KR20000038021A - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지를 개시한다. 혼합유기용매 및 리튬염을 포함하는 유기전해액에 있어서, 위 혼합유기용매는 에틸렌 카보네이트 20 ~ 70부피%, 대칭형 사슬 카보네이트 5 ~ 55부피%, 및 비대칭형 사슬 카보네이트 10 ~ 60부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 유기전해액은 리튬 2차전지의 방전용량 및 저온방전특성을 높은 수준으로 유지하면서도 충방전 수명특성을 개선시킨다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
본 발명은 유기전해액 및 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초기방전용량 및 충방전 수명특성이 개선된 리튬 2차전지를 가능하게 하는 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 특히 사무자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 경량화되고 있으며, 캠코더, 셀룰러폰, PCS폰 등의 휴대용 전자기기도 급속하게 확산되고 있다.
이와 같은 전자기기의 소형화, 경량화, 박형화 경향에 맞추어 이들에게 전력을 공급하는 2차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 기존의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지등을 대체할 수 있으며, 소형 경량화되면서 에너지 밀도가 높고, 반복해서 충방전이 가능한 리튬 2차전지의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
리튬 2차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 활물질로서 사용하는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 2차전지의 음극(anode)활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
음극 활물질로 리튬금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬금속전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬이온전지라고 한다. 리튬금속 또는 그 합금을 음극으로 사용하는 리튬금속전지는 덴드라이트(dentrite)의 형성으로 인한 전지단락에 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극활물질로 사용하는 리튬이온전지로 대체되어 가고 있다. 리튬이온전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬금속전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
리튬 2차전지의 양극(cathode) 활물질로는 Li/Li+의 전극 전위보다 약 3 ~ 4.5V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 전이금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용되는데, 그 예로서 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO2, LiMn2O4), 리튬니켈코발트옥사이드(LiNi1-XCoXO2) 등을 들 수 있다. LiMnO2, LiMn2O4등의 망간계 전극물질은 합성하기도 쉽고 값이 비교적 저렴하며 환경에 대한 오염도 적어 매력적인 물질이기는 하지만 용량이 작다는 문제점이 있다. LiCoO2는 양호한 전기전도도와 높은 전지전압 그리고 우수한 전극특성을 나타내기 때문에 현재 일본소니사 등에서 상업화하여 시판하고 있는 대표적인 양극활물질이지만 가격이 비싸다는 문제점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극활물질중 비교적 값이 싸며 가장 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내지만 합성하기 어렵고 높은 방전용량 등으로 전지의 안전성이 불량한 문제점이 있다.
한편, 리튬 2차전지는 양극/전해액, 음극/전해액 등의 복합적인 반응에 의해서 특성이 나타나기 때문에 적절한 유기전해액의 사용은 리튬 2차전지의 성능을 향상시키는 중요한 요소중의 하나이다. 유기전해액은 리튬염을 유기용매에 용해시킨 이온전도체로서, 리튬이온의 전도성, 전극에 대한 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수하여야 한다. 그리고 사용가능한 온도 범위가 넓어야 하는 동시에, 제조단가가 낮아야 한다. 따라서, 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 상기와 같은 조건을 만족시킬 수 있는 단일의 유기용매가 존재하지 않기 때문에 일반적으로 유기전해액 중의 유기용매의 조성은 고유전율 용매와 저점도 용매의 2성분계(USP 5437945, USP 5639575)로 이루어져 있거나, 여기에 빙점이 낮은 제3의 유기용매를 더 포함하는 3성분계(USP 5474862, USP 5639575)로 이루어져 있다.
이와 같은 혼합유기용매를 사용하면, 리튬이온의 이동도가 증가함으로써 이온전도도가 개선되고 전지의 초기 방전용량이 커진다는 장점은 있으나, 싸이클이 진행됨에 따라 유기전해액이 음극활물질인 흑연과 표면반응을 하기 때문에 방전용량이 저하되므로 충방전 수명특성이 불량한 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 음극활물질과 쉽게 반응하지 않아 리튬 2차전지의 초기방전용량 및 충방전 수명특성을 개선시킬 수 있는 유기전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기전해액을 채용함으로써 초기방전용량 및 충방전 수명특성이 개선된 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전해액을 채용한 코인형 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 3, 5 및 비교예 2 ~ 4의 유기전해액을 사용한 리튬 2차전지의 충방전 수명특성의 시험결과를 도시한 그래프이다.
＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
34 : 코인형 전지용 양극 33 : 코인형 전지용 음극
35 : 세퍼레이터 31 : 스테인레스제 케이스
32 : 스테인레스제 뚜껑 36 : 절연 개스킷
1 : 실시예 1의 유기전해액을 사용한 경우
3 : 실시예 3의 유기전해액을 사용한 경우
5 : 실시예 5의 유기전해액을 사용한 경우
4' : 비교예 4의 유기전해액을 사용한 경우
2' : 비교예 2의 유기전해액을 사용한 경우
3' : 비교예 3의 유기전해액을 사용한 경우
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 혼합유기용매 및 리튬염을 포함하는 유기전해액에 있어서, 상기 혼합유기용매는 에틸렌 카보네이트 20 ~ 70부피%, 대칭형 사슬 카보네이트 5 ~ 55부피%, 및 비대칭형 사슬 카보네이트 10 ~ 60부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해액을 제공한다. 에틸렌 카보네이트의 함량이 20부피% 미만이면 고율특성이 불량해지는 문제점이 있고 70부피%를 초과하면 세퍼레이터에의 전해액 함침에 문제점이 있다. 대칭형 사슬 카보네이트의 함량이 5부피% 미만이면 음극과의 반응을 방지하는 효과가 불량해지는 문제점이 있고 55부피%를 초과하면 전지의 용량이 감소되는 문제점이 있다. 비대칭형 사슬 카보네이트의 함량이 10부피% 미만이면 수명특성이 저하되는 문제점이 있고, 65부피%를 초과하면 저온특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 유기전해액에 있어서, 상기 대칭형 사슬 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 및 디부틸카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기전해액에 있어서, 상기 비대칭형 사슬 카보네이트는 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 에틸부틸카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기전해액에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 리튬-함유 금속의 산화물을 포함하는 양극; 금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 음극; 및 본 발명에 따른 유기전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유기전해액은 고유전율 용매인 에틸렌 카보네이트를 주용매로 하고, 이것만을 사용할 때 나타나는 고점도로 인한 방전특성저하, 저온특성저하를 방지하기 위해서, 여기에 대칭형 사슬 카보네이트와 비대칭형 사슬 카보네이트를 적정량 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명에 따른 유기전해액은 리튬 2차전지의 방전용량을 높은 수준으로 유지할 수 있으면서 충방전 수명특성도 우수함이 발견되었다. 따라서, 본 발명에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지는 장기간의 싸이클후에도 방전용량의 저하가 작다. 이는 상기 유기전해액이 음극표면에 고체전해질계면(solid electrolyte interface : SEI)을 용이하게 형성하기 때문이라고 생각된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 LiPF6은 일본 하시모토 주식회사의 전지시약급 제품을 정제없이 사용하였고, 유기전해액 제조시 사용된 용매는 Merck사의 전지시약급 제품이었으며, 모든 실험은 아르곤 가스(99.9999% 이상) 분위기하에서 실시하였다.
＜실시예 1＞
전기식 맨틀 속에 고체 상태인 에틸렌카보네이트가 담긴 시약통을 넣은 다음, 70-80℃로 서서히 가열하여 액화시켰다. 이어서, 전해액을 보관할 플라스틱통에 1M LiPF6용액을 만들 수 있는 함량의 LiPF6를 넣은 다음, 메틸에틸카보네이트와 디에틸렌카보네이트를 넣고 격렬하게 흔들어주어 상기 리튬금속염을 용해시켰다.
이때, 에틸렌카보네이트 : 메틸에틸카보네이트 : 디에틸렌카보네이트의 부피비(%)를 45 : 45 : 10으로 조정하여 유기전해액을 제조하였다.
＜실시예 2＞
에틸렌카보네이트 : 메틸에틸카보네이트 : 디에틸렌카보네이트의 부피비(%)를 30 : 30 : 40으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜실시예 3＞
에틸렌카보네이트 : 메틸프로필카보네이트 : 디에틸렌카보네이트의 부피비를 45 : 45 : 10으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜실시예 4＞
에틸렌카보네이트 : 메틸프로필카보네이트 : 디에틸카보네이트의 부피비를 30 : 30 : 40으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜실시예 5＞
에틸렌카보네이트 : 메틸프로필카보네이트 : 디메틸카보네이트의 부피비를 45 : 45 : 10로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜비교예 1＞
에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트의 부피비를 50 : 50으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜비교예 2＞
에틸렌카보네이트 : 메틸프로필카보네이트 : n-프로필 아세테이트의 부피비를 30 : 30 : 40으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜비교예 3＞
에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 : 감마부티로락톤의 부피비를 45 : 45 : 10으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
＜비교예 4＞
에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 : n-메틸 아세테이트의 부피비를 45 : 45 : 10으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 유기전해액의 방전용량, 충방전 수명특성, 및 저온 방전용량을 평가하였다. 이때 상기 특성 평가는 다음과 같은 방법에 따라 실시하였다.
1) 방전용량 및 충방전 수명특성
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 유기전해액을 사용한 전지의 충방전 수명특성을 평가하기 위하여 2016 타입 코인형 전지(도 1 참조)를 다음과 같이 제조하였다.
LiCoO2, LiNi1-xCoxMYO2(0＜x＜1, 0≤y≤1), Super-P 카본 (M.M.M. Carbon Co.제품) 및 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하여 페이스트 타입의 양극 활물질을 제조한 다음, 이를 두께 200㎛의 알루미늄 호일에 캐스팅한후, 건조 및 압착하고, 절단하여 코인형 전지용 양극(34)을 제조하였다.
또한, 그라파이트 분말(MCMB 2528, Osaka Gas Co. 제품), Super-P 카본 (M.M.M. Carbon Co.제품), N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하여 페이스트 타입의 음극 활물질을 제조한 다음, 이를 두께 200㎛의 알루미늄 호일에 캐스팅하여 건조 및 압착한 다음 절단하여 코인형 전지용 음극(33)을 제조하였다.
세퍼레이터(35)로는 훽스트 셀라니즈사(Hoechst Cellanese Co.)의 셀가드2400(Cellgard 2400)을 사용하였으며, 세퍼레이터를 음극과 양극 사이에 놓고 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 유기전해액에 10분간 담궜다. 10분 후 이를 꺼내어 크램프머신을 사용하여 스테인레스제 케이스(31), 스테인레스제 뚜껑(32), 절연 개스킷(36)으로 완전히 밀폐된 2016 타입 코인형 전지(도 1)를 제조하였다.
이상과 같이 제조한 코인형 전지에 대하여 방전용량과 50싸이클 충방전 실험 후의 방전용량을 측정하여 초기방전용량에 대비하여 나타냈다. 방전용량과 충방전 수명특성은 1A 용량의 충방전기(Maccor사 제품)를 이용하였으며, 충전 및 방전은 각각 25℃에서 1C으로 실시하였으며, 충전 전압은 2.75 ~ 4.2V였다.
상술한 방법에 따라 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 유기전해액의 방전용량 및 충방전 수명특성을 표 1에 나타냈다.
2) 저온 방전특성
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 유기전해액을 사용하여 제조한 전지를, 0.1C으로 4.2V까지 정전류/정전압 조건에서 충전하였다. 충전된 전지를 -20℃에서 17시간 동안 방치한 다음 0.5 시간율로 2.75 V까지 방전하였다. 그 결과를 25℃에서의 방전용량과 대비한 %로 표 1에 나타냈다.
구 분 유기전해액구성(부피%) 방전용량(mAh/g) 충방전 수명특성(%) 저온 방전 특성(-20℃,%)
양극전지 음극전지 양극전지 음극전지
실시예 1 EC/EMC/DEC1)=45/45/10 203 331 93 89 74
실시예 2 EC/EMC/DEC =30/30/40 202 334 90 91 79
실시예 3 EC/MPC/DEC =45/45/10 200 330 88 89 68
실시예 4 EC/MPC/DEC =30/30/40 201 325 86 90 72
실시예 5 EC/MPC/DMC =45/45/10 201 328 86 87 65
비교예 1 EC/DMC =50/10 205 324 93 87 10 ~ 20
비교예 2 EC/MPC/PA =30/30/40 199 328 87 36 85
비교예 3 EC/EMC/GBL =45/45/10 200 282 54 15 45
비교예 4 EC/EMC/GBL =45/45/10 200 325 90 65 60
1) EC : 에틸렌카보네이트 DMC : 디메틸카보네이트 PC : 프로필렌카보네이트
EMC : 메틸에틸렌카보네이트 MPC : 메틸프로필카보네이트 DEC : 디에틸카보네이트
PA : n-프로필 아세테이트 GBL : γ-부티로락톤 MA : n-메틸 아세테이트
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 5의 유기전해액을 사용한 리튬 2차전지의 경우에는 비교예 1 ~ 4의 유기전해액을 사용한 리튬 2차전지의 경우에 비교할 때, 양극전지의 방전용량의 면에서 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 그러나 실시예 1 ~ 5의 유기전해액을 사용한 리튬 2차전지는 음극전지의 방전용량면에서 비교예 1 ~ 4의 경우에 비하여 전반적으로 다소 상승한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 ~ 5의 유기전해액을 사용한 리튬 2차전지는 충방전 수명특성, 특히 음극전지의 충방전 수명특성의 면에서 비교예 1 ~ 4의 경우에 비하여 월등히 뛰어남을 알 수 있다. 한편, 비교예 3의 경우에는 음극전지의 방전용량이 282mAh/g으로서 다른 실시예 및 비교예의 경우에 비하여 약 40mAh/g 정도 낮고 충방전 수명특성도 매우 불량함을 알 수 있다. 그러나, 비교예 3의 유기전해액 중의 GBL 또는 비교예 4의 MA를 DEC로 교체한 실시예 1 및 2의 경우에는 음극방전용량 및 충방전 수명특성이 비교예 3에 비하여 월등히 상승한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 유기전해액 중의 PA를 DEC로 교체한 실시예 3 ~ 5의 경우도 충방전 수명특성이 비교예2에 비하여 월등히 상승한 것을 알 수 있다. 한편, 표 1을 참조하면, 이러한 실시예 1 ~ 5의 충방전 수명특성의 향상은 실질적으로 음극전지의 방전용량의 소폭적인 상승과 함께 이루어진 것을 알 수 있다.
이처럼 실시예 1 ~ 5에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지가 방전용량의 소폭상승과 함께 충방전 수명특성이 향상된 것은 상기 유기전해액이 SEI를 용이하게 형성하여 반복적인 리튬이온의 출입과정을 가역적으로 움직이게 할 수 있어 음극활물질인 흑연표면과의 전기화학계면특성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 저온방전특성면에서도 실시예 1 ~ 5의 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지의 경우가 비교예 1 ~ 3의 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지의 경우에 비하여 전반적으로 상승되어 있는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1, 3, 5 및 비교예 2 ~ 4의 유기전해액을 사용한 리튬 2차전지의 충방전 수명특성의 시험결과를 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 비교에 3을 제외하고는 약 10 싸이클 까지의 충방전 수명특성은 큰 차이를 나타내지 않음을 알 수 있다. 그러나, 그 이상의 싸이클이 진행되면 비교예 2 ~ 3의 경우는 방전용량이 초기에 비하여 급격히 저하되어 충방전 수명특성이 실시예의 경우에 비하여 비하여 매우 불량함을 알 수 있다.
이에 비하여, 본 발명에 따른 실시예 1, 3, 5의 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지는 방전용량이 50싸이클 후에도 초기방전용량의 86 ~ 93%를 유지하므로 싸이클 진행에 따른 방전용량의 저하가 매우 적음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 고유전율 용매인 에틸렌 카보네이트를 주용매로 여기에 저점도의 대칭형 사슬 카보네이트와 비대칭형 사슬 카보네이트를 적정량 혼합된 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 유기전해액은 리튬 2차전지의 방전용량 및 저온방전특성을 높은 수준으로 유지하면서도 충방전 수명특성을 개선시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지는 장기간의 싸이클후에도 방전용량의 저하가 작다.

Claims (5)

  1. 혼합유기용매 및 리튬염을 포함하는 유기전해액에 있어서,
    상기 혼합유기용매는 에틸렌 카보네이트 20 ~ 70부피%, 대칭형 사슬 카보네이트 5 ~ 55부피%, 및 비대칭형 사슬 카보네이트 10 ~ 60부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대칭형 사슬 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 및 디부틸카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비대칭형 사슬 카보네이트는 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 및 에틸부틸카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  5. 리튬-함유 금속의 산화물을 포함하는 양극;
    금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유기전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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