積％以上４０体積％未満であり、より好ましく
は５体積％以上３０体積％以下、特に好ましくは１０体
積％以上２５体積％以下である。最も好ましくは、１０
体積％以上２０体積％以下である。また、好ましく混合
される鎖状炭酸エステルは混合溶媒の１０体積％以上９
５体積％以下であり、より好ましくは２０体積％以上９
５体積％以下、特に好ましくは２０体積％以上９０体積
％以下である。最も好ましくは、３０体積％以上９０体
積％以下である。鎖状炭酸エステルの中での、ジエチル
カーボネートと他の鎖状炭酸エステルとの混合割合に特
に限定はないが、好ましくは、ジエチルカーボネートが
１０〜９５体積％、好ましくは１０〜８０体積％、特に
好ましくは１０〜７０体積％である。

【００１２】本発明の電解質に用いられるリチウム塩は
フッ素を含むリチウム塩であり、具体例としてはＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ
3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等が挙げられるが、これらの化
合物に特に限定されるものではない。好ましく用いられ
るリチウム塩はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＸＦｎ（Ｘ：Ｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢの時は４でＸがＰ，Ａｓ，
Ｓｂの時は６）である。ＬｉＸＦｎはＬｉＦ＋ＸＦn-1 −＞ＬｉＸＦｎで表されるルイス酸複塩で、具体例としては、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6が挙げられ
る。より好ましくは、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ
3ＳＯ3であり、特に好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3であり、最も好ましくはＬｉＰＦ6である。

【００１３】本発明の電解質に用いられるリチウム塩は
混合して用いることができる。好ましくはＬｉＰＦ6
と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＸＦｎ（Ｘ：Ｂ，Ａｓ，Ｓ
ｂ、ｎはＸがＢの時は４でＸがＡｓ，Ｓｂの時は６）か
ら選ばれる少なくとも１種のリチウム塩との混合であ
る。より好ましくは、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩との
混合である。特に好ましくはＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との
混合である。本発明ではリチウム塩を混合して用いる場
合には、任意の割合で混合することができる。好ましく
は、第二以降のリチウム塩がリチウム塩全体に占めるモ
ル比は、０％を越え４５％以下であり、より好ましくは
０％を越え３０％以下である。さらに好ましくは２％以
上３０％以下、最も好ましくは５％以上２５％以下であ
る。本発明の好ましいリチウム塩の組み合わせは、Ｌｉ
ＰＦ6と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＸＦｎ（Ｘ：Ｂ，Ａ
ｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢの時は４でＸがＡｓ，Ｓｂの時は
６）から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩との組み
合わせで、ＬｉＰＦ6が１００％未満４５％以上であ
り、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩と
の組み合わせで、ＬｉＰＦ6が１００％未満４０％以上
である。特に好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組
み合わせで、ＬｉＰＦ6が１００％未満３５％以上であ
る。

【００１４】本発明において、電解質のリチウム塩濃度
は特に限定はないが、好ましくは、０．２Ｍ〜３Ｍ、特
に好ましくは、０．５Ｍ〜２Ｍ、最も好ましくは、０．
６Ｍ〜１．５Ｍである。

【００１５】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。

【００１６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ
2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳ
ｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｙＬｉ3ＰＯ4−（１−ｙ）
Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有
効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオ
ン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポ
リマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マト
リックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機
固体電解質を併用する方法も知られている。

【００１７】本発明で用いられる負極活物質は、周期律
表第１３族〜１５族の元素の３種以上の組み合わせから
なる複合酸化物、複合カルコゲナイドを主体とする。本
発明で用いられる好ましい負極活物質は、一般式（１）
で示される化合物を主体とする。Ｍ1Ｍ2pＭ3q 一般式（１）式中、Ｍ1は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂから選ば
れる少なくとも１種であり、好ましくはＧｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂであり、Ｍ2はＢ、Ａｌ、Ｓi、Ｐから選ばれる少なく
とも２種である。Ｍ3はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれ
る少なくとも１種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特
に好ましくはＯである。p は０を越え１０以下であり、
好ましくは０．０１以上５以下であり、特に好ましくは
０．０１以上２以下である。q は１以上５０以下であ
り、好ましくは１以上２６以下であり、特に好ましくは
１．０２以上６以下である。また一般式（１）における
Ｍ1、Ｍ2の価数は特に限定されることはなく、単独価数
であっても、各価数の混合物であっても良い。また一般
式（１）で示される化合物のＭ1、Ｍ2の比はＭ2がＭ1に
対して０を越え１０モル当量以下の範囲において連続的
に変化させることができ、それに応じてＭ3の量（一般
式（１）において、qの値）も連続的に変化する。

【００１８】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
であらわされる。式中、Ｍ2、Ｍ3、p、qは一般式（１）
と同じである。ＳｎＭ2pＭ3q 一般式（２）

【００１９】好ましくは、一般式（２）は一般式（３）
としてあらわされる。ＳｎＭ2rＯs 一般式（３）式中、Ｍ2は一般式（１）と同じ。ｒは０を越え５以下
であり、好ましくは０．０１以上１．５以下、特に好ま
しくは０．７以上１．５以下である。ｓは１以上２６以
下であり、好ましくは１．０２以上６以下である。

【００２０】一般式（３）で示される複合酸化物として
は、例えばＳｎＳｉ0.25Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ
0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ
0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0.3Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7
Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ
2.25、ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐ0.9Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.2Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇｅ0.1Ｐ0.2
Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.8Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.45、ＳｎＳ
ｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.2Ｏ3.7、Ｓｎ
Ｓｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ
3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.
2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、Ｓｎ
Ｓｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ
3.45、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2
Ｐ0.4Ｏ3.5、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ
0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ
0.1Ｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、Ｓｎ
Ｓｉ0.6Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.
1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ
3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.
8、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｐｂ0.1Ｐ0.9
Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｐｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ
0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ
0.6Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.4、ＳｎＳｉＰｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6
Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.
55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.3、ＳｎＳｉ0.6Ａ
ｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.
1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ
0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａ
ｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、Ｓｎ
Ｓｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ0.8Ｓｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.2
Ｏ2.9、Ｓｎ0.8Ｓｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.2Ｏ3.2等であ
るが、これらに限定されるわけではない。また一般式
（３）のおけるＳｎ、Ｍ2価数は特に限定されることは
なく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても
良い。また一般式（３）で示される化合物のＭ2の量
は、Ｓｎに対して０を越え２モル当量以下の範囲におい
て連続的に変化させることができ、それに応じて酸素の
量（一般式（３）において、ｓの値）も連続的に変化す
る。

【００２１】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）、一般式（５）の化合物が好ましい。ＳｎＭ4tＭ5uＯv 一般式（４）式中、Ｍ4はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐの少なくとも２種を、
Ｍ5は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、tは０．２以上
２以下、ｕは０．０１以上１以下、０．２＜ｔ＋ｕ＜
２、ｖは１以上６以下である。一般式（４）で示される
複合酸化物としては、例えばＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.2
Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍ
ｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ
2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95、Ｓ
ｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ
0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｂａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、Ｓｎ
Ｓｉ0.8Ｃａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｍｇ0.
1Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。

【００２２】ＳｎwＴ1-wＭ2xＯv 一般式（５）式中、Ｔは遷移金属を表し、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏが好ましい。ｗは０．１以上
０．９以下である。Ｍ2は一般式（１）と同じ。ｘは
０．２以上２以下、ｖは一般式（４）と同じである。一
般式（５）の化合物は更に周期律表第１族元素、第２族
元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を含
むことが好ましい。一般式（５）で示される複合酸化物
としては、例えばＳｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒ
ｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1
Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍ
ｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35等が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。

【００２３】一般式（４）の化合物の中で、次の一般式
（６）の化合物が更に好ましい。ＳｎＭ6tＭ5uＯv 一般式（６）式中、Ｍ6はＢ、Ａｌ、Ｐの少なくとも２種を、Ｍ5、
t、ｕ、ｖは一般式（４）と同じ。

【００２４】一般式（６）で示される酸化物としては、
例えばＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1
Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.
2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ
0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.15、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ
0.5Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.19、ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.
9、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.7Ｏ2.
5、ＳｎＢ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.84、ＳｎＢ0.4Ｐ0.
4Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ2.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ
0.5Ｍｇ0.1Ｏ3.1、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、Ｓ
ｎＢ0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ
0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍ
ｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2
Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、Ｓ
ｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2
Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5Ｐ
0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、Ｓｎ1.1Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.94、Ｓｎ1.1Ｂ0.2
Ｐ0.6Lｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、Ｓｎ1.1Ｂ0.4Ｐ
0.4Ｂａ0.08Ｏ2.74、Ｓｎ1.1ＰＣｓ0.05Ｏ3.63、Ｓｎ1.1
ＰＫ0.05Ｏ3.63、Ｓｎ1.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.
9、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｏ3.08、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.
6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.04、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂ
ａ0.04Ｏ3.08、Ｓｎ1.2Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ2.98、Ｓｎ
1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3、Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃ
ａ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.1、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.35、ＳｎＡｌ
0.3Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.95、Ｓｎ0.9Ｐ0.5Ｂ0.5
Ｋ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ａｌ0.5Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｏ3.7等
であるが、これらに限定されるわけではない。

【００２５】更に、本発明の一般式（１）乃至一般式
（６）で表される化合物は、例えばＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1
Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2
Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｓｉ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2
Ｓｉ0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2
Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.9
Ｇｅ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ
0.5Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3、ＳｎＧｅ0.9Ｓｉ0.1Ｏ
3、ＳｎＧｅ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＳｎＰｂ0.9Ｓｉ0.1Ｏ3、
ＳｎＰｂ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ
3、ＳｎＰ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、
ＳｎＰ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3.45、Ｓ
ｎＰ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3.25、Ｓｎ
Ｇｅ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ
ｂ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8
Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3.4、ＳｎＢ0.9Ｇｅ0.1Ｏ2.55、Ｓｎ
Ｂ0.8Ｇｅ0.2Ｏ2.6、

【００２６】ＳｎＢ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2.75、ＳｎＢ0.9Ｐｂ
0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｐｂ0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｐｂ0.5
Ｏ2.75、ＳｎＧｅ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ
2.9、ＳｎＰｂ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＰｂ0.8Ｂ0.2Ｏ2.
9、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6、

【００２７】ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ
0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0.3Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7
Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.1Ｐ0.9Ｏ3.45、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ
2.25、ＳｎＳｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.0
5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ
0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2.85、ＳｎＳｉＡｌ
0.2Ｏ3.3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.
1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ｂ0.3
Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＢ0.2Ｏ3.
3、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.1Ｏ
2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ｐｂ0.3
Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＰｂ0.2
Ｏ3.3、ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐ0.9Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.3
Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.3Ｐ0.1Ｏ3.0
5、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ2.1、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.
1Ｐ0.3Ｏ3.15、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、Ｓｎ
Ｓｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.
3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｐ0.
3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａ
ｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳ
ｉＡｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、
ＳｎＳｉ0.1Ｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7
Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.
2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8
Ｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳ
ｉＢ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳ
ｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｐｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、
ＳｎＳｉ0.3Ｐｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.4、ＳｎＳｉＰｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｓｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ
0.3Ｓｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.
9、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.1
Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｓｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.
8Ｓｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＳｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、Ｓ
ｎＳｉＳｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＳｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.6
5、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇ
ｅ0.1Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｓｂ0.1Ｏ2.9
5、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｉｎ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇ
ｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8Ｓｂ0.1ＡｌＯ2.9、

【００２８】ＰｂＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＰｂＧｅ0.2Ｓ
ｉ0.1Ｏ2.6、ＰｂＰ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.7、ＰｂＧｅ0.2Ｐ0.
1Ｏ2.65、ＰｂＢ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.5、ＰｂＧｅ0.2Ｂ0.1Ｏ
2.55、ＰｂＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3、ＰｂＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ
3、ＰｂＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3、ＰｂＰ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3.45、
ＰｂＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＰｂＰ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3.25、Ｐ
ｂＢ0.9Ｇｅ0.1Ｏ2.65、ＰｂＢ0.8Ｇｅ0.2Ｏ2.6、Ｐｂ
Ｂ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2.75、ＰｂＧｅ0.9Ｓｉ0.1Ｏ3、ＰｂＧ
ｅ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＰｂＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＰｂＧｅ
0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＰｂＧｅ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＰｂＧｅ0.8
Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.25ＢＯ3、ＳｎＳｉ0.25Ｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3等であるがこれらに
限定されるわけではない。

【００２９】本発明における負極活物質の複合酸化物、
複合カルコゲンを主体とする化合物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。

【００３０】例えば焼成法について詳細に説明すると複
合酸化物、複合カルコゲナイドを構成する元素の化合物
を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはた
とえばＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ2Ｏ3、Ｓｎ3Ｏ4、Ｓｎ7Ｏ
13・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第
二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、
メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第
一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、沃化第一
錫、沃化第二錫、セレン化錫、テルル化錫、ピロリン酸
第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げ
ることができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ
2、ＳｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチ
ルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロ
シラン等のハロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシ
ラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシ
シラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロ
シラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物として
はたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四
臭化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウ
ム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としては
たとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｐｂ
Ｃｌ2、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化
合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五
塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、リン酸
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ,）、ケイ酸アルミニウム、
アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウ
ム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸ア
ルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げること
ができる。

【００３１】周期律表第１族から第３族元素の化合物と
しては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酢酸やシュ
ウ酸等の有機酸の塩、塩酸や燐酸等の無機酸の塩を挙げ
ることができる。Ｍｇ化合物を例として挙げると、塩化
マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、
蓚酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、錫酸マグネシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、
ホウフッ化マグネシウム、リン酸マグネシウムなどを用
いることができる。

【００３２】Ｆ化合物としては、例えばフッ化錫、フッ
化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フ
ッ化インジウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化鉄、フッ
化チタンなどの各種フッ素化合物が用いられる。

【００３３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１０℃以上２０００℃以下である。焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下である。焼成時間としては０．０１時間以上１００
時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．
５時間以上７０時間以下である。降温速度毎分２℃以上
１０⁷℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは
６℃以上１０⁷℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版、１９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善、１９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌する
ことが好ましい。

【００３４】焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲
気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空
気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、
あるいは不活性ガス中で合成される。焼成ガス雰囲気は
好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、
さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガス
としては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプト
ン、キセノン等が挙げられる。特に好ましい、不活性ガ
スはアルゴンである。

【００３５】本発明の負極活物質は結晶質であっても、
非晶質であってもよく、さらにこれらの混合状態であっ
てもよいが、主として非晶質化合物がサイクル性向上の
観点から好ましい。ここでいう主として非晶質とはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°
に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結
晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０
°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強
い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブ
ロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であ
り、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは、
結晶性の回折線を有さないことである。

【００３６】本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ）は
０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が
０．５〜３０μｍであることが好ましい。さらに好まし
くは、平均粒径（Ｄ）が０．８〜２０μｍであり、かつ
全体積の７５％以上が０．５〜３０μｍである。特に好
ましくは、平均粒径（Ｄ）が１．０〜１６μｍであり、
かつ全体積の９０％以上が０．５〜３０μｍである。こ
こでいう平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであ
り、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定され
る。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子
群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径
２０μm以上の粒子群の占める体積は全体積の２５％以
下であることが好ましい。さらに好ましくは、粒径１μ
ｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の２０％以下であ
り、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積は全体
積の１４％以下である。特に好ましくは、粒径１μｍ以
下の粒子群の占める体積は全体積の１０％以下であり、
かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積は全体積の
１０％以下である。

【００３７】本発明の負極活物質の非表面積としては
０．１〜１０ｍ²／ｇであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜８ｍ²／ｇであり、特に好ましくは
０．２〜７ｍ²／ｇである。測定は通常のＢＥＴ法によ
る方法で行うことができる。

【００３８】所定の粒子サイズにするには、焼成物また
は粗粉砕物を粉砕及び／または分級する方法を用いるこ
とが好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法、溶媒を
媒体とした湿式粉砕法が用いられる。湿式粉砕法で用い
られる溶媒としては、取り扱い性および安全性の観点か
ら例えば、水、トルエン、キシレン、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
イソブツルアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好
ましい。使用する溶媒の量としては、粉末材料の１／１
０〜２０倍が好ましく、１／５〜１０倍が特に好まし
い。粉砕方法としては好ましくは乾式粉砕法及び／また
は水を媒体とした湿式粉砕法である。粉砕機としては、
例えば、乳鉢、ボールミル、円振動ボールミル、旋動振
動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミル、旋回気流型ジェットミル、ポットミル、
遠心ミル、タワーミル、サンドミル、アトライター、セ
ントリミル、ダイノミル、ローラーミル、ピンミル、チ
ューブミル、ロッドミル、ジョーククラシャー等が用い
られるが、好ましくは旋回気流型ジェットミル、ボール
ミル、振動ボールミルによる粉砕方法である。さらに、
所定の粒径に合わせるため分級することが好ましく、風
力分級装置（例えばサイクロン）や篩等が好ましく用い
られる。篩いで分級する場合は乾式法または水等の溶媒
を用いた湿式法が好ましい、また、粉砕や分級の温度
は、用いる材料、溶媒の種類にもよるが、５〜１５０℃
が好ましく、１０〜９０℃が好ましい。

【００３９】本発明の負極活物質を電極合剤として構成
する前に、１００〜７００℃の温度範囲で熱処理するこ
とが電池容量向上の観点から好ましい。熱処理雰囲気と
しては空気中、不活性化ガス雰囲気中（例えば、アルゴ
ンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等）、酸素ガス、水素
ガス等の活性ガス雰囲気中あるいは加圧、減圧雰囲気中
等いずれでもよいが好ましくは、空気中、不活性ガス雰
囲気中、減圧雰囲気中である。また、ここでいう電極合
剤として構成する前とは、例えば結着剤や導電剤等と混
合する前のことであり、負極活物質のみで熱処理をする
ことを指すものである。また、熱処理する時期として
は、電極合剤として構成する９０日前から直前が好まし
く、さらに好ましくは３０日前から直前である。熱処理
温度は２００℃〜６００℃が更に好ましく、２５０℃〜
５５０℃が特に好ましい。熱処理時間は０．５〜１２０
時間が好ましく、１〜８０時間がさらに好ましく、１〜
４８時間が特に好ましい。

【００４０】本発明において負極活物質を電池容器に収
納する前に予めリチウムを挿入する方法を用いることが
でき、化学的方法又は電気化学的方法を用いることがで
きる。化学的にリチウムを挿入する方法とは負極活物質
とリチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウ
ム合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、
水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムなど）と
直接反応させる方法である。この場合、負極活物質とリ
チウム挿入化剤とは両者のみを直接反応させてもよい
し、非水溶媒（ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルカーボネートなど）の存在下あるいは非水
電解質（非水溶媒にＬｉＰＦ6等の支持塩を溶解させた
ものなど）の存在下に反応させてもよい。好ましい実施
形態としては、たとえば、負極活物質粉末とリチウム金
属粉末とを直接または電解質の存在下に混練して負極活
物質にリチウムを挿入させるか、負極活物質をシート上
に成形後、電解質の存在下にリチウム金属シートと圧着
させる方法が挙げられる。また、負極活物質粉末あるい
はシートをｎ−ブチルリチウム溶液に浸漬してリチウム
を挿入させる方法も好ましい。化学的方法においては、
リリウム挿入反応を２５〜８０℃の温度で行うことが好
ましく、さらに好ましくは３０〜７５℃であり、特に好
ましくは３０〜７０℃である。

【００４１】電気化学的にリチウムイオンを挿入する方
法としては、正極活物質として本発明の負極活物質、負
極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金（リチ
ウム−アルミニウム合金など）、リチウム塩を含む非水
電解質からなる酸化還元系を開放系で放電する方法が最
も好ましい。この場合、本発明の負極活物質１ｇ当り
０．０２〜２Ａの電流を流すことが好ましく、さらに好
ましくは０．０３〜０．１５Ａであり、特に好ましくは
０．０４〜０．１２Ａである。電気化学的にリチウムイ
オンを挿入する方法の別の実施形態として、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、本発明の負極活物
質、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を
充電する方法を挙げることができる。

【００４２】リチウムの挿入量は用いられる負極活物質
の種類により異なるが、リチウム挿入当量として負極活
物質に対して０．５〜４．５当量が好ましい。より好ま
しくは１〜４当量であり、最も好ましくは１．５〜３．
５当量までの挿入である。また、電池容器に収納する前
とは収納の直前〜３０日前であり、好ましくは直前〜１
０日前であり、最も好ましくは直前〜５日前である。こ
の場合収納とは電池構成要素を電池容器内に収め、さら
にかしめを行って電池を作成することである。

【００４３】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電池
内で挿入させるためのものであり、電池反応として、リ
チウム金属などの溶解・析出反応を利用するものではな
い。

【００４４】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限
定はない。好ましく用いられる正極活物質は、遷移金属
酸化物であり、特に好ましくはリチウム含有遷移金属酸
化物である。

【００４５】好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
をあげることができる。またリチウム以外のアルカリ金
属（周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は０〜３０モル％が好
ましい。

【００４６】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／（遷移金属化合物の合計：ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２に
なるように混合して合成することが好ましい。

【００４７】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化
合物／（遷移金属化合物の合計：ここで遷移金属とは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なく
とも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合
して合成することが好ましい。本発明で用いられるとく
に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と
は、Ｌｉx1ＱＯz1（ここでＱ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、
Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ
１＝０．２〜１．２、ｚ１＝１．４〜３）であることが
好ましい。

【００４８】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx2ＣｏＯ
2、Ｌｉx2ＮｉＯ2、Ｌｉx2ＭｎＯ2、Ｌｉx2ＣｏaＮｉ1-
aＯ2、Ｌｉx2ＣｏbＶ1-bＯz2、Ｌｉx2ＣｏbＦｅ1-bＯ
2、Ｌｉx2Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉx2ＭｎcＣｏ2-cＯ4、Ｌｉx2Ｍ
ｎcＮｉ2-cＯ4、Ｌｉx2ＭｎcＶ2-cＯz、Ｌｉx2ＭｎcＦ
ｅ2-cＯ4、Ｌｉx2Ｍｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2x2
ＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉx2Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ2x2
ＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物（ここでｘ２＝０．６〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝
１．６〜１．９６、ｚ２＝２．０１〜５）をあげられ
る。

【００４９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx3ＣｏＯ
2、Ｌｉx3ＮｉＯ2、Ｌｉx3ＭｎＯ2、Ｌｉx3ＣｏaＮｉ1-
aＯ2、Ｌｉx3ＣｏbＶ1-bＯz3、Ｌｉx3ＣｏbＦｅ1-bＯ
2、Ｌｉx3Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉx3ＭｎcＣｏ2-cＯ4、Ｌｉx3Ｍ
ｎcＮｉ2-cＯ4、Ｌｉx3ＭｎcＶ2-cＯ4、Ｌｉx3ＭｎcＦ
ｅ2-cＯ4（ここでｘ３＝０．７〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ３＝２．０１〜２．３）があげられる。

【００５０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx3Ｃｏ
Ｏ2、Ｌｉx3ＮｉＯ2、Ｌｉx3ＭｎＯ2、Ｌｉx3ＣｏaＮｉ
1-aＯ2、Ｌｉx3Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉx3ＣｏbＶ1-bＯz3（ここ
でｘ３＝０．７〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ３＝２．０１〜２．３）があげら
れる。

【００５１】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx4ＣｏＯ
2、Ｌｉx4ＮｉＯ2、Ｌｉx4ＭｎＯ2、Ｌｉx4ＣｏaＮｉ1-
aＯ2、Ｌｉx4Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉx4ＣｏbＶ1-bＯz4（ここで
ｘ４＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ4＝２．０２〜２．３）があげら
れる。ここで、上記のｘ１〜ｘ４は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。

【００５２】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。焼成温度
は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分
解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２００
０℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。
焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好まし
い。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好
ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾
式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００
℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気は特に限定さ
れず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができ
る。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に
調製したガス、あるいは不活性ガス中で合成される。不
活性ガスとしては例えば水素、一酸化炭素、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等
が挙げられる。

【００５３】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。

【００５４】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ²／ｇが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、先に述べた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、粉砕機としては乳鉢、ボールミル、振動ボール
ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジ
ェットミル、分級機としてはサイクロンや篩などが用い
られる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用
してもよい。

【００５５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００５６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００５７】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。

【００５９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００６０】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。

【００６１】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポ
リエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げら
れる。また、負極活物質の表面を改質することもでき
る。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層
を設ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが
挙げられる。

【００６２】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体が使用で
きる。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニ
ッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材
料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミ
ニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面
にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた
もの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイ
ルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたも
の、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが
用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍのものが用いられる。

【００６３】負極合剤または正極合剤の調整方法として
は、活物質、導電剤および結着剤等の粉体を乾式、また
は水や有機溶媒を加えて湿式で混合する方法が好まし
い。また、結着剤は予め溶液にしたものや、ディスパー
ジョン（ラテックス）状のものを使用しても良い。混合
装置の好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナ
イザザー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェイ
カー、ニーダーおよびダイノミルなどが挙げられる。

【００６４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００６５】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００６６】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００６７】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０ torr）したり、電
池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００６８】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００６９】充放電サイクルのカット−オフ電圧は、使
用する正極活物質や負極活物質の種類や組み合わせによ
って変わるので一義的には決められないが、放電電圧を
高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電圧が好ま
しい。

【００７０】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、撮影機能付き感光材料包装ユニ
ット、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることができる。また、太陽電池と組み合わせる
こともできる。

【００７１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。合成例−１一酸化錫１０．７８g、二酸化珪素４．８g、ピロリン酸
第一錫４．１１ｇをボールミルにて乾式混合した。次に
アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分
で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間焼成
したのち、アルゴン雰囲気下で９．２℃／分で室温まで
降温し、ガラス状化合物を得た。該化合物をボールミル
を用いて水を媒体として湿式粉砕した。つぎに粉体を水
に分散したまま、２５μｍのふるいを通し粗大粒子を取
り除いた。デカンデーションによって水をのぞいた後、
１５０℃で１時間乾燥した。平均粒径３．１μmの化合
物Ａを得た。化合物Ａは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有し、２θ値で４０°以上７０°以下には結
晶性の回折線が見られないものであった。この化合物は
元素分析により、Ｓｎ1.0Ｓｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1（化合物
Ａ）であることがわかった。合成例−２一酸化錫、リン酸硼素、アルミナの所定量を乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出した。この試料を粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで粉砕し、平均粒径６．５μｍの粉末を得た。これは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°
付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であ
り、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線
は見られなかった。この化合物は元素分析により、Ｓｎ
0.9Ａｌ0.5Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｏ3.7（化合物Ｂ）であるこ
とがわかった。

【００７２】合成例−３合成例１または２と同様の方法で、それぞれ化学量論量
の原料を混合、焼成、粉砕し、Ｓｎ0.8Ｓｉ0.5Ａｌ0.1
Ｂ0.3Ｐ0.2Ｏ2.9（化合物Ｃ）、Ｓｎ0.8Ｓｉ0.5Ａｌ0.3
Ｂ0.3Ｐ0.2Ｏ3.2（化合物Ｄ）、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ
0.2Ｍｇ0.1Ｏ2.75（化合物Ｅ）、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ
0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2（化合物Ｆ）、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5
Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.35（化合物Ｇ）、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ
0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.95（化合物Ｈ）、Ｓｎ0.9Ｐ0.5Ｂ
0.5Ｋ0.1Ｏ2.95（化合物Ｉ）を合成した。

【００７３】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ａ）を８２重量％、導
電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラック
を４重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正
極ペレット（１３ｍｍΦ、負極活物質のリチウム挿入容
量に合わせた量を用いた。ＬｉＣｏＯ2の充電容量は１
７０ｍＡｈ／ｇとした。）をドライボックス（露点−４
０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて脱
水後（１５０℃、３時間）、正極材料として用いた。負
極活物質として化合物Ａを８１重量％、導電剤として鱗
片状黒鉛を１２重量％、アセチレンブラックを２重量
％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを５重量％の混
合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１
３ｍｍΦ、２２ｍｇ）を上記と同じドライボックス中で
遠赤外線ヒーターにて脱水後（１５０℃、３時間）、負
極材料として用いた。集電体は、正・負極缶ともに８０
μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用
いた。表１に示した電解質を２００μｌ用い、更に、セ
パレ−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリ
プロピレン不織布を用いて、その電解質を不織布に含浸
させて用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電
池を上記と同じドライボックス中で作製した。

【００７４】

【表１】

【００７５】図１において、負極合剤ペレット２が、負
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正極合剤
ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の外
縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設け
られている。このリチウム電池を２２℃に保ち、０．７
５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの
範囲で充放電試験を行なった。試験はすべて充電からは
じめた。また、−１０℃でも２２℃と同様の試験を行っ
た。

【００７６】評価結果を表２に示す。表２（表３、表４
も同じ）で示された略号は、下記のとおりである。
（ア）第１回目の放電容量（負極活物質１ｇ当りｍＡ
ｈ）、（イ）放電平均電圧（Ｖ）、（ウ）充放電サイク
ル性（第一回目の放電容量の６０％の容量になるサイク
ル数）、（エ）第１回目の放電容量（円筒型電池体積１
ｍｌ当たりｍＡｈ）、以上（ア）（イ）（ウ）（エ）は
２２℃で行った。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例２正極活物質として、ＬｉＣｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2.07（ｂ）、
ＬｉＮｉＯ2（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に電
池を作成した。結果を表３に示す。

【００７９】実施例３負極活物質として、化合物Ｂ〜Ｉを用いた以外は実施例
１と同様に電池を作成した。結果を表３に示す。

【００８０】比較例１以下に示した電解質または負極活物質としてＳｎＯ（化
合物Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様に電池を作成し
た。結果を表３に示す。２２．ＰＣ＋ＤＭＥ（体積比１：１）１ＭＬｉＢＦ
4 ２３．ＥＣ＋アセトニトリル（体積比１：１）１Ｍ
ＬｉＢＦ4 ２４．ＥＣ＋ジメチルホルムアミド（体積比１：１）
１ＭＬｉＢＦ4 ２５．ＢＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）１ＭＬｉＢＦ
4

【００８１】

【表３】

【００８２】実施例４負極活物質として、化合物Ａを用いて、それぞれを８７
重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重
量％の割合で混合し、更に結着剤としてスチレンーブタ
ジエンゴムの水分散物を４重量％およびカルボキシメチ
ルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練して
スラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔
の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後
カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さ
に切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの
厚みは１２０μｍであった。正極活物質として、ＬｉＣ
ｏＯ2（ａ）を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸
ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得
られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そ
して、２２０μｍの帯状正極シートを作製した。上記負
極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニ
ッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した
後、露点ー４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱
水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、
微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガ
ード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）および
セパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機
で渦巻き状に巻回した。

【００８３】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として表１に示した電解質を電池
缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガス
ケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．３
〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²とした。その結果を、表４
に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】実施例１〜４と比較例１の結果、本発明の
化合物では、放電電圧が高く、充放電サイクルが長く、
放電容量が大きいことが示された。また、実施例１と実
施例３の結果、一般式（４）、特に一般式（６）示され
る化合物が、本発明の負極活物質の中でも高い放電容
量、良好な充放電サイクル特性を持つことが分かった。

【００８６】実施例５実施例１、Ｎｏ．１と同じ、コイン電池を作成し、次の
安全性テストを実施した。コイン電池５０個を５ｍＡ／
ｃｍ²の条件で２０サイクル充放電を繰り返した後、電
池を分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空気中に取り出
し、自然発火するかどうかのテストを実施した。

【００８７】比較例２負極活物質前駆体のかわりに、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％
−２０％重量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、
実施例６と同じ実験を実施した。

【００８８】実施例５と比較例２の結果、本発明の化合
物では、全ての電池において発火は認められなかったの
に対し、比較例２では、３２個の負極ペレットが発火し
た。このことから、本発明の化合物がきわめて安全な化
合物であることが示された。

【００８９】

【発明の効果】本発明のように、負極活物質が周期律表
第１３族〜１５族の元素の３種以上の組み合わせからな
る複合酸化物、複合カルコゲナイドを主体とし、エチレ
ンカーボネートを含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウ
ム塩を溶解した非水電解質を用いることにより、高い放
電作動電圧、大きな放電容量と良好な充放電サイクル特
性を与える安全な非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット８正極シート９負極シート１０セパレーター１１電池缶１２電池蓋１３ガスケット１４安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
ら成る非水二次電池に関し、該負極活物質が周期律表第
１３族〜１５族の元素の３種以上の組み合わせからなる
複合酸化物、複合カルコゲナイドを主体とし、該非水電
解質がエチレンカーボネートと、鎖状炭酸エステル、炭
素数４〜２０の環状炭酸エステル、鎖状エステル、環状
エステル、鎖状エーテル、環状エーテルから選ばれる少
なくとも１種のエステル類及び／またはエーテル類とを
含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウム塩を溶解した非
水電解質を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】該負極活物質が、一般式（１）Ｍ1Ｍ2pＭ3q 一般式（１）（式中、Ｍ1はＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂから選ば
れる少なくとも１種、Ｍ2はＢ、Ａｌ、Ｓi、Ｐから選ば
れる少なくとも２種、Ｍ3はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選
ばれる少なくとも１種、pは０を越え１０以下、qは１以
上５０以下の数字を表す。）で示される複合酸化物、複
合カルコゲナイドを主体とする、ことを特徴とする請求
項１記載の非水二次電池。
【請求項３】該非水電解質が５体積％以上４０体積％
未満のエチレンカーボネートと、鎖状炭酸エステル、炭
素数４〜２０の環状炭酸エステル、鎖状エステル、環状
エステル、鎖状エーテル、環状エーテルから選ばれる少
なくとも１種のエステル類及び／またはエーテル類とを
含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウム塩を溶解した非
水電解質である、ことを特徴とする請求項１又は請求項
２記載の非水二次電池。
【請求項４】該非水電解質が５体積％以上３０体積％
以下のエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート
とを含む混合溶媒に、フッ素を含むリチウム塩を溶解し
た非水電解質である、ことを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の非水二次電池。
【請求項５】該非水電解質のリチウム塩が、ＬｉＸＦ
ｎ（Ｘ：Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ、ｎはＸがＢの時は４でＸ
がＰ，Ａｓ，Ｓｂの時は６）で表されるリチウム塩を含
むことを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の非水二
次電池。
【請求項６】該リチウム塩がＬｉＰＦ6を含むことを
特徴とする請求項５記載の非水二次電池。
【請求項７】該リチウム塩がＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3から選ばれる少なくとも１種のリチ
ウム塩との混合物であることを特徴とする請求項６記載
の非水二次電池。
【請求項８】該鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、エチルプロピルカーボネートから選ばれる少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項
７記載の非水二次電池。
【請求項９】該炭素数４〜２０の環状炭酸エステル
が、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートか
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１乃至請求項７記載の非水二次電池。
【請求項１０】該鎖状エステルが、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシキプロピオンエチルから選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求
項７記載の非水二次電池。
【請求項１１】該環状エステルが、γ−ブチロラクト
ンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載の
非水二次電池。
【請求項１２】該鎖状エーテルが、ジメトキシエタン
であることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載の非
水二次電池。
【請求項１３】該環状エーテルが、テトラヒドロフラ
ンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載の
非水二次電池。
【請求項１４】該負極活物質が、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくと
も１種を含む複合酸化物、複合カルコゲナイドを主体と
することを特徴とする請求項１乃至請求項１３記載の非
水二次電池。
【請求項１５】該正極活物質が、リチウム含有遷移金
属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１
４記載の非水二次電池。